電解法制備高鐵酸鉀合成研究

1、太原工業(yè)學(xué)院學(xué)位論文電解法制備高鐵酸鉀的合成研究摘 要高鐵酸鉀具有很強(qiáng)的氧化性、選擇性以及環(huán)境友好特性。人們發(fā)現(xiàn)高鐵酸鉀可以作為一種高效、無毒的環(huán)境友好型多功能水處理劑；高鐵酸鉀具有很好的選擇性，還可用于有機(jī)合成；此外，高鐵酸鉀還可以用作高能的“超鐵”電池的電極材料。因此，高鐵酸鉀在以上幾個(gè)領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景。但是高鐵酸鉀的穩(wěn)定性差，制備和提純工藝復(fù)雜，合成條件苛刻；至今尚未得到公認(rèn)的成熟的生產(chǎn)工藝。本文主要研究直接電解法制備高鐵酸鉀。研究電解法制備高鐵酸鉀的最佳工藝條件，研究電解質(zhì)溶液的濃度、溫度、電流密度、電解時(shí)間等工藝參數(shù)對(duì)高鐵酸鉀的產(chǎn)量的影響。提高NaOH的濃度可以增加高鐵酸鉀的產(chǎn)

2、量，當(dāng)濃度增加到16mol/L時(shí)，產(chǎn)量會(huì)下降。升高溫度對(duì)高鐵酸鉀產(chǎn)量的提高非常顯著，隨溫度升高在30出現(xiàn)高鐵酸鉀產(chǎn)量最大值，隨后產(chǎn)量急劇下降。同樣電流密度、電解時(shí)間對(duì)高鐵酸鉀產(chǎn)量的影響都是先增大再減小，中間存在一個(gè)最大值，分別為53mA/cm2，6h。實(shí)驗(yàn)表明：根據(jù)對(duì)單因素實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)處理得出64.2mA/cm2，14mol/LNaOH，30，6h為最佳的工藝參數(shù)。關(guān)鍵詞：固體高鐵酸鉀；電解合成；電流密度Study on Electrochemical Process Preparationof Potassium Ferrate（VI）AbstractThe iron(VI) der

3、ivation, potassium ferrate(VI)(Fe(VI) has properties such as oxidizing power,selectivity, and a non-toxic by-product Fe(III),that make potassium ferrate(VI) an environmentally friendly oxidant for several applications. Potassium ferrate has been considered for years to treat with natural waters and

4、wastewaters, because of its environmental friendly properties and its high efficiency. Fe(VI) is also a selective oxidant for a large number of organic compounds with Fe(III) as a by-product.Fe(VI) therefore has a role in greener technology for organic synthesis.Moreover,Ferrate has also been recent

5、ly used in a new class of “super-iron”batteries，referred to as super-iron batteries, there use the Fe(VI)/Fe(III) system as anode material.In this paper we reported an electrochemical method generation of ferrate.Study prepared by electrolysis of potassium ferrate optimum conditions to study the con

6、centration of electrolyte solution, temperature, current density, electrolysis time of processing parameters on the production of potassium ferrate impact. NaOH to raise the concentration of potassium can increase the output of the high-speed railway, when the increased concentration of 16mol / L, t

7、he output will be dropped. Elevated temperature on the production of potassium ferrate was significantly improved, with the temperature at 30 Ferrate high production value, followed by sharp decline in production. The same current density, electrolysis time on the high yield of Ferrate are further r

8、educed to increase the middle there is a maximum, respectively 53mA/cm2, 6h.Experiments show that, single factor experiment based on orthogonal experimental processing data obtained 64.2mA/cm2, 14mol/LNaOH, 30 , 6h the technical parameters for the bestKeywords：Potassium ferrate(VI)；Electrochemical M

9、ethod；current density- 34 -目 錄 摘 要IAbstractII前 言1第1章 緒論31.1 高鐵酸鉀的基本性質(zhì)31.1.1 高鐵酸鉀的結(jié)構(gòu)31.1.2 高鐵酸鉀的電化學(xué)性質(zhì)31.1.3 高鐵酸鉀的穩(wěn)定性41.2 高鐵酸鉀的分析方法51.3 高鐵酸鉀的應(yīng)用51.3.1 高鐵酸鉀在水處理中的應(yīng)用51.3.2 高鐵酸鉀在有機(jī)氧化合成中的應(yīng)用61.3.3 作為堿性電池的正極活性物質(zhì)71.3.4 在其他方面的應(yīng)用71.4高鐵酸鉀的制法71.4.1 熔融法71.4.2 次氯酸鹽氧化法81.4.3 電解法91.5 本文的研究?jī)?nèi)容12第2章 實(shí)驗(yàn)部分142.1 主要實(shí)驗(yàn)儀器與藥品1

10、42.2 電解制備高鐵酸鉀152.2.1 電解裝置示意圖152.2.2 電解過程162.2.3 結(jié)晶172.2.4 k2FeO4的純度分析182.2.5 高鐵酸鉀的穩(wěn)定性研究18第3章 結(jié)果與討論203.1 電解制備高鐵酸鉀工藝研究203.1.1 電解液種類與濃度對(duì)電流效率的影響203.1.2 電解溫度對(duì)電流效率的影響213.1.3 陽極電流密度對(duì)固體K2FeO4 生成的影響233.1.4 電解時(shí)間對(duì)高鐵酸鉀產(chǎn)量的影響253.2 正交實(shí)驗(yàn)263.2.1 正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)263.2.2 直觀分析273.2.3 實(shí)驗(yàn)結(jié)論29第4章 結(jié)論與展望304.1 結(jié)論304.2 展望30參考文獻(xiàn)32致 謝34前

11、 言自從1702年德國化學(xué)和物理學(xué)家Georg Stahl首次發(fā)現(xiàn)高鐵酸鉀，直至1841年，F(xiàn)erry就首次合成了高鐵酸鉀，在其后的一百多年，因?yàn)樗谒泻统睗竦目諝庵袠O不穩(wěn)定，一直未引起人們的重視。近幾十年來，因發(fā)現(xiàn)它在水處理中具有獨(dú)特的高效、多功能性，引起人們的廣泛關(guān)注。由于高鐵酸鉀的制備方法比較復(fù)雜，操作條件比較苛刻，產(chǎn)品回收率較低，穩(wěn)定性差，至今尚無一種從經(jīng)濟(jì)、規(guī)模、產(chǎn)品形式等方面都能夠適宜于工業(yè)化生產(chǎn)的高純度固體高鐵酸鉀的制備工藝，從而實(shí)現(xiàn)批量工業(yè)化生產(chǎn)，而且還沒有理想的商品高鐵酸鉀銷售，這種現(xiàn)狀減緩了高鐵酸鉀在各個(gè)領(lǐng)域中的應(yīng)用進(jìn)程。高鐵酸鉀作為一種新型的水處理劑，正以其高效、無毒、

