無機(jī)非金屬?gòu)?fù)習(xí)資料(水泥陶瓷玻璃)

1、無機(jī)非金屬材料工藝（水泥陶瓷玻璃）1物質(zhì)中原子通過不同類型的結(jié)合鍵而形成各種材料。 結(jié)合鍵的類型有化學(xué)鍵和物理鍵兩種。 依靠電子相互作用的結(jié)合鍵稱為化學(xué)鍵，類型有離子鍵、共價(jià)鍵和金屬鍵。物質(zhì)的鍵合還有一種較弱的物理鍵，如氫鍵、范德華鍵。2鍵合形式及形成材料的特征、性質(zhì)：離子鍵：電子施主加上電子受主形成電中性；成鍵作用力為庫(kù)侖力；鍵合無方向性；原子間的電負(fù)性差值大。 由原子（離子）尺寸和電荷決定的結(jié)構(gòu)易于達(dá)到原子所允許的緊密堆積；配位數(shù)較大。強(qiáng)度高，硬度大，脆性 熔點(diǎn)高，熱膨脹系數(shù)小，熔體中有離子存在。絕緣體，熔融態(tài)為離子導(dǎo)體。與各構(gòu)成離子的性質(zhì)相同，對(duì)紅外光的吸收強(qiáng)，多是無色或淺色透明的。共價(jià)

2、鍵：通過共有電子使原子外層的電子層達(dá)到電中性；鍵合具有高度的方向性；元素或原子之間的電負(fù)性差值小或?yàn)榱?。非緊密堆積，配位數(shù)小，密度相對(duì)較小。強(qiáng)度高，硬度大，脆性。熔點(diǎn)高，熱膨脹系數(shù)小，熔體中有的含有分子。絕緣體，熔融態(tài)為非導(dǎo)體。折射率大，不透明，與氣體的吸收光譜很不同金屬鍵：原子中未充滿電子層的電子被結(jié)構(gòu)中所有原子自由共有；負(fù)電荷間產(chǎn)生相互靜電排斥；電子在整個(gè)結(jié)構(gòu)中均勻分布；鍵合無方向性。一般為緊密堆積，配位數(shù)大，密度大。強(qiáng)度因材料不同而異，有塑性。熔點(diǎn)因材料不同而異，導(dǎo)熱性好。導(dǎo)電性優(yōu)異（自由電子導(dǎo)電）。不透明，有金屬光澤。3物質(zhì)形成的結(jié)構(gòu)理論：靜電吸引理論 ：a失去電子正離子an+ b獲得

3、電子負(fù)離子bn- 正、負(fù)離子通過靜電引力作用結(jié)合在一起。用于分析、討論離子鍵物質(zhì)結(jié)構(gòu)的形成。對(duì)于大部分離子晶體物質(zhì)，其形成和特性可以用靜電吸引理論解釋。但不適應(yīng)于電子填充d、f軌道的過渡金屬離子。 晶體場(chǎng)理論：1、配合物中，中心離子m處于帶負(fù)電荷的配位體形成的靜電場(chǎng)中,二者完全靠靜電引力作用結(jié)合在一起； 2、在配體場(chǎng)作用下，中心離子m的d軌道在配體場(chǎng)作用下發(fā)生能級(jí)分裂。主要用于分析、討論過渡元素離子的d軌道在配體場(chǎng)作用下能級(jí)分裂的情況，以及對(duì)晶體結(jié)構(gòu)和性能的影響。 經(jīng)典共價(jià)鍵理論：兩個(gè)原子的電子共同配合成電子對(duì)，每個(gè)原子都達(dá)到穩(wěn)定的飽和電子層。 用于描述大部分常見共價(jià)鍵物質(zhì)結(jié)構(gòu)的形成，如h2、

4、o2、n2、cl2、h2o、nh3、ch4等。 現(xiàn)代價(jià)鍵理論：兩個(gè)原子的電子共同配合成電子對(duì)；原子中最外層原有的已成對(duì)電子，有時(shí)可以被激發(fā)變成兩個(gè)單電子；一對(duì)自旋相反的電子的電子云之間應(yīng)盡可能達(dá)到最大程度的重疊。描述共價(jià)鍵物質(zhì)結(jié)構(gòu)的形成，它克服了經(jīng)典共價(jià)鍵理論的局限性，成功解釋了bcl3、bf3、 pcl5等物質(zhì)結(jié)構(gòu)的形成。成鍵原子間最外層軌道中未成對(duì)的電子在形成化學(xué)鍵時(shí)的貢獻(xiàn)分子軌道理論：原子在形成分子時(shí)，所有電子都有貢獻(xiàn)，分子中的電子不再?gòu)膶儆谀硞€(gè)原子，而是在整個(gè)分子空間范圍內(nèi)運(yùn)動(dòng)。 兩個(gè)原子軌道可組合成兩個(gè)分子軌道?？擅枋龉矁r(jià)鍵物質(zhì)和金屬鍵物質(zhì)結(jié)構(gòu)的形成，它克服了價(jià)鍵理論的局限性，成功解

5、釋了o2的順磁性（按價(jià)鍵理論，o2分子中不含未成對(duì)電子，表現(xiàn)為反磁性，而實(shí)驗(yàn)證實(shí)是順磁性）。 自由電子理論：未充滿電子層的電子被結(jié)構(gòu)中的所有原子自由共有，電子在整個(gè)結(jié)構(gòu)中保持均勻的分布狀態(tài)。在任何給定的時(shí)間內(nèi)，每個(gè)原子的周圍均有足夠的電子群，以滿足充滿外層電子殼層的需要。描述金屬鍵的形成。 4硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：（1）硅酸鹽結(jié)構(gòu)中的si4+間不存在直接的鍵，而si4+與si4+之間的連接是通過o2-來實(shí)現(xiàn)的，如si-o-si鍵。(2)每個(gè)si4+存在于四個(gè)o2-為頂點(diǎn)的sio4四面體的中心,sio4是硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)。(3)sio4四面體的每一個(gè)頂點(diǎn)即o2-最多只能為兩個(gè)sio4四面體所共

