環(huán)氧樹(shù)脂特種固化劑的研制與應(yīng)用

1、環(huán)氧樹(shù)脂特種固化劑的研制與應(yīng)用study on synthesis and application of special epoxy resin hardener摘要：本文介紹了一種特殊的可用于油面，水下、低溫固化的環(huán)氧樹(shù)脂固化劑的合成方法和應(yīng)用。關(guān)鍵詞： 環(huán)氧樹(shù)脂固化劑 合成 應(yīng)用abstract：in this article the synthesis process and application of special epoxy resin hardener are discussed in detail。keywords：epoxy resin hardener synthesis

2、 application1引言環(huán)氧樹(shù)脂產(chǎn)品正在向系列化，精細(xì)化，無(wú)色化、專用化，高純化，綠色環(huán)保化方向、性價(jià)比最大化方向發(fā)展。與之相配套的固化劑產(chǎn)品正在形成規(guī)?；?、高純化、特色化、高性能化、專業(yè)化。開(kāi)發(fā)一種新的環(huán)氧樹(shù)脂固化劑，提供一種優(yōu)異的固化性能，相當(dāng)于又開(kāi)拓了某一方面的新的環(huán)氧樹(shù)脂應(yīng)用領(lǐng)域。事實(shí)上，開(kāi)發(fā)一種新型環(huán)氧樹(shù)脂固化劑遠(yuǎn)比開(kāi)發(fā)一種新型的環(huán)氧樹(shù)脂容易得多。只須針對(duì)現(xiàn)有固化劑存在的某些固化缺陷，通過(guò)改進(jìn)原料品種，配方或采用新型合成工藝路線即可得到1。適應(yīng)特殊環(huán)境（潮濕、水下、戶外低溫環(huán)境等）使用的特種固化劑頗受歡迎。隨著我國(guó)水利工程的大力建設(shè)，水庫(kù)大壩的缺陷修補(bǔ)，水下工程的防腐堵漏，迫切

3、需要一種能夠水下粘接的固化劑；化工建筑廠房、舊房建筑結(jié)構(gòu)改造加固，由于種種原因，不可能徹底清理干凈油污，迫切需要一種能夠油面粘接的固化劑；北方地區(qū)的冬季室外防腐施工作業(yè)要求環(huán)氧樹(shù)脂固化體系具有良好的低溫固化特性。專利2報(bào)道了一種可在低溫，潮濕等特殊環(huán)境下快速固化的曼尼期堿固化劑的合成。但存在脆性大，強(qiáng)度不高的缺陷。夏文干3介紹了將苯酚，甲醛，間苯二甲胺縮合生成曼尼期堿，再加入甲基異丁基酮，完成酮亞胺化反應(yīng)的酮亞胺固化劑的合成。該固化劑存在涂層厚度不能大于200m，否則不能完全固化的缺陷。胺類是環(huán)氧樹(shù)脂固化劑中用量最大，應(yīng)用最廣泛的固化劑，但存在諸多缺陷，必須采用物理或化學(xué)方法進(jìn)行改性，胺的改性

4、路線很多4，5，其中采用特殊的原料進(jìn)行曼尼期縮合反應(yīng)原理合成的曼尼期堿，可以滿足上述性能要求。曼尼期反應(yīng)（mannich reaction）又叫胺甲基化反應(yīng)（aminomethylation）6，其合成機(jī)理為利用酚類酚羥基的鄰對(duì)位的反應(yīng)活性，加入甲醛用亞甲基鍵與胺類活潑氫相連接，并縮合生成水，實(shí)際生產(chǎn)得到的產(chǎn)物為已發(fā)生部分三元縮聚反應(yīng)的低聚物。適合作為曼尼期縮合反應(yīng)的原料很多，例如胺類：乙二胺，己二胺，二乙烯三胺，三乙烯二胺，三乙烯四胺，多乙烯多胺，間苯二甲胺，間苯二胺，苯胺，異佛二酮二胺，n-乙基己二胺，1、2-二氨基丙烷，二乙二醇胺，二甲胺，二乙胺，長(zhǎng)鏈胺如聚醚二胺（d400，d230），