12、無害而越來越受到重視。目前，高鐵酸鉀的制備方法主要有三種：電化學(xué)電解法、高溫過氧化物法、次氯酸鹽法。次氯酸鹽法是目前較為成熟的一種方法，但該法操作麻煩，工藝控制嚴(yán)格，而且該工藝還有生產(chǎn)設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染較大等問題，高溫過氧化物法，反應(yīng)需要在高溫、密封、干燥的環(huán)境下進(jìn)行，再加上反應(yīng)有過氧化物參與，因而需要嚴(yán)格控制操作條件，以免引起爆炸。國內(nèi)關(guān)干這一方面的研究相對(duì)較少，本文用電化學(xué)合成高鐵酸鉀，研究了部分條件對(duì)高鐵酸鉀產(chǎn)量的影響。目前制備高鐵酸鉀的方法主要是先制備高鐵酸鈉，再加氫氧化鉀轉(zhuǎn)化為高鐵酸鉀，或者加入其它的氫氧化物轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的鹽類；或者直接制備合成高鐵酸鉀，再加入其它氫氧化物轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的鹽

13、類。因高鐵酸鉀在堿性溶液中的溶解度小，易于分離、鈍化、保存。電解法制備高鐵酸鉀的工藝條件在試驗(yàn)中都很容易得到，在經(jīng)濟(jì)方面不會(huì)花費(fèi)太多的資金，研究不會(huì)因?yàn)榻?jīng)費(fèi)的問題而不能順利前進(jìn)。在環(huán)境方面，電解法不會(huì)產(chǎn)生廢氣或有害不容易處理的廢液，便于研究各工藝條件的研究。此外研究了固體高鐵酸鉀的電解制備工藝及其對(duì)有機(jī)磷農(nóng)藥氧化樂果的降解。采用隔膜式電解槽，純NaOH溶液做電解液，鐵電極為陽極，鉑電極為陰極，經(jīng)電解可直接從陽極液中分離出純度較高的固體高鐵酸鉀。生產(chǎn)過程中不產(chǎn)生任何污染環(huán)境的副產(chǎn)物，電解液可以循環(huán)使用，生產(chǎn)工藝比較簡(jiǎn)單，成本較低，產(chǎn)量較高。利用制得的高鐵酸鉀在不同作用時(shí)間、不同pH值等條件下對(duì)不

14、同濃度的氧化樂果溶液進(jìn)行降解實(shí)驗(yàn)，用氣相色譜法進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果表明高鐵酸鉀對(duì)有機(jī)磷農(nóng)藥氧化樂果具有良好的降解效果。這些都可以為工業(yè)生產(chǎn)做必要的理性準(zhǔn)備。本文主要討論高鐵酸鉀的電解合成。電解法制高鐵酸鉀：先電解以鐵為陽極的堿性氫氧化鈉溶液制高鐵酸鈉；再用高鐵酸鈉轉(zhuǎn)化到高鐵酸鉀。電解法的生產(chǎn)機(jī)理是：以鐵片為陽極，鉑電極為陰極。氫氧化鈉為電解質(zhì)溶液，在外加電源的作用下來電解氫氧化納溶液，使Fe轉(zhuǎn)化為FeO42-。電解法操作簡(jiǎn)單，方便靈活，使用的原料少，但電能消耗大。電解法分為直接法和間接法。直接法是KOH作為電解液，直接生成K2FeO4；間接法是NaOH作為電解液，先電解生成Na2FeO4，再加入KO

15、H轉(zhuǎn)化為K2FeO4。本文采用的是間接電解法，因?yàn)檫@樣的高鐵酸鉀產(chǎn)量會(huì)較高一些，將反應(yīng)所得溶液經(jīng)結(jié)晶，加KOH后重新結(jié)晶兩次，過濾得到的晶體用正已烷，乙醚依次脫水，真空干燥，得高鐵酸鉀晶體。研究各影響因素對(duì)高鐵酸鉀產(chǎn)率的影響情況，確定最優(yōu)的工藝條件。分別改變電解質(zhì)溶液的濃度、電流密度、電解時(shí)間、試驗(yàn)溫度等條件，做單因素試驗(yàn)，以至測(cè)得這些因素對(duì)電流效率的影響。并在單因素試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，做正交試驗(yàn)，從而確定最優(yōu)的工藝條件。第1章 緒論高鐵酸鉀是正六價(jià)鐵的含氧酸鹽，其化學(xué)式為K2FeO4。高鐵酸鉀是一種性能優(yōu)良的強(qiáng)氧化劑，自身及其還原產(chǎn)物的環(huán)境友好性，作為新型、綠色、環(huán)保氧化劑，在眾多領(lǐng)域具有十分誘人

16、的應(yīng)用前景。例如：高鐵酸鹽可作為一種高效、無毒的消毒劑和凈水劑，它在污水處理和凈水方面表現(xiàn)出優(yōu)異的氧化、吸附作用，且殺菌效果比氯系氧化劑更強(qiáng)；近幾年對(duì)高鐵酸鹽作為綠色電源的正極活性材料的研究，顯示出其電化學(xué)性能的優(yōu)越性，具有較高的電極電勢(shì)和比電容量，且具有環(huán)境友好、資源豐富的優(yōu)勢(shì)；另外，高鐵酸鹽對(duì)許多有機(jī)化合物的氧化反應(yīng)具有很高的選擇性。因此，高鐵酸鉀越來越受到人們的重視。但到目前為止尚無一種適合于規(guī)?；a(chǎn)固體高鐵酸鉀的成熟工藝，且對(duì)高鐵酸鉀性質(zhì)的認(rèn)識(shí)深度和廣度也相當(dāng)有限，這導(dǎo)致高鐵酸鉀至今尚未進(jìn)入實(shí)際應(yīng)用。研究高鐵酸鉀的制備工藝具有重要的理論和應(yīng)用價(jià)值。1.1 高鐵酸鉀的基本性質(zhì)1.1.1

17、 高鐵酸鉀的結(jié)構(gòu)高鐵酸鹽的結(jié)構(gòu)化學(xué)研究表明，已制備出的高鐵酸鹽晶體與-K2SO4 1是異質(zhì)同晶體，屬于正交晶系。馮長(zhǎng)春等通過Mossbauer2譜、X射線光電子能譜(XRS)和紅外光譜(IR)等理論推算出在固體高鐵酸鉀晶體中FeO42-呈略有畸變扭曲的四面體結(jié)構(gòu)。但在水溶液中，Harold Goff等通過18O的同位素示蹤實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)它的四個(gè)氧原子是完全等價(jià)的，表明在水溶液中FeO42-是呈標(biāo)準(zhǔn)的四面體結(jié)構(gòu)3。1.1.2 高鐵酸鉀的電化學(xué)性質(zhì)高鐵酸鉀具有極強(qiáng)的氧化性，在酸性和堿性溶液中，電對(duì)Fe()/Fe()的標(biāo)準(zhǔn)電極電位分別為2.20V 和0.72V，相應(yīng)的電極反應(yīng)如下：FeO4+8H+3e-F

