大分子引發(fā)劑和大分子單體的制備和應用

1、1 大分子引發(fā)劑和大分子單體 的制備與應用 2021-4-30 大分子引發(fā)劑和大分子單體的制備和應 用 2021-4-30 內(nèi)容提要內(nèi)容提要 大分子單體和大分子引發(fā)劑的定義 大分子引發(fā)劑的合成及應用 大分子單體的表征 大分子單體的合成與應用 一 二 三 四 2 大分子引發(fā)劑和大分子單體的制備和應 用 3 大分子引發(fā)劑（Macroinitiator）是指在分子鏈上帶有可分解成可引 發(fā)單體聚合的活性中心（主要為自由基）的高分子化合物。 20世紀60年代Smith等人將帶偶氮基的高分子化合物用于嵌段共聚。但到70年代，隨 著人們對嵌段共聚的研究，大分子引發(fā)劑才真正引起重視，上田明等合成出一系列大 分

2、子引發(fā)劑并用它制備出了結構明確的嵌段共聚物。 早在20世紀50年代，Shah就報道過這種高分子化合物的合成，他用鄰苯二甲酰氯與過 氧化鈉反應制得聚鄰苯二甲酸過氧化物。Smets將它用于聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯 以及聚苯乙烯-聚醋酸乙烯酯的嵌段共聚中。 定義定義 2021-4-30 大分子引發(fā)劑和大分子單體的制備和應 用 4 研究發(fā)現(xiàn)這種聚合方法有兩個顯著的優(yōu)點。 （1）幾乎所有烯類單體都能由大分子引發(fā)劑 引發(fā)進行自由基聚合，因此它們都有可能制 備結構明確的嵌段共聚物。 （2）與離子聚合比較，自由基聚合對雜質(zhì)敏 感性小，合成路線簡單并易于控制。因此大 分子引發(fā)劑在高分子的分子設計中顯示出極 好

3、的前景。 大分子單體（Macromer）則是指在分子鏈上帶有可聚合基團的齊聚物，分子量一般為數(shù)千至數(shù)萬。 大分子單體的概念是1974年由美國化學家Milkovich首次提出的。近30年來，隨著活性聚合技術的發(fā)展，人們已經(jīng) 合成出許多結構不同的大分子單體。這種可聚合的中間體在高分子設計中越來越發(fā)揮重要的作用。 定義定義 2021-4-30 大分子引發(fā)劑和大分子單體的制備和應 用 5 大分子大分子偶氮化合物的合成偶氮化合物的合成 大分子偶氮化合物可以通過二種途徑來制得。 （1）帶取代基的低分子偶氮單體法：帶取代基的偶氮單體與具有官能 團的聚合物或單體起反應。 （2）聚合物的基團轉(zhuǎn)換法：通過聚合物分

4、子鏈上的基團轉(zhuǎn)換，制備大 分子偶氮化物。 2.大分子引發(fā)劑的合成與應用 2021-4-30 大分子引發(fā)劑和大分子單體的制備和應 用 6 X+NNYNN X+Y NNYNN XX+ NNYNNNN XX+YNNYNN n Y NNY+(n+m)M M n NNM m 1.與聚合物反應與聚合物反應 2.與單體反應與單體反應 帶取代基的低分子偶氮單體法 大分子偶氮化合物 2021-4-30 大分子引發(fā)劑和大分子單體的制備和應用 7 例如偶氮二異丁腈的、-二羥基化物與異腈酸酯反應得到結構多變 的聚異腈酸酯型偶氮化物。 HOCH2C CH3 CH3 N=NC CH3 CH3 CH2OH n n + p

5、OCN NHCO O CH2CH2O CNH O CH3 NCO CH3 m OCH2C CH3 CH3 N=NC CH3 CH3 CH2O n n C O NH H3C NHCO CH2CH2OCNH O CH3 NHC O O m p 大分子偶氮化合物 2021-4-30 大分子引發(fā)劑和大分子單體的制備和應用 8 Heitz將偶氮二異丁腈與聚乙二醇反應，合成得到聚酯 型的偶氮化物。 NCC CH3 N=N CH3 C CH3 CH3 CN +HO CH2CH2O H n CH O C CH3 CH3 N=NC CH3 CH3 C O OCH2CH2O n Pinner合成 從偶氮二異丁腈的