5、牛油二胺c18h35nh（ch2）3nh2，螺環(huán)二胺類，脂環(huán)胺類以及其它已改性的仍含有活潑氫的改性胺或其復(fù)配混合物等。醛類：甲醛，丁醛，乙醛，苯甲醛，甲縮醛，固體低聚甲醛等，通常采用37%的甲醛水溶液。酚類：苯酚，鄰甲酚，混甲酚，辛基酚，壬基酚，對(duì)叔丁基酚，間苯二酚，雙酚a，腰果酚，聚氧乙烯壬基酚醚、聚氧乙烯壬基酚醚、4，4-二硫代酚、4-巰基酚、兒茶酚、苯胺、2，4-雙（對(duì)氨基芐基苯胺）等。中昊晨光化工研究院（自貢）利用分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)原理，以曼尼期縮合反應(yīng)為基礎(chǔ)，采用特殊原料和生產(chǎn)工藝進(jìn)一步進(jìn)行改性，合成得到一種特殊結(jié)構(gòu)的特種環(huán)氧樹(shù)脂固化劑，可以滿足上述要求。2實(shí)驗(yàn)部分2.1主要儀器和試劑環(huán)氧

6、樹(shù)脂(e-51、e-44)、低級(jí)多元伯胺類，je胺、烷基酚、低聚甲醛、37%甲醛水溶液、含活性基團(tuán)的改性劑等。 電加熱套、三口燒瓶(1000ml、5000ml)、平衡滴液漏斗(250ml)、蛇型冷凝管、水銀溫度計(jì)(0200)、水銀壓力計(jì)、旋片式真空泵等。2.2合成實(shí)驗(yàn) 將烷基酚，多種多元伯胺類、je胺加入帶攪拌裝置和滴液漏斗的三頸燒瓶中，攪拌，升溫溶解，當(dāng)溫度升高到40100時(shí)，開(kāi)始加入甲醛，反應(yīng)溫度60120，時(shí)間14h。反應(yīng)結(jié)束，脫出低沸物，冷卻至2060加入含活性基團(tuán)的改性劑，反應(yīng)0.5h，即得成品。2.3產(chǎn)品檢測(cè)方法外觀 室內(nèi)自然光下目測(cè)胺值 化學(xué)滴定法粘度 gb265比重 gb447

7、2折光率 gb64882.4 樹(shù)脂固化物機(jī)械性能測(cè)試方法剪切強(qiáng)度 gb/t 13936拉伸強(qiáng)度 gb1040彎曲強(qiáng)度 gb9341抗壓強(qiáng)度 gb1041-92邵氏硬度 gb2411-803結(jié)果與討論3.1 產(chǎn)品指標(biāo)數(shù)據(jù)3.1.1外觀 淡黃色透明粘稠液體3.1.2胺值 （mgkoh/g） 5507503.1.3粘度 （mpas 25） 250040003.1.4比重 1.15001.18003.1.5折光率 1.55001.56003.2分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)討論大多數(shù)環(huán)氧樹(shù)脂胺類固化劑為水溶性的和部分水溶性的。作為水下涂層或潮濕，濕表面涂層時(shí)，固化過(guò)程中固化劑會(huì)部分地溶解于水中逃逸出去，造成配比失調(diào)，不