18、e+4H2O (1.1)FeO42-+4H2O+3e-Fe(OH)3+5H2O (1.2)而Mn()/Mn()及Cr()/Cr()相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位： pH=1 時(shí)，E(MnO4-/MnO2)=1.697V；pH=14 時(shí)，E(MnO4-/MnO2)0.588V；pH=1 時(shí)，E(Cr2O72-/Cr3+)=1.33V；pH=14 時(shí)，E(CrO42-/Cr(OH)3)=-0.12V。FeO42-的電位明顯的高于MnO4-、Cr2O72-的電位，說明FeO42-具有更強(qiáng)的氧化性。高鐵酸鹽參加放電反應(yīng)時(shí)，F(xiàn)e6+可以得到3個(gè)電子被還原為Fe3+或嵌入3 個(gè)質(zhì)子，因此該反應(yīng)是多電子反應(yīng)。1.1.3

19、 高鐵酸鉀的穩(wěn)定性高鐵酸鉀在酸性和堿性介質(zhì)中均有強(qiáng)氧化性，所以FeO42-在水溶液中是不穩(wěn)定的。Fe()在水溶液中隨pH 的變化存在四個(gè)形式，如下式表示:H3FeO4+H+H2FeO4 PKa = 1.6 (1.3)H2FeO4H+HFeO4- PKa = 3.5 (1.4)HFeO4-H+FeO4- PKa = 7.3 (1.5)Fe(VI)的存在形式(H3FeO4+、H2FeO4、HfeO4-和FeO42-)隨pH的變化。在堿性條件下主要以FeO42-的形式存在，在弱酸性條件下主要以HfeO4-的形式存在。人們?cè)?9 世紀(jì)末就開始對(duì)K2FeO4 的穩(wěn)定性進(jìn)行研究4，結(jié)果表明，影響K2FeO

20、4 穩(wěn)定性的主要因素是溫度、溶液的堿度及其濃度，在所測(cè)范圍內(nèi)，光的影響微乎其微，且其穩(wěn)定性隨著溫度的升高而迅速降低。但由于各位研究者所采用的實(shí)驗(yàn)條件不同，實(shí)驗(yàn)方法不同，他們得到的結(jié)論也就不盡相同。影響高鐵酸鹽穩(wěn)定性的因素主要有以下幾個(gè)方面。 稀釋的高鐵酸鉀溶液比濃縮的更加穩(wěn)定，并且穩(wěn)定性明顯受溶液中低于Fe6+氧化態(tài)共存離子的濃度影響，尤其超過其溶解度時(shí)。 溫度也是影響高鐵酸鉀溶液穩(wěn)定性的重要因素，升高溫度穩(wěn)定性降低，降低溫度分解率降低。 高鐵酸鉀溶液的穩(wěn)定性隨著堿度的變化而變化。在強(qiáng)堿溶液中隨濃度的升高，穩(wěn)定性增強(qiáng)，在飽和的KOH溶液中有最好的穩(wěn)定性和較低的溶解性。 加入少量次氯酸根、五水偏

21、硅酸鈉、氯化銅、碘化鉀和磷酸鈉等添加劑可提高高鐵酸鹽的穩(wěn)定性。在KCl和KNO3溶液中，高鐵酸根離子在低濃度下時(shí)穩(wěn)定。Ernst等發(fā)現(xiàn)，高鐵酸鹽分解率將隨著PO43-的加入而降低，假設(shè)高鐵酸鹽分解得到的Fe3+與PO43-.結(jié)合組成磷的絡(luò)合物5，阻礙Fe(OH)3固相的形成。他們還研究Ni2+和Co2+離子對(duì)高鐵酸鹽穩(wěn)定性6的影響，這些離子低于10-5M時(shí)造成高鐵酸鹽分解率的急劇增加。即使微量Ni2+和Co2+離子雜質(zhì)都有可能大大的改變反應(yīng)結(jié)果。高鐵酸鉀的堿性溶液呈深紫色，高濃度高鐵酸鹽溶液放置后除分解生成氫氧化鐵外，實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證還會(huì)轉(zhuǎn)化為一種穩(wěn)定的亮綠色溶液，能夠長(zhǎng)期存在且濃度改變極慢，該溶液在

22、一定條件下極為穩(wěn)定，經(jīng)過試驗(yàn)確認(rèn)該亮綠色溶液為四價(jià)鐵的化合物。實(shí)驗(yàn)證明，四價(jià)鐵綠色堿性溶液無催化作用，但對(duì)六價(jià)鐵有強(qiáng)催化作用，這是相同條件下四價(jià)鐵綠色溶液能穩(wěn)定存在的原因。1.2 高鐵酸鉀的分析方法目前測(cè)定高鐵酸鹽濃度的方法有鉻酸鹽法、砷酸鹽法、溴酸鹽法、鈰酸鹽法、量氣法、直接分光光度法和循環(huán)伏安法7。量氣法是依據(jù)高鐵酸鹽與非還原性酸反應(yīng)放出O2,通過測(cè)定放出O2 的體積，而測(cè)定高鐵酸鹽的濃度。分光光度法是根據(jù)FeO42-在505nm處具有最大吸收而實(shí)現(xiàn)測(cè)定的。而循環(huán)伏安法主要是利用了FeO42-的還原峰的電流密度與濃度之間的關(guān)系來確定FeO42-的濃度的。砷酸鹽法、溴酸鹽法和鈰酸鹽法的原理與

23、鉻酸鹽法的原理是一致的，本文應(yīng)用的是亞鉻酸鹽法，現(xiàn)以鉻酸鹽法為例介紹此類方法。亞鉻酸鹽法是先將待測(cè)的定量的高鐵酸鹽加入到飽和NaOH和過量的CrCl3的混合溶液中，使Cr3+轉(zhuǎn)化為Cr6+。待高鐵酸鹽充分反應(yīng)后，加入一定量的H2SO4溶液和少量的硫磷混酸來酸化，使溶液的PH2。再加入二苯氨磺酸納作指示劑，用標(biāo)準(zhǔn)的硫酸亞鐵氨來標(biāo)定。當(dāng)溶液顏色變?yōu)樽仙珪r(shí)即為滴定終點(diǎn)。1.3 高鐵酸鉀的應(yīng)用1.3.1 高鐵酸鉀在水處理中的應(yīng)用高鐵酸鉀由于其強(qiáng)氧化性及溶于水時(shí)生成的Fe(OH)3 對(duì)各種陰陽離子的吸附作用，因此高鐵酸鉀有極好的殺菌、脫色、除臭、凈化效果。所以可作一種有效的水處理劑在供水工程及污水處理中