6、-，二酰氯出發(fā)，分別與二元胺、二元醇或 雙酚A等單體反應，可以制得一系列結構不同的大分子偶氮化物。 大分子偶氮化合物 2021-4-30 大分子引發(fā)劑和大分子單體的制備和應用 9 聚合物的基團轉(zhuǎn)換 通過聚合物分子鏈上的基團轉(zhuǎn)換， 可以制備大分子偶氮化物，例如，Hill 采用類似于偶氮二異丁腈合成中的水合 肼路線，首先將雙酮化合物聚合，然后 將聚合產(chǎn)物氧化得到聚偶氮二異丁腈 （n=4）： CH3C O CH2C O CH3 n N2H4H2O C CH3 CH2CN CH3 N m HCN C CH3 CN CH2C CH3 CN NHNH m n 氧化 C CH3 CN CH2C CH3 CN

7、 NN m n n 大分子偶氮化合物 2021-4-30 大分子引發(fā)劑和大分子單體的制備和應用 10 Craubner利用聚酰胺的氧化和重排反應制得另一種類 型的大分子偶氮化物： R C O NH n N 2O3 RC O N n NO 重 排 R C O N N n 大分子偶氮化合物 2021-4-30 大分子引發(fā)劑和大分子單體的制備和應用 11 由于有機過氧化物的種類繁多，相應的大分子過氧化物也有很多 不同的類型和結構，他們的制備方法與有機過氧化物的制備都是 類似的，在過氧化物或氧、臭氧的作用下發(fā)生氧化反應引入過氧 基。目前報道的有四類大分子過氧化物。 C O R C O O O n （1

8、）過氧化酰類）過氧化酰類 （2）改性過氧化酰類）改性過氧化酰類 （3）過氧化酯類）過氧化酯類 （4）過氧化醚類）過氧化醚類 C O R C O O R OC O R C O O O n C O RC O OR OO n ROO n 大分子過氧化物 2021-4-30 大分子引發(fā)劑和大分子單體的制備和應用 12 作為產(chǎn)生自由基的引發(fā)劑，最重要的性質(zhì)無疑是熱分解特性。連接 在大分子鏈中的過氧基、偶氮基的熱分解性與低分子過氧化物和偶 氮化物沒有本質(zhì)上的差別，它們的反應分解通式如下： 歧化終止 偶合終止 歧化終止 偶合終止 N N -N2 CB+ CB (n+m)M M n + M m M n+m O

9、 O -N2 OB+OB (n+m)M M n + M m M n+m 大分子引發(fā)劑的分解特性 2021-4-30 大分子引發(fā)劑和大分子單體的制備和應用 13 大分子自由基及其嵌段共聚物 通過大分子引發(fā)劑制備嵌段共聚物極為 方便，即在第二單體存在下，使大分子引 發(fā)劑上的偶氮基或過氧基分解并引發(fā)第二 單體聚合。最終的終止反應與通常的自由 基聚合一樣，有偶合終止和歧化終止兩種 形式。但根據(jù)大分子單體中偶氮基團和過 氧基團的位置和分解方式不同，可以出現(xiàn) 兩種不同的自由基：單頭或雙頭大分子自 由基，由此制備的嵌段共聚物也可能有不 同的形式。 大分子引發(fā)劑的應用 2021-4-30 大分子引發(fā)劑和大分子

10、單體的制備和應 用 14 RN N R n n +nN2+2R N N R +N2+R M M n M m M n+m p M n M n+m M 歧化 偶合 BAB型(AB)n型 雙頭大分子自由基 單頭大分子自由基 歧化偶合 AB型ABA型 大分子引發(fā)劑的應用 2021-4-30 大分子引發(fā)劑和大分子單體的制備和應用 15 OCH2CH2OCC OCH3 CH3 MC CH3 CH3 C O mnp OCH2CH2OCC OCH3 CH3 NNC CH3 CH3 C O mn pM 聚醚-聚苯乙烯嵌段共聚物 嵌段共聚物的制備 2021-4-30 大分子引發(fā)劑和大分子單體的制備和應用 16 P

11、MMA-PS-PMMA三嵌段共聚物 用同時帶有偶氮基團和過氧化基團的引 發(fā)劑分步引發(fā)MMA和苯乙烯聚合，可制備三嵌段的ABA型嵌段共聚物。反 應步驟如下： CRN O NRCO O O + CH2C CH3 COOCH3 PMMAOCRNNRCO OO PMMA CH2 CH PMMAOCR O PSRCO O PMMA ROOCRN O NRCOOR O CRN O NRCO O O+2RO 嵌段共聚物的制備 2021-4-30 大分子引發(fā)劑和大分子單體的制備和應用 17 聚酯-聚丙烯酰胺嵌段共聚物 用聚酯型偶氮化合物為引發(fā)劑，控 制偶氮基團的部分分解，引發(fā)丙烯酰胺的聚合，可制備含偶氮基的