8、能完全固化環(huán)氧樹(shù)脂。較早時(shí)期曾有報(bào)道采用低級(jí)多元伯胺與環(huán)氧樹(shù)脂的加成物作為水下固化劑，該固化劑表現(xiàn)出不穩(wěn)定的固化特性，寒冷狀況下固化十分緩慢，固化涂層發(fā)軟，強(qiáng)度偏低，耐化學(xué)藥品性差，耐溶劑性能差。過(guò)去曾采用“聚酰胺”固化劑作為水下固化劑使用，由于其具有部分水溶性，該固化劑與水混合后形成一種軟的膠體，水下施工時(shí)無(wú)法得到令人滿意的固化涂層。作為環(huán)氧樹(shù)脂低溫水下固化劑進(jìn)行分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)時(shí)首先要求固化劑本身必須是非水溶性的，即分子結(jié)構(gòu)中含有憎水基團(tuán)，分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)時(shí)必須引入憎水基團(tuán)例如不溶于水的烷基酚，例如壬基酚等。其次作為參與固化反應(yīng)的活性組分必須具有一定的固化速度尤其是良好的低溫反應(yīng)特性。在易得到的工

9、業(yè)低級(jí)多元胺類中，je胺屬于強(qiáng)堿性胺，與環(huán)氧樹(shù)脂環(huán)氧基團(tuán)的低溫反應(yīng)活性高。將je胺作為胺改性組分之一，可以賦予固化劑的快速固化特性。從表1可以看出，je胺的kg1是乙二胺的100倍，kg2則是乙二胺的1000倍，離解常數(shù)kg1、kg2愈大，堿性愈強(qiáng)，固化活性愈高。 胺的離解常數(shù)比較 表1離解常數(shù)kg1kg2je胺7.1910-35.7810-4乙二胺5.510-43.610-7本固化劑通過(guò)獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，多種活性組份經(jīng)特殊生產(chǎn)工藝改性的胺類改性物。分子結(jié)構(gòu)中含有較多活潑氫和促進(jìn)環(huán)氧樹(shù)脂固化的基團(tuán)，反應(yīng)活性高。分子中富含酚醛骨架結(jié)構(gòu)，可進(jìn)一步提高樹(shù)脂固化物熱變形溫度，改善耐熱性和耐腐蝕性，特

10、別適合寒冷季節(jié)或環(huán)境氣溫低的場(chǎng)合使用，能在0左右、濕度大于80的潮濕和水下等環(huán)境條件下固化環(huán)氧樹(shù)脂。獨(dú)具特色的是該固化劑具有穿透油膜、水膜使環(huán)氧樹(shù)脂同粘接面強(qiáng)烈粘接的其它類型環(huán)氧樹(shù)脂固化劑所不具備的獨(dú)特性能，是環(huán)氧樹(shù)脂固化應(yīng)用上的重大突破，為環(huán)氧樹(shù)脂的應(yīng)用開(kāi)辟了新領(lǐng)域。在附有水、油、酸、堿、鹽溶液介質(zhì)的物體表面都能使環(huán)氧樹(shù)脂完全固化，固化物的強(qiáng)度高，附著力強(qiáng)，收縮率小，耐有機(jī)溶劑性能好，耐腐蝕性能優(yōu)異，電絕緣性好。3.3影響因素討論 3.3.1原料種類分別采用37%的甲醛水溶液和固體甲醛進(jìn)行合成試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。原料種類影響表 表2指標(biāo)數(shù)據(jù)原料名稱實(shí)驗(yàn)過(guò)程指標(biāo)情況放熱現(xiàn)象反應(yīng)控制反應(yīng)周期胺

11、值（m g koh/g）粘度（25mpas）折光率外觀37%甲醛水溶液1#明顯方便長(zhǎng)60525001.5526紅棕色透明粘性液體2#明顯方便長(zhǎng)59824801.54003#明顯方便長(zhǎng)61226001.5450待添加的隱藏文字內(nèi)容1固體甲醛4#明顯不易控制短60143601.55295#明顯不易控制短62354001.5580從上表可以看出，采用37%甲醛水溶液由于系液體，可以采用滴加的方式控制甲醛的加入速度，從而有效控制反應(yīng)的放熱程度，使反應(yīng)平穩(wěn)均勻進(jìn)行，采用固體甲醛由于是固體，只能采用分批次加入，但甲醛進(jìn)入反應(yīng)體系存在解聚的過(guò)程，如果沒(méi)有控制好加入量，則反應(yīng)相當(dāng)劇烈，不易控制，最終產(chǎn)品粘度偏