6、有。 (4)兩個(gè)鄰近的sio4四面體間只能以共頂而不能以共棱或共面相連接。因共棱或共面會(huì)降低sio4聚合結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。(5)sio4四面體間可以通過共用頂角o2-而形成不同聚合程度的絡(luò)陰離子團(tuán)。硅酸鹽晶體按sio4四面體的聚合程度可分為島狀、組群狀、鏈狀、層狀和架狀5種形式。5離開平衡位置的質(zhì)點(diǎn)可以有兩種情況：（1）質(zhì)點(diǎn)離開平衡位置后，擠入格子點(diǎn)的間隙中，而在原來位置上形成空位，這種缺陷叫做弗倫克爾缺陷，晶體體積不發(fā)生改變。2）固體表面層的質(zhì)點(diǎn)獲得較大能量，但其能量還不足以使它蒸發(fā)出去，只是移到表面外新的位置上去，而在原來位置形成空位。這樣晶格深處的質(zhì)點(diǎn)就依次填入，結(jié)果表面上的空位逐漸轉(zhuǎn)移到內(nèi)

7、部去。這種形式的缺陷叫肖特基缺陷，晶體體積增加。一般來說，正負(fù)離子半徑相差不大時(shí)，肖特基缺陷是主要的（如nacl），而兩種離子半徑相差大時(shí)弗倫克爾缺陷是主要的（如agbr）。6非晶體物質(zhì)的種類及舉例：非晶態(tài)物質(zhì)由無機(jī)玻璃（傳統(tǒng)氧化物、重金屬氧化物及氟化物玻璃等）、凝膠（硅膠）、非晶態(tài)半導(dǎo)體（硫系化合物及元素）、無定形炭（玻璃碳、炭黑）以及金屬玻璃、有機(jī)玻璃等組成。7非晶態(tài)的x射線散射特征：所謂非晶態(tài)物質(zhì)是質(zhì)點(diǎn)不規(guī)則排列的固體的俗名，是與原子規(guī)則排列的晶體相反的結(jié)構(gòu)狀態(tài)。 某種物質(zhì)是非晶態(tài)還是晶態(tài)與其種類無關(guān)，相同或相近化學(xué)組成的物質(zhì)由于制備條件的不同可以形成晶態(tài)物質(zhì)，也可以形成非晶態(tài)物質(zhì)。晶態(tài)

8、和非晶態(tài)物質(zhì)的判定一般采用x射線衍射方法。在晶體中能夠看到尖峰，是由于原子規(guī)則排列構(gòu)成了一定間隔的晶面，而在那些晶面發(fā)生了x射線衍射。如果原子排列不規(guī)則，則不能產(chǎn)生這樣的衍射現(xiàn)象，而將會(huì)從相隔某種間距存在的原子對(duì)x射線散射。8硅酸鹽熔體：硅酸鹽熔體的結(jié)構(gòu)：硅酸鹽熔體的結(jié)構(gòu)主要取決于形成硅酸鹽的條件。和其他熔體不同的是，硅酸鹽熔體傾向于形成相當(dāng)大的、形狀不規(guī)則的短程有序的離子聚集體。在硅酸鹽中最基本的離子是硅、氧和堿金屬或堿土金屬離子。由于si4+電荷高、半徑小，它有很強(qiáng)的形成sio4四面體的能力。當(dāng)熔體中si：o=1：4時(shí)，熔體中的si4+以孤立sio4四面體形式存在。而當(dāng)這個(gè)比值增加時(shí)（即o

9、、si比減?。?，由于提供的氧不足，要獲得sio4四面體的結(jié)構(gòu)形式，只有通過氧為兩個(gè)硅離子共有的途徑，即只有通過四面體的聚合，才能滿足要求。孤立的sio4四面體，可通過聚合而成為二聚體si2o76-、三聚體si3o108-聚合反應(yīng)如下：sio44-+sio44-=si2o76-+o2- sio44-+si2o76-=si3o108-+o2- sio44-+si3o108-=si4o1310-+o2- sio44-+sino3n+1(2n+2)-=sin+1o3n+4(2n+4)-+o2當(dāng)熔體中引入半徑大、電荷小的堿金屬離子na+、k+時(shí)，sio4的聚合結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。由于堿金屬氧化物中氧原子和正離

10、子r+的鍵強(qiáng)比氧和硅的鍵強(qiáng)弱很多，因此，這些氧離子易被si4+所奪取，與si4+配位的氧離子的增加必然導(dǎo)致sio4四面體聚合結(jié)構(gòu)中的橋氧鍵斷裂。當(dāng)部分橋氧鍵斷裂后，熔體中大陰離子團(tuán)即被解聚成小絡(luò)陰離子團(tuán)。 9熔體粘度：粘度的概念 液體流動(dòng)時(shí)，一層液體受到另一層液體的牽制，其力f的大小和兩層間的接觸面積s及其垂直流動(dòng)方向的速度梯度dv/dx成正比，即f=sdv/dx。式中是比例系數(shù)，稱為粘度或內(nèi)摩擦力。因此，粘度是指單位接觸面積單位速度梯度下兩層液體間的摩擦力，單位是克/厘米秒或泊。粘度的倒數(shù)稱為液體流動(dòng)度。 粘度對(duì)硅酸鹽材料的制備和生產(chǎn)有重要影響。例如，熔制玻璃時(shí)，粘度小，熔體內(nèi)氣泡容易逸出；

11、玻璃制品的加工范圍和加工方法的選擇也和熔體粘度及粘度隨溫度變化的速率密切相關(guān)。粘度還直接影響水泥、陶瓷、耐火材料燒成速度的快慢。 粘度-組成關(guān)系：在硅酸鹽熔體中，粘度隨堿金屬氧化物含量的增加而急劇降低。引起這種變化的原因是粘度的大小是由熔體中硅氧四面體網(wǎng)絡(luò)連接程度決定的。因堿金屬氧化物含量增加，導(dǎo)致硅氧四面體連接程度下降，即粘度隨o、si比的上升而下降。在簡(jiǎn)單堿金屬硅酸鹽熔體r2o-sio2中，陽(yáng)離子r+對(duì)粘度的影響與它本身的含量有關(guān)。 當(dāng)o、si比值很低時(shí)，sio4的聚合程度高，對(duì)粘度起主要作用的是sio4間的結(jié)合力，或者說粘度取決于sio鍵的強(qiáng)度，此時(shí)r2o中，隨r+半徑小，r+對(duì)sio4