24、大量應(yīng)用。在用高鐵酸鹽處理水的過程中，因高鐵酸鉀本身不含有害物質(zhì)，在用于水處理時(shí)不會(huì)產(chǎn)生有害的離子和有害的衍生物；且它的殺菌效果比氯系氧化劑更強(qiáng)，由于氯系氧化劑在處理有機(jī)物廢水時(shí)易生成具有毒性的有機(jī)氯化物，高鐵酸鹽是取代現(xiàn)行氯源凈水的最好選擇。高鐵酸鉀可以選擇性地氧化水中的許多有機(jī)物。研究表明8，高鐵酸鉀在氧化50%的苯、醇類如正己醇的同時(shí)，能夠有效降低水中的聯(lián)苯、氯苯等難降解有機(jī)物的濃度。面對(duì)于那些還原性較強(qiáng)的污染物質(zhì)，高鐵酸鹽表現(xiàn)出更為突出的氧化降解功效。在pH為11.2的條件下，采用75mg/L和167mg/L高鐵酸鉀，在10min內(nèi)可以分別將水中10mg/L的CN-氧化降解至0.082

25、mg/L和0.062mg/L，去除效率分別達(dá)99.18%和99.38%。因此，高鐵酸鹽是一種集消毒、氧化、絮凝、吸附以及助凝為一體的、無任何毒副作用的高效多功能水處理化學(xué)藥劑。1.3.2 高鐵酸鉀在有機(jī)氧化合成中的應(yīng)用氧化反應(yīng)是有機(jī)反應(yīng)的重要類型,隨著有機(jī)合成的發(fā)展，人們?cè)谘趸瘎┑倪x擇上提出了新的要求：原料轉(zhuǎn)化率高；產(chǎn)物選擇性和收率好；具有立體合成效用；氧化劑經(jīng)濟(jì)、對(duì)環(huán)境影響較少。目前常用的氧化劑主要是MnO2、KMnO4、CrO3、KCr2O7、K2CrO4 等無機(jī)氧化劑，這些氧化劑對(duì)人體有害，如K2CrO4 的衍生物具有致癌作用，而且其還原產(chǎn)物也有毒性，會(huì)造成環(huán)境污染。再者這些氧化劑的選擇

26、性差，需嚴(yán)格控制反應(yīng)條件，目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率也不高。高鐵酸鉀相對(duì)上述無機(jī)氧化劑來說是一種更理想的氧化劑，高鐵酸鉀氧化性強(qiáng)，可以氧化H2、-NH2、SCN-、S2O6 等無機(jī)化合物和醇、酸、胺等多種有機(jī)化合物，并不給環(huán)境帶來任何破壞，而且具有較強(qiáng)的選擇性和較高的收率，Audette10等報(bào)道了用高鐵酸鉀氧化苯乙醇制備苯乙醛，苯乙醛收率達(dá)92%。因此，近年有許多關(guān)于用K2FeO4 做氧化劑的報(bào)導(dǎo)。當(dāng)然，K2FeO4在有機(jī)溶劑里的溶解性低使得它在有機(jī)化學(xué)里面的應(yīng)用受到了比較大的限制，但是使用了PTF(Phase Transfer Catalysis，相轉(zhuǎn)移催化劑)如季銨鹽等之后在一定程度上彌補(bǔ)高鐵酸鉀的

27、這一缺陷，使它在有機(jī)氧化中有更廣泛的應(yīng)用。1.3.3 作為堿性電池的正極活性物質(zhì)目前廣泛使用的化學(xué)電源體系(除液態(tài)正極外)多采用過渡金屬氧化物，或其含氧鹽(如MnOOHIMnq，PbSO4，IPb02，Li.CoqILi，AglAgo等10)作為正極活性物質(zhì)。這些過渡金屬化合物要么價(jià)格昂貴。資源有限(如Ag，Co，Ni )，要么廢棄后可能對(duì)環(huán)境造成二次污染(如Mn，Pb等)。尋求高能、廉價(jià)、無污染的電極材料是現(xiàn)代化綠色化學(xué)電源開發(fā)的一個(gè)顯著特點(diǎn)。因Fe(VI)/Fe()電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)還原電極電位高，相應(yīng)電池的理論和工作電壓高；因具有三個(gè)可轉(zhuǎn)移的電子(Fe(VI)Fe()，相應(yīng)電池正極的理論和實(shí)際容

28、量大；因最終廢棄形式是具有一定絮凝去污能力的Fe(OH)3，不存在廢舊電池的二次污染問題；正是由于這些優(yōu)點(diǎn)，高鐵酸鹽是具有很大吸引力的化學(xué)電源正極活性物質(zhì)。1.3.4 在其他方面的應(yīng)用高鐵酸鉀等高鐵酸鹽不僅是理想的水處理試劑和優(yōu)良的化學(xué)電源的電極材料，還是理想的磁記憶材料和重要的無機(jī)合成材料，如控制高鐵酸鉀的分解速度可以合成各種類型的氫氧化鐵。高鐵酸鉀其它潛在的用途包括用于控制冷凝循環(huán)水中生成物粘垢的生成、定向有機(jī)合成試劑、重要的化學(xué)分析試劑等。隨著高鐵酸鹽應(yīng)用研究【12】的不斷深入，相信以高鐵酸鉀為代表的高鐵酸鹽的應(yīng)用領(lǐng)域?qū)⒏鼮閺V闊。1.4高鐵酸鉀的制法高鐵酸鉀【8】至今已經(jīng)發(fā)現(xiàn)200多年，

29、但一直以來都未能獲得大家認(rèn)可的成熟工藝。其原因是高鐵酸鉀的制備方法比較復(fù)雜，操作條件苛刻，產(chǎn)品回收率低、穩(wěn)定性差。國內(nèi)外報(bào)道高鐵酸鉀的制備方法主要有以下三種類型：熔融法、次氯酸鹽氧化法和電解法9。以下是三類方法的簡(jiǎn)單介紹。1.4.1 熔融法熔融法又稱為過氧化鈉氧化法。其機(jī)理是：在高溫條件下將堿金屬的過氧化物和鐵或鐵鹽熔融，并使之反應(yīng)生產(chǎn)高鐵酸鹽。以鐵/Na2O2和Fe2O3/K2O2體系的反應(yīng)為例：Fe+3NaO=NaFeO4+2Na2O再加入過氧化鉀即可中轉(zhuǎn)化為高鐵酸鉀。2Fe2O3+6K2O2=2K2FeO4+5K2O熔融法是最早的一種制備方法，相對(duì)較成熟，對(duì)此法的產(chǎn)品收率和純度的影響因素

30、主要有：(1)氧化劑的種類、氧化劑與鐵源物質(zhì)的物質(zhì)的量配比；(2)所用的升降溫程序及變溫速率；(3)最高反應(yīng)溫度和保持時(shí)間的長(zhǎng)短應(yīng)根據(jù)物料的種類而定。熔融法工藝中用的氧化劑從最早的硝酸鹽組(如KNO)發(fā)展到亞硝酸鹽及過氧化物(如NaO、BaO)等，鐵源物質(zhì)也從鐵屑發(fā)展到幾乎包括所有常見的Fe(II)和Fe()的鹽、氧化物、水和氧化物。反應(yīng)方式也從簡(jiǎn)單加熱發(fā)展到在不同氣氛保護(hù)下進(jìn)行，且有游離苛性堿下的加熱熔融。反應(yīng)溫度以不同物料在400到1200的范圍內(nèi)變化。最近俄羅斯學(xué)者提出在氧氣流下，溫度控制在350370，煅燒FeO混合物制備KFeO晶體。由于該反應(yīng)為放熱反應(yīng)，溫度升高快，容易引起爆炸。干