12、大。不過(guò)由于加入的固體甲醛不含有水，大大減輕反應(yīng)后期脫出水分的負(fù)荷。3.3.2原料配比分別在1000ml的三口燒瓶中按照配方和配方進(jìn)行試驗(yàn)，此試驗(yàn)主要使用不同胺用量進(jìn)行對(duì)比，得到結(jié)果如表2。原料配比影響表 表2指標(biāo)數(shù)據(jù)配 方胺值（mgkoh/g）粘度（25mpas）折光率外觀配方批號(hào)1#59311001.5529紅棕色透明粘性液體2#55414801.54023#56123001.5460配方批號(hào)4#60124801.55295#63736901.5629配方的胺總用量低于配方。從表2的數(shù)據(jù)可以看出，配方的胺值明顯低于配方?？梢?jiàn)在生產(chǎn)工藝一致的情況下，胺用量的改變主要影響產(chǎn)品的胺值。相同用量下

13、配方所得產(chǎn)品由于胺值偏低，不利于固化，很難滿足低溫環(huán)境下的防腐工程的施工要求。因此為了保證固化劑的低溫固化特性，必須控制合適的胺加入量，原則上應(yīng)與酚投料量相當(dāng)，并略過(guò)量。3.3.3 反應(yīng)溫度加料完畢，尚需在一定溫度下維持一定時(shí)間才能充分完成縮合反應(yīng)，在其它反應(yīng)條件相同的情況下對(duì)不同的維持溫度進(jìn)行試驗(yàn)。結(jié)果如表3 。 反應(yīng)溫度影響因素 表3 指標(biāo)數(shù)據(jù)反應(yīng)溫度胺值（mgkoh/g）粘度（25 mpas）折光率外觀1407060835001.5532紅棕色透明粘性液體2508061034801.55753609061134801.552946510060736901.5629570110604385

14、01.5479深紅棕色透明粘性液體由以上數(shù)據(jù)可以看出，在配方完全相同的條件下，分別采用在不同溫度下反應(yīng)，對(duì)產(chǎn)品的胺值和粘度沒(méi)有太大影響，只是不同反應(yīng)溫度，將會(huì)對(duì)產(chǎn)品的色澤產(chǎn)生微弱影響，溫度愈高，產(chǎn)品顏色愈深。因此必須將反應(yīng)溫度控制在中高溫例如進(jìn)行維持50100。3.3.4 反應(yīng)時(shí)間合成試驗(yàn)中針對(duì)不同的反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行試驗(yàn)，其余反應(yīng)條件均相同，所得試驗(yàn)結(jié)果如表4。反應(yīng)時(shí)間影響 表4 指標(biāo)數(shù)據(jù)反應(yīng)時(shí)間（h）胺值（mgkoh/g）粘度（25mpas）折光率外觀0.51.560427001.5479紅棕色透明粘性液體12.561025001.55752.53.561534801.5547分別采用不同的反應(yīng)

15、時(shí)間，對(duì)產(chǎn)品的質(zhì)量沒(méi)有太大影響。隨著維持反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，胺值沒(méi)有太大變化，產(chǎn)品粘度會(huì)稍微增大，但產(chǎn)品收率不會(huì)隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而增加。根據(jù)資料介紹，曼尼期縮合反應(yīng)速度常數(shù)較大，很短時(shí)間內(nèi)即可完成，因此反應(yīng)時(shí)間控制在1.52.5小時(shí)。3.3.5低沸物和水分的脫除量合成試驗(yàn)中針對(duì)不同的低沸物的脫除量進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，所得結(jié)果如表5。 低沸物脫除量影響 表5 指標(biāo)數(shù)據(jù)脫除量（%）胺值（mgkoh/g）粘度（25mpas）折光率外觀354561428001.5479紅棕色透明粘性液體405561832401.5575506562537801.5547（注：脫除量是指酚投料量的百分比）分別脫除不同的低沸物和水量