12、間sio鍵削弱能力加強(qiáng)，因此粘度按li2o、na2o、k2o次序增加。而當(dāng)o、si比很高時(shí)，sio4四面體的聚合程度差，sio4四面體間在很大程度上依靠r+來連接，故含鍵力較大的li+離子的熔體具有較高的粘度，粘度按li2o、na2o、k2o遞減。堿土金屬氧化物中的陽(yáng)離子在降低硅酸鹽熔體粘度上的作用也與離子半徑有關(guān)。除r2+對(duì)o、si比值影響與一價(jià)離子相同外，離子間的相互極化對(duì)粘度也有顯著影響。極化使離子變形，共價(jià)成分增加，減弱了sio鍵力。一般r2+對(duì)粘度降低次序?yàn)閜b2+ba2+cd2+zn2+ca2+mg2+。10熱學(xué)性能：晶格振動(dòng)：可以用一系列獨(dú)立的簡(jiǎn)諧振子來描述晶體中原子的振動(dòng)狀態(tài)。

13、參考物理學(xué)對(duì)晶格振動(dòng)的研究, 一維單原子鏈中每個(gè)原子在平衡位置附近的振動(dòng)，會(huì)通過鄰近原子以行波的形式在晶體內(nèi)傳播，這種波稱為格波。正如將電磁波看成光子一樣，可把格波看成微粒，這種粒子被稱為聲子（或叫振子），其能量為。熱容是物質(zhì)的一個(gè)重要的熱性質(zhì)，它相當(dāng)于溫度升高一度時(shí)物質(zhì)能量的增加，每一克物質(zhì)的熱容【j/(g.c)】稱為比熱，每一個(gè)分子的熱容叫做分子的比熱。在恒容條件下，可以從理論上推出恒容比熱與溫度的關(guān)系。絕對(duì)零度時(shí)，cv趨近于0，隨著溫度的升高，cv開始按t的三次方比例增大，當(dāng)達(dá)到高溫時(shí)，大部分固體材料的cv都趨近于恒量，cv=3nk=3r，k是波爾茲曼常數(shù)，r是通用氣體常數(shù)，n為阿伏伽德

14、羅常數(shù)。用于蓄熱的材料需要比熱大，而用于加熱的材料，比熱越小則以相同熱量可以使溫度升得更快。愛因斯坦模型：當(dāng)溫度很低時(shí)，cv按指數(shù)關(guān)系趨近于零，這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果cvt3趨近于零有差異，原因是n個(gè)原子的晶格振動(dòng)產(chǎn)生的3n支格波并不具有相同的振動(dòng)頻率，各格波的頻率有差異。 德拜模型：德拜假定晶體中格波頻率不止一種，是一個(gè)頻譜。低溫時(shí)，對(duì)比熱起主要作用的是頻率較低的聲頻支。把聲頻波視為連續(xù)介質(zhì)中的彈性波，且縱橫向波速相等，從上式可以看出，在低溫下，cv與t3成正比，這個(gè)規(guī)律叫德拜定律。溫度越低，用德拜定律求得的恒容熱容與實(shí)驗(yàn)結(jié)果越接近。當(dāng)溫度極低時(shí)，隨t3趨近于零。 cv 的物理意義： cv反映晶體受熱

15、激發(fā)后激發(fā)出的格波與溫度的關(guān)系。對(duì)于n個(gè)原子構(gòu)成的晶體，在熱振動(dòng)時(shí)有3n個(gè)振子（或聲子），各個(gè)振子的頻率不同，而頻率對(duì)應(yīng)著能量，因此，溫度不同，激發(fā)出的聲子數(shù)量也不同。根據(jù) 溫度愈高，激發(fā)出的聲子數(shù)量愈多。 當(dāng) td 時(shí)，在德拜溫度（t=d）下，就能激發(fā)出最大頻率為wm的聲子；溫度大于d時(shí)，所有頻率的聲子都能被激發(fā)出。并且，當(dāng)溫度達(dá)到某一定值時(shí)，晶體中全部聲子都已被激發(fā)出，此時(shí)再升溫，沒有可供激發(fā)的聲子，因此cv趨近于常數(shù)。 11導(dǎo)電性能：材料導(dǎo)電能力的大小主要由載流子的濃度和它們的遷移速率決定，載流子可以是電子、空穴或離子，因此總的導(dǎo)電率是各種載流子導(dǎo)電率的總和。由于大多數(shù)無機(jī)非金屬材料缺乏

16、電子導(dǎo)電機(jī)制，固態(tài)狀態(tài)下的離子遷移速率很慢，因此表現(xiàn)出很低的電導(dǎo)率，是良好的絕緣體。但也有一些材料，既存在離子導(dǎo)體，也存在電子導(dǎo)電，是重要的半導(dǎo)體材料。玻璃的導(dǎo)電方式主要包括電子導(dǎo)電和離子導(dǎo)電兩種。離子導(dǎo)電：固體中的粒子因熱運(yùn)動(dòng)而不斷發(fā)生運(yùn)動(dòng)，不同的是固體粒子間存在很大的內(nèi)聚力使粒子遷移時(shí)必須克服一定的能量勢(shì)壘，這就使得粒子的遷移變得極為緩慢。然而粒子遷移畢竟是存在的，這種遷移也稱作為粒子的擴(kuò)散。當(dāng)固體中存在離子擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)時(shí)，就有可能產(chǎn)生離子導(dǎo)電。當(dāng)然，擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)在無電場(chǎng)時(shí)是雜亂無序的，不會(huì)形成定向運(yùn)動(dòng)，因而不會(huì)產(chǎn)生電流，但當(dāng)加上電場(chǎng)后，可使離子沿特定的電場(chǎng)方向運(yùn)動(dòng)，產(chǎn)生定向擴(kuò)散流，從而產(chǎn)生電流。

17、 根據(jù)能斯特-愛因斯坦關(guān)系，固體的導(dǎo)電率與質(zhì)點(diǎn)的擴(kuò)散系數(shù)成比例。因此，離子半徑小而擴(kuò)散較快的陽(yáng)離子，具有主要的導(dǎo)電作用，因其運(yùn)動(dòng)活化能或遷移需克服的能量勢(shì)壘較小，在低溫時(shí)就易產(chǎn)生較大的電導(dǎo)率。在制造無機(jī)非金屬絕緣材料時(shí)，應(yīng)盡量避免摻入低電價(jià)的li+、na+、k+等離子鍵物質(zhì)。如果材料的結(jié)構(gòu)比較松散或存在大量結(jié)構(gòu)缺陷，結(jié)構(gòu)中的空隙就有可能成為離子遷移的通道，使材料的導(dǎo)電率增大。如在zro2中加入cao所形成的氟化鈣型結(jié)構(gòu)的固溶體中，由于低價(jià)正離子ca2+的引入，zr4+被置換時(shí)就形成大量負(fù)離子空位，這樣使離子電導(dǎo)性大大增加。固體電解質(zhì)材料（又稱快離子導(dǎo)體）就是基于上述原理而獲得的。由于擴(kuò)散與溫度