12、聚酯-聚丙烯酰胺嵌段共聚物 。其結構如下： *CC OCH3 CH3 NNC CH3 CH3 CO O CH2CH2OC O CCH2 CH3 CH3 CH CO NH2 dn m 嵌段共聚物的制備嵌段共聚物的制備 2021-4-30 大分子引發(fā)劑和大分子單體的制備和應用 18 嵌段液晶共聚物：嵌段液晶共聚物通常是由非液晶鏈段和液晶 鏈段構成。由于大分子引發(fā)劑可以使傳統(tǒng)的自由基聚合也具有“活性 聚合”的特征，因此在合成嵌段液晶共聚物方面顯示出良好的前景。 由大分子引發(fā)劑制備前段液晶共聚物的反應通常分兩步來完成。 第一步是合成分子鏈上含有偶氮基或過氧基的液晶（或非液晶）低聚 物，即制備大分子引發(fā)

13、劑；第二步是使大分子引發(fā)劑的偶氮基或過氧 基分解成自由基并引發(fā)另一種單體聚合形成嵌段共聚物。 最重要的是如何在大分 子上引入偶氮基和過氧 基 嵌段共聚物的制備嵌段共聚物的制備 2021-4-30 大分子引發(fā)劑和大分子單體的制備和應 用 19 目前用于制備液晶共聚物的大分子引發(fā)劑通常通過以下兩 種偶氮化合物合成： ClOOCH2CH2C CH3 CN NN CH3CH2OOClC CH3 CN (a) OCC OCH3 CH2OOCCH2CH2C CH3 CN NNOCC OCH3 C CH3 CN CH2CH2COOCH2 (b) 嵌段共聚物的制備嵌段共聚物的制備 2021-4-30 大分子引

14、發(fā)劑和大分子單體的制備和應用 20 RC OCH3 O C h RC OCH3 + OC a RC OCH3 + N OCH2CH3 RC OCH3 + N OCH2CH3 b 嵌段共聚物的制備嵌段共聚物的制備 用上述偶氮大分子作為引發(fā) 劑，通過陽離子聚合與 自由 基聚合相結合可制備AB型或 則ABA型嵌斷共聚物 2021-4-30 大分子引發(fā)劑和大分子單體的制備和應 用 21 大分子單體的合成 最常見的大分子單體是末端含碳-碳雙鍵的烯類型大分子單體，其末 端基團可為(甲基) 丙烯?；⒈揭蚁┗⒁蚁┗?、烯丙基和二烯基 等。 除烯類型大分子單體以外 ,還有可進行開環(huán)聚合的內(nèi)酯型和環(huán)醚型大 分子

15、單體、可進行開環(huán)易位聚合的降冰片烯型大分子單體、可進行氧 化偶聯(lián)的吡咯型和噻吩型大分子單體以及可進行縮聚反應的大分子單 體 ,只要是存在的小分子單體 ,皆可以通過適當?shù)母叻肿雍铣墒侄潍@ 得相應的大分子單體。 3. 大分子單體的合成與應用大分子單體的合成與應用 2021-4-30 大分子引發(fā)劑和大分子單體的制備和應 用 22 如苯乙烯的陰離子活性聚合中，加入烯丙基氯為終止劑，可得烯烴 型大分子單體；而加入甲基丙烯酰氯為終止劑，則得丙烯酸酯型大分 子單體。 1974年美國化學家Milkovich在發(fā)明大分子 引發(fā)劑時提出的合成方法如下： nCH2 CH BuLi BuCH2CHLi n O H2C

16、CH2 BuCH2CHCH2CH2OLi n CH2CHCOCl BuCH2CHCH2CH2OCO n CHCH2 陰離子聚合法 2021-4-30 大分子引發(fā)劑和大分子單體的制備和應 用 23 最近還報道了采用2-乙烯基吡啶通過陰離子活性聚合制備水溶性大 分子單體的研究結果。反應過程如下： CH3CHLi n CH2CH N CH3CHCH2 CH N CH2CHLi N n CH2CHCH2Cl CH2CH CH2CHCH2CHCH3 N n 陰離子活性聚合陰離子活性聚合 2021-4-30 大分子引發(fā)劑和大分子單體的制備和應用 24 某些陽離子聚合具有活性聚合的性質(zhì)，也可用于制備窄分子量