16、，對(duì)產(chǎn)品的質(zhì)量沒(méi)有太大影響。隨著低沸物和水的脫除量的增加，胺值沒(méi)有太大變化，產(chǎn)品粘度會(huì)稍微增大，但產(chǎn)品收率會(huì)隨著低沸物的脫除量的增加而降低，為確保產(chǎn)品質(zhì)量，應(yīng)盡量脫凈低沸物和水，脫除量應(yīng)不低于50%。3.4 理化性能試驗(yàn)3.4.1 產(chǎn)品溶解性本固化劑具有極強(qiáng)的憎水性，完全不溶解于水，可溶于酒精，丙酮，產(chǎn)品ph值=910。與環(huán)氧樹(shù)脂的溶解性：樹(shù)脂-固化劑混合物透明，樹(shù)脂固化物透明，樹(shù)脂固化物比重1.151.17。3.4.2 固化性能測(cè)試3.4.2.1固化劑凝膠及初步固化時(shí)間的比較3.2.2.1.1固化劑不同用量不同溫度的初凝、初固化時(shí)間比較 表6配方組成環(huán)氧樹(shù)脂e-441001001001001

17、00100自制固化劑151820252530固化溫度2510初凝(小時(shí))1.00.750.500.350.70.50表干(小時(shí))3.02.51.00.51.51.2 該固化劑可以在常溫及低溫下快速固化環(huán)氧樹(shù)脂，不受低溫條件的限制，特別適用于北方和寒冷地區(qū)，在常溫下其用量一般為1825份，在低溫下為2030份，用量還需要根據(jù)調(diào)膠量的不同進(jìn)行調(diào)整，若調(diào)膠量大固化劑用量應(yīng)適當(dāng)減少，避免放熱過(guò)快影響可操作性。3.4.2.1.2 初凝、初固化時(shí)間比較 表7 組 份配方配方配方環(huán)氧樹(shù)脂e-44100100100固化劑自制固化劑25-傳統(tǒng)t31-25-市售同類產(chǎn)品-25固化溫度251025102510初凝(

18、小時(shí))0.350.70.83.50.51.0表干(小時(shí))0.51.52.0240.852.5 由上表可知，該固化劑在配比和環(huán)境條件相同的情況下比傳統(tǒng)t31和市售同類產(chǎn)品的初凝和表干時(shí)間都更快，更適用于快速固化的場(chǎng)合和低溫環(huán)境等，顯示出其獨(dú)特的性能。3.4.2.2固化劑不同環(huán)境條件下固化行為的比較 表8欄 目組 成配 方環(huán)氧樹(shù)脂e-51100自制固化劑25固化條件固化溫度10固化環(huán)境完全水下條件涂層完全濕表面涂層初凝(小時(shí))1.51.0表干時(shí)間(小時(shí))2.01.7完全固化(小時(shí))7272涂層附著情況附著良好，無(wú)脫落，表面輕微白化附著良好，無(wú)脫落，表面光潔該固化劑能在低溫、潮濕和水下等環(huán)境條件下固