18、有關(guān)，因此離子電導(dǎo)率也隨溫度的升高而增大。電子導(dǎo)電：根據(jù)固體的能帶理論，最外層的價(jià)電子所占據(jù)的能級(jí)最容易分裂而形成能帶，此能帶被稱為價(jià)帶。價(jià)帶的能級(jí)，全部或部分地被價(jià)電子所占據(jù)。最靠近價(jià)帶且其能量比較高的那個(gè)能帶，稱為導(dǎo)帶。導(dǎo)帶一般是由原子中價(jià)電子的第一激發(fā)態(tài)能級(jí)分裂而成的能帶，導(dǎo)帶中的能級(jí)基本上是空著的。導(dǎo)帶和價(jià)帶間的電子能級(jí)不存在的區(qū)段被稱為禁帶。導(dǎo)體材料的電子結(jié)構(gòu)中，價(jià)帶與導(dǎo)帶能隙間相互交疊，使空能級(jí)與已被電子充填能級(jí)間能量相差很小，因而表現(xiàn)出很低的電阻率或優(yōu)良的導(dǎo)電性，如金屬材料及一些過渡金屬氧化物材料就是很好的導(dǎo)體。 絕緣材料中，原子的價(jià)帶全部被電子占滿，導(dǎo)帶和價(jià)帶之間有一個(gè)較寬的禁

19、帶，價(jià)帶中的電子幾乎不能靠晶格中原子振動(dòng)激發(fā)到導(dǎo)帶中去，因此在外電場(chǎng)作用下不會(huì)產(chǎn)生因電子導(dǎo)電而形成的電流。在室溫下，離子遷移而引起的離子導(dǎo)電能力也是很低的。大多數(shù)無機(jī)非金屬材料就是屬于這種情況。在絕對(duì)零度時(shí)，一些材料的電子結(jié)構(gòu)中，價(jià)帶全被價(jià)電子占滿，而導(dǎo)帶空著，但禁帶很窄（約1ev）。在常溫下，就有少量原子的熱振動(dòng)能量可達(dá)到一電子伏特左右，這樣就使這些原子中的價(jià)帶電子被激發(fā)到導(dǎo)帶上去。如果原來空著的導(dǎo)帶中有一些電子，而價(jià)帶也填充不完全，留有一些空穴，則材料就具有電子導(dǎo)電性。但畢竟這些激發(fā)電子和空穴數(shù)量是有限的，故這些材料的導(dǎo)電性比導(dǎo)體的差而比絕緣體的好，具有半導(dǎo)體性質(zhì)。材料電子結(jié)構(gòu)中的能量系統(tǒng)

20、可以通過在晶格中添加異質(zhì)離子而得以改變。例如，在sic中c原子被n原子所代替，由于n的電子數(shù)量較多，就出現(xiàn)過剩電子，它的能量水平緊靠在導(dǎo)帶下面，很容易被激發(fā)到導(dǎo)帶上去，這種能量水平的能級(jí)被稱為施主能級(jí)。相應(yīng)的半導(dǎo)體為n型半導(dǎo)體或電子導(dǎo)電半導(dǎo)體。但如果在sic中用一個(gè)al原子代替si原子，由于al原子比si原子少一個(gè)電子，所形成的物質(zhì)能帶緊靠在價(jià)帶上方，它很容易接受電子，因而被稱為受主能級(jí)，它在價(jià)帶中留下空余的位置而可能進(jìn)行電子導(dǎo)電。因?yàn)榭沼辔恢玫淖饔门c正電荷載體相同，人們稱它為p型半導(dǎo)體或空穴導(dǎo)電半導(dǎo)體。 晶格中缺位的作用與導(dǎo)電離子類似。如tio2中常有一些ti4+離子被ti3+代替，或fe2

21、o3中一些fe3+被fe2+代替，欠缺的價(jià)數(shù)就以氧缺位來達(dá)到電中性平衡。離子的價(jià)數(shù)減少，如ti3+=ti4+e-，或fe2+=fe3+e-，可作施主對(duì)待，因而形成n型半導(dǎo)體；如果在化合物中替換成一部分價(jià)數(shù)較高的離子，就會(huì)形成p型半導(dǎo)體，nio中的ni3+e-=ni2+就是一個(gè)例子。 一般玻璃都是離子導(dǎo)電。離子導(dǎo)電是以離子為載體，在外加電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)下，離子長(zhǎng)程遷移貫穿玻璃體，形成定向擴(kuò)散流，從而顯示出導(dǎo)電作用。玻璃載電體離子通常是以其所含能動(dòng)度最高的陽(yáng)離子為主（如na、k等），當(dāng)玻璃中不存在堿金屬離子時(shí)，堿土金屬離子也顯示出一定的導(dǎo)電能力。一般情況下，與na離子相比，ca2離子的導(dǎo)電作用幾乎可以忽略

22、不計(jì)。顯然，玻璃的導(dǎo)電性主要取決于玻璃的化學(xué)組成與溫度。不同的化學(xué)組成使玻璃具有不同的結(jié)構(gòu)和載流子濃度。載流子濃度越高，結(jié)構(gòu)越松散，則玻璃的導(dǎo)電性能越好；而組成確定后，如果工藝條件不同，則獲得玻璃的結(jié)構(gòu)也不同，因而表現(xiàn)出不同的導(dǎo)電性。此外，玻璃的導(dǎo)電性與溫度也有關(guān)，兩者間的關(guān)系可表示好下： 式中 、 分別表示電導(dǎo)率與電阻率，其單位分別為1m1（或-1cm-1）與m（或cm）；e為離子的電導(dǎo)激活能；r是氣體常數(shù)；t為熱力學(xué)溫度。 從上面各式可以看出，隨著溫度上升，玻璃的導(dǎo)電能力迅速提高，當(dāng)溫度達(dá)到轉(zhuǎn)變溫度tg以上時(shí)，電導(dǎo)率急劇上升。到熔融狀態(tài)時(shí)，玻璃已成為良導(dǎo)體。12力學(xué)性能：材料的力學(xué)性能（或