31、法工藝的特點(diǎn)：反應(yīng)溫度較高，可能有苛性堿存在或生成，使反應(yīng)容器腐蝕嚴(yán)重。直接燒制產(chǎn)品的純度較低，需經(jīng)后續(xù)提純處理。該法需嚴(yán)格控制操作條件，比較危險(xiǎn)且難于實(shí)現(xiàn)，目前很少采用。1.4.2 次氯酸鹽氧化法次氯酸鹽氧化法又稱為濕法。該法是以次氯酸鹽和鐵鹽(如FeCl、Fe(NO)為原料，在堿性溶中反應(yīng)，生成高鐵酸鈉，然后加入氫氧化鉀，將其轉(zhuǎn)化成高鐵酸鉀。由于高鐵酸鈉在氫氧化鈉濃溶液中的溶解度較高，故可從中分離出高鐵酸鉀晶體。反應(yīng)原理如下：2NaOH+Cl=NaClO+HO2FeCl3+10NaOH+3NaClO=2Na2FeO4+9NaCl+5H2ONa2FeO4+2KOH=K2FeO4+2NaOH該

32、方法于1950年由Hrostowski等提出，采用該法制得的產(chǎn)品純度可達(dá)到96.9%，但產(chǎn)率很低，不超過10%15%。Thomposn等對(duì)上述方法從制備與純化過程進(jìn)行了改進(jìn)，以硝酸鐵為鐵源原料，對(duì)粗產(chǎn)品依次用苯、乙醇、乙醚洗滌處理，產(chǎn)品純度保持在92 %96%，產(chǎn)率提高到44%以上。目前，國內(nèi)外有大量對(duì)此法的研究報(bào)道。如采用鉀鈉混合堿法在制備過程中加入穩(wěn)定劑，改進(jìn)分離提純工藝等，從而提高溶液的穩(wěn)定性，提高產(chǎn)物的時(shí)效和產(chǎn)率，而且回收利用了廢堿液，降低了生產(chǎn)成本。次氯酸鹽法工藝中氧化劑除常用的NaClO和Ca(ClO)2外,曾有以H2O2和H2SO4作為氧化劑來制備高鐵酸鹽的報(bào)道。Evrard提出

33、一種FeSO47H2OKOH、Ca(ClO)2三種固體混合后所發(fā)生的固相反應(yīng)來制備分子式為M(FeX)O4的堿金屬、堿土金屬高鐵酸鹽復(fù)合物的方法。這種方法所制產(chǎn)品雖為固體形式，但其中高鐵酸鹽的含量不高。綜上所述，次氯酸鹽法制備高鐵酸鉀存在大量的廢液。并且濕法看上去工藝比較簡(jiǎn)單，但實(shí)際此工藝流程還是相當(dāng)?shù)姆爆崳枰刂圃谳^低溫度下緩慢反應(yīng)，初產(chǎn)品純度較低(一次結(jié)晶固體中KFeO的含量50%。所用次氯酸鹽堿溶液中次氯酸鹽的含量?jī)H能達(dá)到20wt%左右，且次氯酸鹽本身就不穩(wěn)定，在次氯酸鹽氧化鐵鹽生成高鐵酸鹽的同時(shí)次氯酸鹽也在分解，體系中存在的Fe(OH)3對(duì)溶液中已經(jīng)生成的高鐵酸鹽的分解具有催化作用

34、，所以整個(gè)反應(yīng)過程中次氯酸鹽的利用率非常低，因此高鐵酸鹽的產(chǎn)量較低。此外，此法的制備和分解都涉及Cl2的存在，不僅會(huì)嚴(yán)重腐蝕設(shè)備，而且會(huì)惡化由次氯酸鹽制備高鐵酸鹽的工作環(huán)境。1.4.3 電解法高鐵酸鉀電解法制備是通過電解以鐵為陽極的堿性氫氧化物溶液來實(shí)現(xiàn)的，國外專利技術(shù)大量介紹電解合成高鐵酸鉀的工藝11。電解法的生產(chǎn)機(jī)理是：以鐵片為陽極，鎳片或炭棒為陰極。在外加電源的作用下來電解氫氧化納溶液，使Fe或Fe3+轉(zhuǎn)化為FeO42-。其反應(yīng)如下：陽極：Fe+8OH-=FeO42-+4H2O+6eFe3+8OH-=FeO42-+4H2O+3e陰極：2H2O+2e=H2+OH-總反應(yīng)：Fe+2OH-+2

35、HO=FeO42-+3H22Fe3+10OH-=2FeO42-+2H2O+3H2在電解后的溶液中加入過量的氫氧化鉀即可得到高鐵酸鉀12。反應(yīng)如下：FeO42-+2K+=K2FeO4電解法操作簡(jiǎn)單，方便靈活，使用的原料少，但電能消耗大。電解法分為直接法和間接法。直接法是KOH作為電解液，直接生成K2FeO4；間接法是NaOH作為電解液，先電解生成Na2FeO4，再加入KOH轉(zhuǎn)化為K2FeO4。此方法中對(duì)電流效率和產(chǎn)率有較大影響的是以下幾個(gè)主要因素。陽極材料陽極材料從含鐵量在90100%的純鐵，鑄鐵，延展性鐵，軟鐵，含碳鋼，不銹鋼和鐵化合物中選出，并且鐵電極形狀可做成鐵絲，機(jī)織的鐵網(wǎng)，鐵片和鐵棒等

36、。對(duì)于電極的結(jié)構(gòu)的變化，電流密度和電解效率也隨之變化，造成這些差異可能是由于陽極電極表面組成、結(jié)構(gòu)或者表面膜的厚度的變化引起的。如Bouzek.K用純鐵塊作陽極(99.95%)，14MNaOH作電解液，電解溫度控制在3060。結(jié)果表明制備高鐵酸鹽的最大電流效率是43%。DeKoninck15室溫下14MNaOH溶液做電解液，用壓制的粉末鐵(99.5%)做陽極，電解制備高鐵酸鹽，球形粉末電極比鐵片電極獲得更高的濃度和產(chǎn)量。由于鐵粉末顆粒壓制成的電極的多空結(jié)構(gòu)能夠促使更多的鐵溶解造成的，這種方法較好的提高了多孔鐵電極在電化學(xué)反應(yīng)中的溶解速度；然而，此電極估計(jì)僅1%的厚度發(fā)生了電化學(xué)反應(yīng)。同時(shí)他還提