19、化環(huán)氧樹(shù)脂。具有穿透油膜、水膜使環(huán)氧樹(shù)脂同粘接面強(qiáng)烈粘接的其它類型環(huán)氧樹(shù)脂固化劑所不具備的獨(dú)特性能，是環(huán)氧樹(shù)脂固化應(yīng)用上的重大突破，為環(huán)氧樹(shù)脂的應(yīng)用開(kāi)辟了新領(lǐng)域。3.4.2.3機(jī)械、電氣絕緣性能測(cè)試比較 表9配方：環(huán)氧樹(shù)脂e-44：固化劑=100：25 固化條件：25/72h項(xiàng) 目指標(biāo)(mpa)項(xiàng) 目指標(biāo)抗拉強(qiáng)度嚴(yán)格處理表面26.2邵氏硬度（hd）87帶油表面簡(jiǎn)單處理23沖擊強(qiáng)度（kj/m2）78抗彎強(qiáng)度嚴(yán)格處理表面102維卡耐熱（）90帶油表面簡(jiǎn)單處理103延伸率（%）5.0抗壓強(qiáng)度嚴(yán)格處理表面94介電常數(shù)（1mhz）3.90帶油表面簡(jiǎn)單處理95擊穿強(qiáng)度（kv/mm）30該固化劑所固化的環(huán)氧

20、樹(shù)脂固化物具有良好的機(jī)械、電氣性能，在附有水、油、酸、堿、鹽溶液介質(zhì)的物體表面都能使環(huán)氧樹(shù)脂完全固化，可用于帶油表面的粘接，固化物的強(qiáng)度高，附著力強(qiáng)，收縮率小，可用于帶油表面的粘接和層壓材料、電子、電訊器材的灌封、澆注等。3.4.2.4樹(shù)脂固化物耐溶劑及耐化學(xué)藥品性能 表10 配 方組 份配方e-44：固化劑=100：25 固化條件25/72h浸泡實(shí)驗(yàn)條件10/168小時(shí)樣品重量變化(%)10%h2so40表面光潔，無(wú)變化50%h2so40.4320%hcl+0.4910%naoh030%naoh030%nacl+0.9395%乙醇0.4699%甲苯+0.83其固化物樣品在不同濃度的酸、堿、鹽

21、溶液及有機(jī)溶劑中浸泡一周后，表面光潔，無(wú)變化，其重量改變極小，可見(jiàn)耐腐蝕性能優(yōu)異。 3.4.2.5 與國(guó)內(nèi)同類型固化劑水下固化比較3.4.2.5.1固化條件 表11序號(hào)甲組份乙組份（固化劑）比例涂刷道數(shù)干膜厚度m1e44環(huán)氧樹(shù)脂 t31100：3021002651100：4021003810100：3021004酮亞胺cht-251100：4021005593#100：3021006自制固化劑100：3021003.4.2.5.2固化結(jié)果 表12固化劑名稱附著力柔韌性沖擊強(qiáng)度初期硬度凝膠時(shí)間，h干燥性表干h實(shí)干ht3111752h4724650聚酰胺1140h57248101150h5830酮

22、亞胺1170h683659311602h61040本固化劑11804h3.5518 該固化劑與市售其他產(chǎn)品相比，固化速度快，沖擊強(qiáng)度高，硬度高，具有良好物理機(jī)械性能。4產(chǎn)品使用領(lǐng)域及使用該固化劑在水下、潮濕、干燥、低溫（0以下）、常溫條件下均能固化環(huán)氧樹(shù)脂，并獲得優(yōu)良水下粘接強(qiáng)度。能滿足水工建筑工程要求，便利于冬季施工，該固化劑毒性低（ld5000mg/kg）屬微毒或?qū)嶋H無(wú)毒化合物。并且有一定的耐熱、耐寒性能。適應(yīng)于大壩、隧洞、輸水管、水池、渡槽、人防工程等建筑物的缺陷處理，以及其他水泥制品的水下粘接和戶外低溫施工。近年又廣泛應(yīng)用于冶金、冶煉、礦山機(jī)械鑄造、模具造型，軍工防腐，地下電纜封端、護(hù)層，民品用膠?？捎糜谒?、冶金、化工、等領(lǐng)域的設(shè)備和管道防腐、固化防腐涂層、石油化工方面防腐堵漏、水利工程、土木建筑工程中的混凝土石料、鋼材