23、機(jī)械性能）是指材料在受載時(shí)所表現(xiàn)出的形狀改變及斷裂的性質(zhì)。三大類材料（陶瓷與玻璃類、金屬材料與少數(shù)單晶硅酸鹽材料類、高分子材料類）在外力作用下，所表現(xiàn)出的力學(xué)行為不同。對(duì)玻璃類各向同性材料，沿平行方向施加壓力p，則沿平行方向和垂直方向分別產(chǎn)生伸長(zhǎng)和收縮應(yīng)變xx、yy，在彈性比例限度內(nèi)，應(yīng)力與應(yīng)變（xx）服從虎克定律。 式中，e為彈性模量，u為泊松比或橫向變形系數(shù)（yy/xx）。如對(duì)材料施加的是剪切應(yīng)力或靜壓力，則用剪切模量g和體積彈性模量k來表示材料在彈性比例限度內(nèi)應(yīng)力與應(yīng)變的關(guān)系。 對(duì)于單晶類各向異性材料，不同晶相方向的彈性常數(shù)也不同。彈性變形機(jī)理：彈性常數(shù)與原子間相互作用力的關(guān)系 。當(dāng)1號(hào)

24、原子與2號(hào)原子處于平衡位置時(shí)，r=r0，此時(shí)|f吸|=|f排|，合力f0。當(dāng)2號(hào)原子受到向右的拉伸力作用時(shí)，2號(hào)原子向右移動(dòng)，開始時(shí)位移與應(yīng)力呈線性變化關(guān)系，后逐漸偏離線性變化。當(dāng)2號(hào)原子被拉伸到達(dá)r的距離時(shí)，兩原子間產(chǎn)生的合力最大，這個(gè)最大的合力相當(dāng)于斷裂時(shí)的作用力，此時(shí)2號(hào)原子相對(duì)1號(hào)原子產(chǎn)生的位移為r-r0=，相當(dāng)于斷裂時(shí)的伸長(zhǎng)度。利用原子開始離開平衡位置時(shí)位移與應(yīng)力的線性變化關(guān)系，可近似求出彈出彈性常數(shù)ks：tan=f/=ks ，ks是f(r)曲線中的直線段在r=r0處的斜率，反映原子間作用力和距離曲線在r=r0處的斜率大小。 共振頻率與原子折合質(zhì)量和彈性常數(shù)間的關(guān)系： 從這個(gè)公式可以

25、看出，振動(dòng)頻率越高，彈性常數(shù)越大，表明原子間的結(jié)合越牢固。利用這一原理，通過測(cè)定材料的紅外吸收光譜，可以獲得陽(yáng)離子的配位方式、陽(yáng)離子-氧陰離子配位基團(tuán)的連接方式、原子間結(jié)合力大小等結(jié)構(gòu)信息。從這個(gè)關(guān)系式也可以得出彈性常數(shù)與光速c和紅外吸收波長(zhǎng)間的關(guān)系式： 因此，可以通過測(cè)定原子間的振動(dòng)頻率或紅外吸收波長(zhǎng)來求出彈性常數(shù) 。 彈性常數(shù)與晶體結(jié)構(gòu)間的關(guān)系：由于 ，體積彈性模量可從內(nèi)能e和原子間距r的關(guān)系求出 13材料的斷裂：微裂紋尖端區(qū)域的局部應(yīng)力除和它所處空間位置有關(guān)外，還和一個(gè)所謂應(yīng)力強(qiáng)度因子ki的大小成正比： ki=ybc1/2 式中y叫幾何因子，與裂紋和試樣的幾何因素有關(guān)。對(duì)于無限大薄平板中

26、微裂紋求說，y=1/2;若微裂紋處在該板邊緣變成開口裂紋時(shí)，y=1.11/2；y可由理論計(jì)算，也可由實(shí)驗(yàn)得出，ki的單位為mnm-3/2，它指出了長(zhǎng)度為c的裂紋在多大應(yīng)力作用下會(huì)擴(kuò)大。 在試驗(yàn)中使試樣產(chǎn)生斷裂的應(yīng)力b稱為臨界應(yīng)力c，相應(yīng)的應(yīng)力強(qiáng)度系數(shù)為臨界應(yīng)力強(qiáng)度系數(shù)kic(又稱斷裂韌性或斷裂阻力)，其表達(dá)式為： kic=ycc1/2 kic指出在一定載荷下使材料斷裂的裂紋長(zhǎng)度，可用來衡量材料對(duì)阻止裂紋擴(kuò)展能力的大小。 斷裂韌性kic的測(cè)量通常采用單邊缺口梁三點(diǎn)彎曲法，試驗(yàn)時(shí)要事先在長(zhǎng)條試樣的一邊預(yù)制一條1-1.5mm深的微裂紋。 斷裂的形式和特征：脆性斷裂：無顯著的非彈性變形，破壞是突然的，

27、斷裂前沒有形成局部斷面的縮小。玻璃、室溫下的nacl結(jié)構(gòu)型單晶、低溫下的al2o3陶瓷等延性斷裂：斷裂前有明顯的塑性變形，局部斷面縮小呈頸狀。高溫下nacl結(jié)構(gòu)型單晶、金屬 材料、硼鋁復(fù)合材料中的鋁基質(zhì)蠕變斷裂：多晶材料在高溫下的一種斷裂行為，因晶界滑移而導(dǎo)致產(chǎn)生空隙，當(dāng)空隙增大時(shí)斷面縮小而斷裂。如多晶陶瓷。14陶瓷：陶瓷是由粉狀原料成形后在高溫作用下硬化而形成的制品，是多晶、多相（晶相、玻璃相和氣相）的聚集體。特性：具有耐高溫、耐腐蝕、高強(qiáng)度、多功能等多種優(yōu)異性能應(yīng)用：在各工業(yè)部門及近三十年迅速發(fā)展起來的空間技術(shù)、火箭、導(dǎo)彈、醫(yī)療、電視等新技術(shù)領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。陶瓷材料的種類很多，按照習(xí)慣，