37、出鐵粉的純度，NaOH 濃度、粉末的密度、鐵顆粒的尺寸和狀態(tài)，多孔性，壓制成球的壓力，電解持續(xù)時(shí)間是影響高鐵酸鹽的電流效率的重要的因素。由于這些文獻(xiàn)給出的是表觀電解面積，實(shí)質(zhì)上參加反應(yīng)的面積要大，相對(duì)的電流密度比所列數(shù)據(jù)要小，電流效率相對(duì)要低。因此實(shí)質(zhì)上是材料的比表面積的不同造成的，高比表面積的多孔材料對(duì)反應(yīng)有利。磁鐵礦和含硅鑄鐵是目前報(bào)道的新型陽極材料，最新的文獻(xiàn)16表明磁鐵電極通過預(yù)處理也就是陽極極化，在16MNaOH 電解液中，30下，電流密度3.3Ma/cm2電解5 h可獲得可觀的產(chǎn)率。高硅鐵絲比硅鐵的最佳電流效率和電流密度高，這與上面結(jié)果一致。對(duì)于磁鐵和硅在反應(yīng)中的作用機(jī)理還需進(jìn)一步

38、的研究。堿液濃度、堿液種類堿液是主要用不同濃度的堿溶液和他們不同配比的混合物。Poggendorf首先報(bào)道了電解陽極鐵制備高鐵酸鹽的必要條件是堿溶液的PH值不低于14。何偉春等認(rèn)為14MNaOH溶液是電解法合成高鐵酸鹽的較佳的電解液。Lapicque在400g/L的KOH和NaOH的混合溶液中，電解含2.8%Si的鑄鐵一步制得高鐵酸鉀為12g/L，電流效率近似于20%。中國專利提出以含添加劑的濃KOH溶液為陽極液，以濃KOH溶液為陰極液，經(jīng)電解一步直接從電解槽陽極液中分離KFeO固體。Minevski等采用NaOH和KOH的混合堿液作電解液，其電解兩個(gè)小時(shí)的高鐵酸鹽濃度最高只有40mol/L,

39、電流效率很低。S.Licht等采用NaOH和Ba(OH)2的混合堿液作電解液,電解陽極直接制備固體高鐵酸鋇，由于Ba(OH)2在濃NaOH溶液中的溶解度很低，因此效果不理想。目前還有報(bào)道KOH溶液作電解液直接制備出高純度98.1%的K2FeO4固體，電流效率可達(dá)73.2%，但這種方法是在低電流密度1.0-1.7mA/cm2的條件下，單位時(shí)間的產(chǎn)量較低，還不適宜放大生產(chǎn)。除此之外，還可在電解液中加入添加劑來提高效率，Jiu-Hui.Qu17提出在制備溶液中加入明礬(低于2wt%)，在恒壓5V 條件下，電解6h制得0.0294mol/L的FeO42- ；美國專利中提到在電解液中加入硅酸鹽、碘化鉀和

40、鹵離子等提高高鐵酸鉀的反應(yīng)效率。實(shí)驗(yàn)技術(shù)及電解池的改進(jìn)電解開始前的陽極預(yù)處理尤其是陰極極化可以提高電流效率。Bouzek.K文中指出最好的預(yù)處理方法是在電流密度(20mA/cm)下陰極極化30min。電解后在溶液中高鐵酸鹽的含量可以測(cè)定，也可計(jì)算總的電流效率。它縮短了預(yù)先極化結(jié)束和電解開始的時(shí)間并得到了滿意的結(jié)果。陰極預(yù)先極化處理生成一層氧化膜，由于這種多孔活性膜具有較好的離子穿透性，如果去掉這個(gè)陰極極化步，鐵電極表面開始氧化并逐漸鈍化，電流效率下降。電解池的構(gòu)造對(duì)電解效率和產(chǎn)率也有較大的影響。主要有兩極在同一電解槽和電解槽隔膜分開分為陰極室和陽極室兩種。第一種方法的優(yōu)點(diǎn)是不用隔膜，因此電解池

41、中較少的沉淀物，增加了反應(yīng)時(shí)間提高產(chǎn)率，并且KOH/NaOH電解液回收利用；無需考慮在溶液中加添加劑減低分解率，因?yàn)樵诖朔椒ㄖ兄苯由闪朔€(wěn)定的高鐵酸鉀晶體，省去提純步驟降低了成本。Denvir.A等還提出以固體聚合物電解質(zhì)(SPE)陰離子交換膜為陰陽室之間的隔膜；陰離子交換膜有效地阻止了FeO向陰極室的擴(kuò)散，與此同時(shí)從陰極室滲透入陽極室的OH離子及時(shí)地補(bǔ)充了陽極室中生成FeO42-時(shí)的OH-的消耗；這種陰離子交換膜已驗(yàn)證具有很好的滲透性，有效地提高了電解效率。曲久輝、雷鵬舉等人采用低碳鋼板陽極、鎳板陰極進(jìn)行了高鐵酸鹽電化學(xué)合成條件的研究。采用磺酸型樹脂膜，電解液為30-40%NaOH電流密度4

42、.6mA/cm，電解時(shí)間7h，所得陽極液中FeO42-濃度0.0233mol/L。除此之外，F(xiàn).Beck等研究了中性隔膜條件下高鐵酸鹽制備的電流效率。采用中性多孔聚乙烯隔膜，陽極為鐵(Fe99.5%),最高電解效率53%。之后Bouzek等人研究了中性隔膜條件下高鐵酸鹽制備的電流效率。采用PVC(聚氯乙烯)中性隔膜，研究了在直流電上疊加電流電時(shí)高鐵酸鹽的電解合成。結(jié)果表明，交流電、直流電的電流密度分別為4.2、16mA/cm2，即交流電：直流電=2.6：1，交流電頻率5Hz，電解時(shí)間180min，溫度20，電解效率由單純直流電時(shí)的16.8%升到30.5%，增幅82%。30時(shí)由23.5%升至39

43、.5%，增幅68%。Bouzek等人使用灰鑄鐵和白鑄鐵結(jié)果表明，合成高鐵酸鉀電流效率最大時(shí)所對(duì)應(yīng)的交流電頻率，分別為：0.5mHz-0.5Hz和0.5-5Hz。但Bouzek認(rèn)為在直流電上施加交流電的方法對(duì)改善高鐵酸鹽合成的電流效率也許并不很合適，因?yàn)檫@樣需要大量額外的電能才能產(chǎn)生使電極表面活化所需的電位擾動(dòng)。綜上所述，電解制備高鐵酸鹽之所以沒有達(dá)到工業(yè)化生產(chǎn)的原因：電流密度小的狀態(tài)下，電流效率較大但電解速度較慢；電流密度較大的狀態(tài)下，發(fā)生副反應(yīng)電流效率急劇降低。影響電流效率和產(chǎn)率的主要原因是：電極過程中表面形成鈍化膜，阻止進(jìn)一步反應(yīng)；在大電流密度下易發(fā)生析氧反應(yīng)；在電解達(dá)到一定濃度和溫度時(shí)高