17、分布 和端基帶有預定官能團的大分子單體。THF的陽離子開環(huán)聚合是陽離 子型活性聚合法制備大分子單體的典型例子。例如用三乙基鎓鹽引 發(fā)THF聚合，再用帶官能團的親核物終止反應。反應過程如下： n O Et3 CH2CH2CH2CH2OO n-1 BF4- CH2CHCH2ONa CH2CHONa CH2CCOONa CH3 CH2CHCH2OPTHF CH2CHOPTHF CH2CC CH3O OPTHF Et3OBF4- 陽離子活性聚合陽離子活性聚合 2021-4-30 大分子引發(fā)劑和大分子單體的制備和應用 25 采用自由基聚合制備大分子單體已經(jīng)成為最廣泛和最有實效的方法， 如采用有效的鏈轉(zhuǎn)移

18、劑（巰代乙酸或碘代乙酸）使大分子鏈帶上羧 基，然后再與甲基丙烯酸縮水甘油酯反應，生成丙烯酸酯型的大分 子單體。這類反應曾制備了多種類型的大分子單體，以下是這類反 應的例子： nCH2CRX HSCH2COOH AIBN HOOCCH2SCH2CRXH n CH2C CH3 COOCH2HCCH2 O CH2C CH3 COOCH2CHCH2OOCCH2S OH CH2CRXH n 自由基聚合法自由基聚合法 2021-4-30 大分子引發(fā)劑和大分子單體的制備和應用 26 通過自由基聚合還合成了以聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯為主鏈的大分 子單體，具有十分重要的現(xiàn)實意義，它們的合成路線如下所示。 TM聚氯

19、乙烯大分子單體合成 nCH2CHCl AIBN HSCH2CH2OH HOCH2CH2SCH2CH H Cl n CH2C CH3 COCl CH2C CH3 COCH2CH2S O CH2CH H Cl n 自由基聚合法自由基聚合法 2021-4-30 大分子引發(fā)劑和大分子單體的制備和應用 27 基團轉(zhuǎn)移聚合是1983 年由美國DuPont公司 的Webster等人發(fā)現(xiàn) 的一種新型聚合方法。 這種聚合以硅烷基烯 酮縮醛類化合物為引 發(fā)劑，在HF2-、CN-等 催化下，在四氫呋喃 中進行極性烯類單體 聚合，聚合過程具有 活性特征。通常聚合 反應可在室溫下迅速 進行，得到窄分子量 分布的活性聚合

20、物。 基團轉(zhuǎn)移聚合法 2021-4-30 大分子引發(fā)劑和大分子單體的制備和應 用 28 CC H3C H3C OSi(CH3)3 OR +(n+1)CH2 C CH3 CO OCH3 HF2- ROC O C CH3 CH3 CH2C CH3 C CH2 O OCH3 CC CH3 OSi(CH3)3 OCH3 H2CC H CH2Br ROC O C CH3 CH3 CH2C CH3 C CH2 O OCH3 C CH3 CO OCH3 CHCH2 n n 基團轉(zhuǎn)移聚合法基團轉(zhuǎn)移聚合法 其中：R=CH3,C6H5,(CH3)3SiOCH2CH2等 基團轉(zhuǎn)移法制備聚甲基丙烯酸甲酯大分子單體：

21、2021-4-30 大分子引發(fā)劑和大分子單體的制備和應 用 29 其他用于制備大分子單體的方法還有縮聚 法和官能團改性法等，雖然它們的應用不 太普遍，但在制備某些特殊結構的大分子 單體中十分有用。例如在生物材料的合成 中十分有用的聚胺型大分子單體可采用下 列縮聚型反應制得： C2H5NHCH2CH2NHC2H5+CH2CHCHCH2 CH2CHCH2CH2N C2H5 CH2CH2NHC2H5 縮聚 CH2CHCH2CH2NCH2CH2NCH2CH2 C2H5C2H5 CH2CH2NCH2CH2NH C2H5C2H5 n-1 其他聚合方法其他聚合方法 2021-4-30 大分子引發(fā)劑和大分子單