28、一般分為兩類：傳統(tǒng)陶瓷和新型陶瓷。燒結(jié)或燒成：坯體經(jīng)過成形及干燥過程后，顆粒間只有很小的附著力，因而強(qiáng)度相當(dāng)?shù)停诡w粒間相互結(jié)合以獲得較高的強(qiáng)度，通常是使坯體經(jīng)一定高溫?zé)伞Ｔ跓蛇^程中往往包含多種物理、化學(xué)變化和物理化學(xué)變化，如脫水、熱分解和相變、熔融和溶解、固相反應(yīng)和燒結(jié)以及析晶、晶體長(zhǎng)大和剩余玻璃相的凝固等過程。 燒結(jié)是陶瓷制備中重要的一環(huán)，伴隨燒結(jié)發(fā)生的主要變化是顆粒間接觸界面擴(kuò)大并逐漸形成晶界；氣孔從連通逐漸變成孤立狀態(tài)并縮小，最后大部分甚至全部從坯體中排除，使成形體的致密度和強(qiáng)度增加，成為具有一定性能和幾何外形的整體。燒結(jié)可以發(fā)生在單純的固體之間，也可以在液相參與下進(jìn)行。前者稱為

29、固相燒結(jié)，后者稱為液相燒結(jié)。無疑，在燒結(jié)過程中可能會(huì)包含有某些化學(xué)反應(yīng)的作用，但燒結(jié)并不依賴化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生。它可以在不發(fā)生任何化學(xué)反應(yīng)的情況下，簡(jiǎn)單地將固體粉料進(jìn)行加熱轉(zhuǎn)變成堅(jiān)實(shí)的致密燒結(jié)體，如各種氧化物陶瓷和粉末冶金制品的燒結(jié)就是如此，這是燒結(jié)區(qū)別于固相反應(yīng)的一個(gè)重要方面。 體系表面能降低是燒結(jié)得以進(jìn)行的趨動(dòng)力。 圖中（a）表示燒結(jié)前成形體中顆粒的堆積情況。這時(shí)，顆粒有的彼此以點(diǎn)接觸，有的則互相分開，保留較多的空隙。（a）（b）表明隨燒結(jié)溫度的提高和時(shí)間的延長(zhǎng)，開始產(chǎn)生顆粒間的鍵合和重排過程。這時(shí)顆粒因重排而互相靠攏，（a）中的大空隙逐漸消失，氣孔的總體積逐漸減少；但顆粒之間仍以點(diǎn)接觸為主，

30、顆粒的總表面積并沒有減小。（b）（c）階段開始有明顯的傳質(zhì)過程，顆粒間由點(diǎn)接觸逐漸擴(kuò)大為面接觸，顆粒間界面積增加，固-氣表面積相應(yīng)減小，但仍有部分空隙是連通的。（c）（d）表明，隨著傳質(zhì)的繼續(xù)，顆粒界面進(jìn)一步發(fā)育長(zhǎng)大，氣孔則逐漸縮小和變形，最終轉(zhuǎn)變成孤立的閉氣孔。與此同時(shí)，顆粒粒界開始移動(dòng)，粒子長(zhǎng)大，氣孔逐漸遷移到粒界上消失，燒結(jié)體致密度增高，如圖（d）所示?；谏鲜龇治?，可以把燒結(jié)過程劃分為初期、中期、后期三個(gè)階段。燒結(jié)初期只能使成形體中顆粒重排，空隙變形和縮小，但總表面積沒有減小，并不能最終填滿空隙；燒結(jié)中、后期則可能最終排出氣體，使孔隙消失，得到充分致密的燒結(jié)體。晶相 ：晶相是陶瓷的主要

31、組成成分，一般數(shù)量較大，對(duì)性能的影響也較大。它的結(jié)構(gòu)、數(shù)量、形態(tài)和分布，決定了陶瓷的主要特點(diǎn)和應(yīng)用。當(dāng)陶瓷中有數(shù)種晶體時(shí)，數(shù)量最多、作用最大的為主晶相。如日用陶瓷中的主晶相為莫來石，殘留的石英和其他可能存在的長(zhǎng)石等為次晶相。次晶相對(duì)性能的影響也不可忽視，陶瓷中的次晶相主要有硅酸鹽、氧化物和非氧化物等3種。玻璃相 ：陶瓷中玻璃相的作用是：將晶相顆粒粘結(jié)起來，填充晶相之間的空隙，提高材料的致密度；降低燒成溫度，加速燒結(jié)過程；阻止晶體轉(zhuǎn)變，抑制晶體長(zhǎng)大；獲得一定程度的玻璃特性，如透光性及光澤等。玻璃相對(duì)陶瓷的機(jī)械強(qiáng)度、介電性能、耐熱性等是不利的，因此不能成為陶瓷的主導(dǎo)組成部分，一般含量為20%40%

32、。 氣相 ：氣相是指陶瓷組織內(nèi)部殘留下來而未排除的氣體，通常以氣孔形式出現(xiàn)。形成原因比較復(fù)雜，幾乎與所有原料和生產(chǎn)工藝的各個(gè)階段都有密切關(guān)系，影響因素也較多。根據(jù)氣孔含量情況，可將陶瓷分為致密陶瓷、無開孔陶瓷和多孔陶瓷。15玻璃：玻璃的定義 ：狹義定義為：“熔融物在冷卻過程中不發(fā)生結(jié)晶的無機(jī)物質(zhì)” 。其它方法形成的玻璃、有機(jī)玻璃、金屬玻璃被排除在這界定之外。廣義的定義:具有tg的非晶態(tài)材料都是玻璃。玻璃可定義為一種透明的無定形固體材料。玻璃形成的結(jié)晶化學(xué)條件 ：1）熔體中質(zhì)點(diǎn)的聚合程度 ：一般認(rèn)為，如果熔體中陰離子團(tuán)是低聚合的，就不容易形成玻璃。因?yàn)榻Y(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的小陰離子團(tuán)（特別是離子）便于遷移、