44、鐵酸鹽易發(fā)生分解。溫度和電流密度是造成以上反應(yīng)加劇的主要因素。升高溫度有利于高鐵酸鹽的生成，但達(dá)到一定濃度后會(huì)加劇高鐵酸鹽的分解和電極表面的鈍化，高鐵酸鹽的生成與分解存在競(jìng)爭(zhēng)，所以要折中考慮篩選最佳的溫度。同樣高鐵酸鹽的濃度在高電流密度下相對(duì)低電流密度升高的速度要緩慢，是由于在高電流密度下，易發(fā)生析氧反應(yīng)并且分解反應(yīng)加劇，因此電流效率降低。目前的現(xiàn)狀就是，電解法消耗電能較多，只能在較低的電流密度下來制備，生成的高鐵酸鹽的濃度都不是很高，未能達(dá)到工業(yè)化生產(chǎn)的要求。1.5 本文的研究?jī)?nèi)容由于高鐵酸鉀的應(yīng)用前景非常廣闊，它的市場(chǎng)需求量巨大，如能產(chǎn)業(yè)化，將有很大的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。因此，獲得成熟的生產(chǎn)的

45、制備工藝是高鐵酸鹽能夠?qū)崿F(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用的前提和關(guān)鍵。電解法操作簡(jiǎn)單，原材料消耗少，對(duì)環(huán)境無污染，成本較低，與其它方法相比有較大的優(yōu)點(diǎn)，是未來產(chǎn)業(yè)化的發(fā)展趨勢(shì)。高鐵酸鉀電解法的特點(diǎn)：易形成鈍化膜以及高鐵酸鹽易分解，使得生成高鐵酸鉀的產(chǎn)量降低，所以電解多在較低陽極電流密度下進(jìn)行。因此，以高鐵酸鉀為代表的高鐵酸鹽的合成研究重點(diǎn)18，本文主要集中于提高高鐵酸鉀的合成產(chǎn)量，簡(jiǎn)化合成、分離提純工藝步驟等，提高合成及分離提純過程中高鐵酸鉀的穩(wěn)定性等方面。主要途徑包括：研究電解液NaOH濃度、電解溫度、電流密度、電解時(shí)間等工藝條件；探索最佳的工藝條件，實(shí)現(xiàn)該條件下得到較高的產(chǎn)量；提高合成及分離提純過程中高鐵酸鉀

46、的穩(wěn)定性和純度；運(yùn)用化學(xué)的方法分析實(shí)驗(yàn)產(chǎn)品，算出高鐵酸鉀的產(chǎn)量，處理實(shí)驗(yàn)結(jié)果，從而得出實(shí)驗(yàn)結(jié)論；本文的研究目的是通過電解實(shí)驗(yàn)并配合化學(xué)實(shí)驗(yàn)分析等方法，得出制備高鐵酸鉀的最佳工藝條件，提高電解反應(yīng)生產(chǎn)高鐵酸鉀的產(chǎn)量；關(guān)于高鐵（VI）的反應(yīng)機(jī)理的研究，將深入對(duì)電解制備高鐵酸鉀的認(rèn)識(shí)，為鐵電極在堿溶液中的電化學(xué)提供一定的理論依據(jù)；通過優(yōu)化電極制備工藝，有望獲得高時(shí)空產(chǎn)率的、性能良好的高鐵酸鉀，從而為高鐵酸鉀的實(shí)際應(yīng)用開發(fā)奠定基礎(chǔ)。第2章 實(shí)驗(yàn)部分2.1 主要實(shí)驗(yàn)儀器與藥品實(shí)驗(yàn)主要儀器如表2.1所示。表2.1 主要儀器Table2.1 key instrument儀器名稱型號(hào)生產(chǎn)廠家恒壓恒流直流電源Q

47、F1718國營前鋒無線電儀器廠晶體管恒電位儀HDV-7C福建省三明市無線電二廠水循環(huán)真空泵FY-IC浙江飛越機(jī)電公司電子天平FA2104上海天平儀器廠電冰箱BCD-301青島海爾集團(tuán)磁力攪拌器電流計(jì)54-7各種玻璃器皿：燒杯、量筒、錐形瓶、滴定管、3G砂型漏斗、容量瓶、移液管、玻璃棒、溫度計(jì)等實(shí)驗(yàn)的主要藥品如表2.2所示。表2.2主要藥品Table2.2 main drugs藥品名稱試劑種類生產(chǎn)廠家氫氧化鈉(NaOH)分析純天津正辰化學(xué)試劑廠氫氧化鉀(KOH)分析純天津正辰化學(xué)試劑廠濃硫酸(H3SO4)分析純天津正辰化學(xué)試劑廠濃磷酸(H3PO4)天津正辰化學(xué)試劑廠氯化亞鉻(CrCl3)苯胺磺酸

48、鈉(C12H10NH4NaO3S)異丙醇(CH3)2CHOH)天津正辰化學(xué)試劑廠硫酸亞鐵銨(NH4)2 FeSO4)2.2 電解制備高鐵酸鉀2.2.1 電解裝置示意圖圖2.1 電解裝置圖Fig2.1 Electrolysis installation1.鉑片或碳棒陰極 2.鐵陽極 3.攪拌器 4.電解槽 5.恒溫槽 6.電流表7.直流穩(wěn)壓穩(wěn)流電源1. Platinum film or carbon cathode 2. Iron anode 3. Stirrer 4. Electrobath5. Thermostat bath 6. Ammeter 7. DC power supply電解裝置

49、如圖2.2所示。圖2.2 電解裝置圖 2為陽極 1和3為陰極Fig2.2 electrolysis device for the anode to the cathode 2.2.2 電解過程電解法的生產(chǎn)機(jī)理是：以鐵片為陽極，鉑電極為陰極。在外加電源的作用下來電解氫氧化鈉溶液，使Fe 或Fe3+轉(zhuǎn)化為FeO42-其反應(yīng)如(1.25)(1.30)式所示。我們實(shí)驗(yàn)室是采用鐵片為陽極、鉑電極為陰極、以煮沸過的氫氧化鈉溶液為電解液在恒流條件下電解。其具體步驟是將準(zhǔn)備好的陰、陽極插入裝有氫氧化鈉電解液的燒杯中，連接好電路，把燒杯放在冰水中冷卻，調(diào)節(jié)好電流之后開始電解。本實(shí)驗(yàn)部分研究的是電解過程中各種實(shí)驗(yàn)