22、體的制備和應用 30 采用傅里葉變換的核磁共振譜用多次疊加 法可較精確的測定分子量為數(shù)千的大分子 單體的末端雙鍵含量。 大分子單體的分子量可以用蒸汽滲透壓法 （VPO）、膜滲透壓法、黏度法、GPC法等 測得，其中以VPO法測定其數(shù)均分子量最可 靠。膜滲透壓法測定大分子單體的數(shù)均分 子量已在儀器測定范圍下限。因為分子量 較小，一般用黏度法也不易準確測量。GPC 法雖是相對的方法，但可同時測得重均分 子量及數(shù)均分子量，從而求得分子量分布 指數(shù)，特別是同時用兩種檢測器如紫外檢 測及示差折光檢測器時，可測得不含雙鍵 的聚合物雜質(zhì)含量。 3 大分子單體的表征大分子單體的表征 2021-4-30 大分子引

23、發(fā)劑和大分子單體的制備和應 用 31 大分子單體的均聚 （1）研究發(fā)現(xiàn)，大分子單體進行均聚反應時具有如下幾個特征： 由于大分子單體的分子量相當高（Mn=103104），所以在聚合體系中活性種的濃度很低； 大分子單體鏈端可聚合基團的反應活性比同樣的低分子單體的基團要低，因為空間阻礙減少了分子間碰撞的 機會； 如果大分子單體的重復單元會產(chǎn)生鏈轉(zhuǎn)移反應，那么這種鏈轉(zhuǎn)移反應的概率隨大分子單體聚合度的增加而增 大。 4 大分子單體的聚合大分子單體的聚合 2021-4-30 大分子引發(fā)劑和大分子單體的制備和應 用 32 自由基均聚 Rempp等人在苯溶劑中，用3%摩爾濃度的AIBN為引發(fā)劑進行甲 基丙烯酸

24、酯型的苯乙烯大分子單體的均聚反應在60下進行。用GPC測定了 產(chǎn)物的分子量，結果如下圖所示，不同大分子單體的分子量對產(chǎn)率的影響如 下表： 大分子單體分大分子單體分 子量子量 反應時間反應時間/h產(chǎn)率產(chǎn)率/%MwMn 110023451300011000 210023151700014000 大分子單體均聚大分子單體均聚 2021-4-30 大分子引發(fā)劑和大分子單體的制備和應用 33 大分子單體與其他烯類單體進行共聚反應 可制備設定分子結構的截枝共聚，而現(xiàn)有 的其他方法制備的截枝共聚物的支鏈通常 長短不一，分布不均勻。大分子單體法制 備的截枝共聚物支鏈的長短可以在大分子 單體制備時就得到控制、截

25、枝分布均勻、 均聚物含量少。共聚物中支鏈的密度取決 于分子單體與小分子單體的競聚率。 如果將大分子單體視為M，共聚單體定位A， 則共聚體系也適用MayoLewis組成微分方程： )( )( AMrM MArA Md Ad M A 其中rA rM 分別為A和M的競聚率 大分子單體截枝共聚大分子單體截枝共聚 2021-4-30 大分子引發(fā)劑和大分子單體的制備和應 用 34 由于共聚時大分子單體的摩爾濃度比小分 子單體摩爾濃度小的多，因此上述公式可 簡化為： d M A r Md A A 積分得： )1ln( )1ln( /ln /ln 0 0 M A A x x MM AA r 如果rA1，表明共

26、聚單體A消失的比M快，因此隨著轉(zhuǎn)化率的上升，M在原料中的比例提高，共聚物中 截枝的比例也增加。 如果rA1，表明共聚單體A消失的比M慢，因此隨著轉(zhuǎn)化率的上升，M在原料中的比例減少，共聚物中 截枝的比例也減少。 大分子單體截枝共聚大分子單體截枝共聚 2021-4-30 大分子引發(fā)劑和大分子單體的制備和應 用 35 大分子單體共聚競聚率 a 端基效益 b 鏈段不相容效應 c 大分子單體分子量效應 d 溶劑效應 e 單體濃度效應 f 溫度效應 影響大分子單體自由基共聚的因素影響大分子單體自由基共聚的因素 2021-4-30 大分子引發(fā)劑和大分子單體的制備和應 用 36 大分子單體在合成與結構、結構與性能的 關系為依據(jù)的高分子設計中，具有獨特的 作用。因此，國內(nèi)外都在積極開展對大分 子單體的合成、聚合、應用乃至工業(yè)化成 產(chǎn)的研究。 大分子單體既具有聚合物的物理特性，同 時又具有聚合反應能力，在制備