33、轉(zhuǎn)動(dòng)而調(diào)整為晶格結(jié)構(gòu)；反之，如果熔體中陰離子團(tuán)是高聚合的，其位移、轉(zhuǎn)動(dòng)、重排都困難，因而不易調(diào)整成為晶體，容易形成玻璃。2）鍵強(qiáng) ：氧化物的鍵強(qiáng)是決定它能否形成玻璃的重要條件。首先計(jì)算出各種化合物的分解能，并以該化合物的配位數(shù)除之，得出的商即為單鍵能。 根據(jù)單鍵能的大小，可將氧化物分為三類： （1）網(wǎng)絡(luò)形成體氧化物（正離子為網(wǎng)絡(luò)形成體離子）,其單鍵強(qiáng)度大于334.94kj/mol，這類氧化物能單獨(dú)形成玻璃。 （2）網(wǎng)絡(luò)變性體氧化物（正離子為網(wǎng)絡(luò)變性離子），其單鍵強(qiáng)度小于251.21kj/mol，這類氧化物不能單獨(dú)形成玻璃，但能改變網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而使玻璃性質(zhì)改變，故又稱為玻璃改性氧化物。 （3）網(wǎng)

34、絡(luò)中間體（正離子為中間離子），其作用介于玻璃形成體和網(wǎng)絡(luò)變性體兩者之間。3）鍵型 ：化學(xué)鍵的特性是決定物質(zhì)結(jié)構(gòu)的主要因素，對(duì)玻璃形成有著重要影響。離子型化合物，在熔融狀態(tài)以單獨(dú)離子存在，流動(dòng)性很大，在凝固點(diǎn)靠庫(kù)侖力迅速組成晶格。離子鍵作用范圍大，且無方向性，并且一般離子鍵化合物具有較高的配位數(shù)（6或8），離子相遇組成晶格的幾率較高，所以一般離子鍵化合物很難單獨(dú)形成玻璃。金屬鍵物質(zhì)如單質(zhì)金屬或合金，因金屬鍵的無方向性、飽和性，其結(jié)構(gòu)傾向于最緊密排列，在金屬晶格內(nèi)形成一種最高的配位數(shù)（12），原子間相遇組成晶格的幾率很大，因此最不容易形成玻璃。 共價(jià)鍵有方向性和飽和性，作用范圍小，但單純共價(jià)鍵的化

35、合物大都為分子結(jié)構(gòu)，而作用于分子間的力為范德華力，由于范德華力無方向性，組成晶格的幾率比較大，一般容易在冷卻過程中形成分子晶格，所以共價(jià)鍵化合物也不易形成玻璃。結(jié)論：只有當(dāng)離子鍵和金屬鍵向共價(jià)鍵過渡，或極性過渡鍵具有離子鍵和共價(jià)鍵的雙重性質(zhì)時(shí)，極性鍵的共價(jià)性成分有利于促進(jìn)生成具有固定結(jié)構(gòu)的配位多面體，構(gòu)成近程有序性；而極性鍵的離子性成分，促進(jìn)配位多面體不按一定方向連接，產(chǎn)生不對(duì)稱變形，構(gòu)成遠(yuǎn)程無序的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，在能量上有利于形成一種低配位數(shù)結(jié)構(gòu)，所以形成玻璃的傾向大。玻璃的結(jié)構(gòu)理論 ：最早提出玻璃結(jié)構(gòu)理論的是門捷列夫，他認(rèn)為玻璃是無定形物質(zhì)，沒有固定的化學(xué)組成，與合金類似。塔曼把玻璃看成為過冷的

36、液體。 索克曼等提出玻璃基本結(jié)構(gòu)單元是具有一定化學(xué)組成的分子聚合體。人們提出了各種模型，目前較普遍為人們所接受的玻璃結(jié)構(gòu)學(xué)說是晶子學(xué)說和無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)學(xué)說。無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)學(xué)說：1、無規(guī)則密堆硬球模型。玻璃的結(jié)構(gòu)可看成是由原子或多面體單元相互接觸而形成的無序堆積而成。 bernal將堆積的軸承用滾珠放在軟橡膠中，通過混合攪拌使其分散于黑色橡膠介質(zhì)中。bernal提出，非晶態(tài)聚集體能夠通過限制硬球堆積的外表成為不規(guī)則形狀而得到。面心立方結(jié)構(gòu)中金屬原子的填充因子（球體積在空間所占的比例）是0.7405，而無序密堆積結(jié)構(gòu)中原子的填充因子是0.637，這就是說，若用同樣的剛性球，非晶無序密堆積的致密度是

37、晶態(tài)有序密堆積的86%。由于原子間的不同排列組合可以形成不同類型的多面體 (典型的多面體見圖2.13)，因此，非晶態(tài)的無序密堆積可看成是這些多面體的無序連接。2、無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)模型：與無規(guī)則密堆硬球模型極其相似的是無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)模型，這種模型適用于描述以共價(jià)鍵結(jié)合的非晶態(tài)固體。圖2.14表示了這種模型在二維空間的示意圖。由圖可見, 配位數(shù)一定，鍵長(zhǎng)近似相等，并且不存在空鍵，反映了短程有序性；但是鍵角有明顯的不一致性，這正是沒有長(zhǎng)程有序性的原因。1932年，zachariasen從結(jié)晶化學(xué)的立場(chǎng)出發(fā)，提出了氧化物玻璃三度網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)學(xué)說。 查哈里阿森假定：一個(gè)氧離子最多只能同兩個(gè)形成網(wǎng)絡(luò)的正離子m（

38、如b、si、p離子等）連接；正離子的配位數(shù)是3或4，正離子處于氧多面體（如bo3三角體，sio4四面體等）的中央；這些氧多面體通過頂角上的公共氧依不規(guī)則方向相連，但不能以氧多面體的邊或面連接；要形成連續(xù)的空間結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)要求每個(gè)多面體至少有三個(gè)角是與相鄰多面體公共的。這些公共氧被稱為“橋氧”（記作o），結(jié)構(gòu)中橋氧越多，表明網(wǎng)絡(luò)的連接程度越好。如果玻璃成分中有r+（堿金屬離子na+,k+等）和r2+（堿土金屬離子ca2+,mg2+等）網(wǎng)絡(luò)改性離子氧化物，它們也引入一定數(shù)量的氧離子，這時(shí)橋氧鍵就有可能被切斷而成為非橋氧（記作o-），如si-o-si+na2o2（si-o-na），右邊與na+離子相連的