50、條件因素電流密度、電解時(shí)間、電解質(zhì)溶液濃度、反應(yīng)溫度等對(duì)制備高鐵酸鉀的影響，先分別做這幾個(gè)因素的單因素實(shí)驗(yàn)，得出結(jié)果后，再做四因素三水平的正交實(shí)驗(yàn)，完后處理數(shù)據(jù)，以期找到最佳實(shí)驗(yàn)制備條件。實(shí)驗(yàn)步驟：選出最佳的電解液在下列不同濃度的電解液中選出最佳的：12M、14M、16M、18M、飽和的NaOH溶液以及在電解液中加入添加劑KI、Cl-、Na2SiO3、CuCl2等測(cè)試對(duì)電流效率的影響。電解溫度對(duì)電解效率和產(chǎn)率的影響分別測(cè)試電解液在20、25、30、35、40、45下，溫度對(duì)電流效率的影響。電流密度對(duì)高鐵酸鉀產(chǎn)量的影響30-70mA/cm2電解時(shí)間對(duì)電流效率和產(chǎn)率的影響3、4、5、6、7h控制恒

51、定溫度狀態(tài)下，分別在不同電流密度下進(jìn)行電解。2.2.3 結(jié)晶上述電解液電解一定時(shí)間后，電解液中便會(huì)生成Fe(OH)3和FeO42-等鐵的化合物。對(duì)電解液進(jìn)行FeO42-純度分析后，我們先用玻砂漏斗抽濾該電解液以除去其中的Fe(OH)3雜質(zhì)；然后將濾液轉(zhuǎn)移到用冰水冷卻的飽和氫氧化鉀溶液中，濾液與飽和氫氧化鉀溶液的體積比為48，只要Fe2O42-基本析出即可；迅速攪拌并控制溶液溫度在10左右，20 分鐘之后大部分Fe2O42-便會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)楦哞F酸鉀晶體；此時(shí)再用玻砂漏斗抽濾即可收集析出的高鐵酸鉀晶體；繼續(xù)抽濾0.5h，直到高鐵酸鉀晶體中的水分基本抽濾完之后，加入異丙醇、無水乙醇洗滌，除去部分堿和雜質(zhì)就

52、可得到高鐵酸鉀粗產(chǎn)品，然后在真空干燥機(jī)(60-80)內(nèi)干燥即可得到暗紫色有光澤的晶狀粉末高鐵酸鉀產(chǎn)品，此時(shí)純度可達(dá)到80%90%。2.2.4 k2FeO4的純度分析本文采用的是鉻酸鹽法14實(shí)驗(yàn)原理主要反應(yīng)有：Cr3+4OH-Cr(OH)4-FeO42-+Cr(OH)4-+3H2OFe(OH)3(H2O)3+CrO42-+OH-2CrO42-+H2OCr2O72-+2H+Cr2O72-+6Fe2+14H+6Fe3+2Cr3+7H2O先取0.5mol/L 的CrCl3 溶液4.0ml 和飽和NaOH 溶液20ml 于錐形瓶中，搖勻后加入待定的高鐵酸鉀溶液4.0ml，使之充分反應(yīng)后分別依次加入10m

53、l 蒸餾水、40ml5.0mol/L 的硫酸和5.0ml 硫磷混酸(由240ml 水、150ml 濃磷酸和60ml 濃硫酸的混合液)，搖勻后加入7 滴二苯胺磺酸鈉作為指示劑(0.3200g二苯胺磺酸鈉溶于100ml 蒸餾水)。搖勻后溶液呈紫色，再用標(biāo)準(zhǔn)的硫酸亞鐵氨（0.01mol/L）滴定至溶液突變?yōu)榫G色即為滴定終點(diǎn)，按以下公式可計(jì)算出高鐵酸鉀的含量或純度。C(mol/L)=C標(biāo)V標(biāo)/(3V)W% =C標(biāo)V標(biāo)M100/(3000m)其中，C待定高鐵酸鉀溶液的濃度W待定高鐵酸鉀晶體的純度M高鐵酸鉀的摩爾質(zhì)量m分析時(shí)加入的高鐵酸鉀的質(zhì)量V分析時(shí)加入的高鐵酸鉀溶液的體積C標(biāo)硫酸亞鐵氨標(biāo)液的濃度V標(biāo)標(biāo)

54、定時(shí)消耗的硫酸亞鐵氨標(biāo)液的體積2.2.5 高鐵酸鉀的穩(wěn)定性研究為了探討高鐵酸鉀的穩(wěn)定性，本文做了以下一系列的試驗(yàn)：配制相同濃度的高鐵酸鉀溶液分別在不同溫度下，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，觀察溫度對(duì)高鐵酸鉀溶液穩(wěn)定性的影響；配制相同濃度的高鐵酸鉀溶液分別在酸性、中性、堿性、強(qiáng)堿性條件下，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，觀察酸堿度對(duì)高鐵酸鉀穩(wěn)定性的影響；配制相同濃度的高鐵酸鉀溶液分別在不同的介質(zhì)中，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，觀察溶液中的陰陽離子對(duì)高鐵酸鉀溶液穩(wěn)定性的影響。第3章 結(jié)果與討論3.1 電解制備高鐵酸鉀工藝研究3.1.1 電解液種類與濃度對(duì)電流效率的影響根據(jù)文獻(xiàn)電解制備高鐵酸鹽14MNaOH 溶液是電解法合成高鐵酸鹽的較佳的

55、電解液，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以表明NaOH溶液的電流效率遠(yuǎn)高于KOH，所以NaOH作電解質(zhì)溶液。本文采用鐵作陽極，分別用12MNaOH、14MNaOH、16MNaOH 和18NaOH 溶液作電解液，電解合成高鐵酸鹽。因此，本實(shí)驗(yàn)選用NaOH為電解液。在條件時(shí)間6h，溫度35，電流密度53mA/cm2不變的情況下，只改變電解質(zhì)濃度進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下表3.1所示：表3.1 不同電解液制備高鐵酸鉀的產(chǎn)量Table 3.1 effect of concentration on production of high iron acid potassiumNaOH的濃度(mol/L)高鐵酸鉀的產(chǎn)量（10-2g）

56、1214161811.9030.9450.9042.68圖3.1 NaOH的濃度對(duì)高鐵酸鉀產(chǎn)量的影響Fig.3.1 effect of concentration on production of high iron acid potassium圖3.1為電解合成高鐵酸鉀的電流效率隨電解液NaOH 濃度的變化曲線，如圖所示電流效率先隨NaOH 濃度的增大而增加，至16MNaOH時(shí)達(dá)到最大值而后又逐漸下降。這可能是由于在堿溶液一定的濃度范圍內(nèi)16，OH-離子對(duì)鐵電極的溶解有一定的活化作用，但隨著堿液濃度的增大，溶液中的自由水分子的濃度減小，導(dǎo)致電解產(chǎn)物Na2FeO4 溶解度下降，并于電極表面形成產(chǎn)物膜，從而造成電流效率下降，另一方面可能是由于電解液過于粘稠致使離子的轉(zhuǎn)移速度降低，降低反應(yīng)效率。結(jié)果表明很多文獻(xiàn)中選用14MNaOH 溶液作電解液，但本實(shí)驗(yàn)采用的這種材料在