39、氧離子就是非橋氧。橋氧數(shù)減少，非橋氧必然增加，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的完整程度也將下降。玻璃的無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)隨組成不同或網(wǎng)絡(luò)被切斷的程度不同而異，可以是三維網(wǎng)絡(luò)，也可以是二維層狀結(jié)構(gòu)或一維鏈狀結(jié)構(gòu)，甚至可以是大小不等的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，也可能是多種不同結(jié)構(gòu)共存?？傊瑹o規(guī)則網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)學(xué)說強(qiáng)調(diào)了玻璃中離子與氧多面體相互間排列的均勻性、連續(xù)性及無序性等特征，即強(qiáng)調(diào)了玻璃結(jié)構(gòu)的近程有序和遠(yuǎn)程無序性。這些結(jié)構(gòu)特點(diǎn)可以在玻璃的各向同性及隨成分改變時(shí)玻璃性質(zhì)變化的連續(xù)性等基本特性上得到反映。因此，網(wǎng)絡(luò)學(xué)說能解釋一系列玻璃性質(zhì)的變化，它長(zhǎng)期以來是玻璃結(jié)構(gòu)學(xué)說的主要學(xué)派。3、無規(guī)則線團(tuán)模型：無規(guī)則線團(tuán)模型適用描述以有機(jī)高分子為基礎(chǔ)的

40、非晶態(tài)固體結(jié)構(gòu)。每一個(gè)高分子長(zhǎng)鏈可以看作為一根線段，各線段之間互相交織、互相穿插，如同圖2.15所示的亂線團(tuán)一樣，故得名無規(guī)則線團(tuán)模型。晶子學(xué)說：晶子學(xué)說由蘇聯(lián)學(xué)者列別捷夫于1921年初創(chuàng)立。他在研究硅酸鹽玻璃時(shí)發(fā)現(xiàn)，無論從高溫冷卻還是從低溫升溫，當(dāng)溫度達(dá)到573時(shí)，玻璃的性質(zhì)必然發(fā)生反常變化，而573正是石英由晶型向晶型轉(zhuǎn)變的溫度。于是，他認(rèn)為玻璃是高分散晶體（晶子）的集合體。晶子學(xué)說的主要論點(diǎn)為：玻璃由無數(shù)“晶子”所組成，所謂的“晶子”不同于微晶，它是帶有晶格變形的有序區(qū)域；這些“晶子”分散在無定形介質(zhì)中；從“晶子”部分到無定形部分的過渡是逐步完成的，兩者之間無明顯界線。晶子學(xué)說揭示了玻璃

41、的一個(gè)結(jié)構(gòu)特征，即微不均勻性和有序性。玻璃結(jié)構(gòu)的近程有序論：ivailo將玻璃結(jié)構(gòu)中的有序區(qū)域分為五類：（1）電子有序區(qū)，以化學(xué)鍵、原子和分子軌道為結(jié)構(gòu)單元；（2）zachariasen有序區(qū)，以原子或離子與最近鄰的配位體（第一配位圈）構(gòu)成的配位多面體為結(jié)構(gòu)單元；（3）分子有序區(qū)，以配位多面體結(jié)合而成的分子為結(jié)構(gòu)單元；（4）簇團(tuán)有序區(qū)，以多個(gè)分子結(jié)合而成的大陰離子團(tuán)或大分子團(tuán)為結(jié)構(gòu)單元；（5）相有序區(qū)，以微相為結(jié)構(gòu)單元(如微晶玻璃，分相玻璃)。這五種有序區(qū)范圍依次由小到大。作者認(rèn)為，由于無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說是建立在若干假設(shè)基礎(chǔ)上的，因此，用它來描述各種玻璃的結(jié)構(gòu)及解釋與結(jié)構(gòu)有關(guān)的性能變化規(guī)律存在較大

42、的局限性。根據(jù)有序區(qū)域的劃分，將晶子學(xué)說做一些改進(jìn)用于對(duì)各種玻璃結(jié)構(gòu)的描述似乎更有普遍的適應(yīng)性。1)玻璃結(jié)構(gòu)中的有序區(qū)域不應(yīng)包括相有序區(qū)，微晶玻璃應(yīng)歸屬于介于晶態(tài)與非晶態(tài)之間的一種物質(zhì)形態(tài)。2)“分相玻璃”則要分兩種情況來考慮：發(fā)生分相后，如果母體與分相物都具有玻璃的特征（非晶態(tài)、存在轉(zhuǎn)變溫度tg且透明），則可稱之為玻璃；如果母體是玻璃，而分相物是非晶態(tài)物質(zhì)，但不透明也不存在轉(zhuǎn)變溫度tg，則不能稱之為玻璃。這種含分相物的混雜物結(jié)構(gòu)中也不存在相有序區(qū)。3)玻璃態(tài)物質(zhì)結(jié)構(gòu)中的近程有序范圍可以是電子有序區(qū)、zachariasen有序區(qū)、分子有序區(qū)和簇團(tuán)有序區(qū)。4)如果將有序區(qū)按核坯、晶核、微晶體和晶

43、體來劃分，玻璃態(tài)物質(zhì)結(jié)構(gòu)中有序區(qū)的范圍可界定為小于或等于晶核的尺寸，允許存在的有序區(qū)含量可界定為其體積分?jǐn)?shù)（v/v）應(yīng)小于10-6。硅酸鹽玻璃：硅酸鹽玻璃是以sio2為主要成分形成的玻璃。石英玻璃是硅酸鹽玻璃系統(tǒng)中最簡(jiǎn)單的一種。石英玻璃是由硅氧四面體sio4以頂角相連而組成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這些網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)沒有像石英晶體那樣的遠(yuǎn)程有序。石英玻璃是其他二元、三元或多元硅酸鹽玻璃結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)。當(dāng)在石英玻璃組成sio2中引入堿金屬氧化物r2o或堿土金屬氧化物ro時(shí)，由于增加了o、si比，原來o、si比為2的三維架狀結(jié)構(gòu)被破壞，隨之玻璃的性質(zhì)也發(fā)生變化。 為便于比較玻璃各種物理性質(zhì)，引用一些基本結(jié)構(gòu)參數(shù)來描述

44、玻璃的網(wǎng)絡(luò)特性。用x表示氧多面體的平均非橋氧數(shù)，y表示氧多面體的平均橋氧數(shù)，z表示包圍一種網(wǎng)絡(luò)形成正離子的氧離子數(shù)目，即網(wǎng)絡(luò)形成正離子的配位數(shù)，z為3或4；r表示玻璃中全部氧離子與全部網(wǎng)絡(luò)形成體離子數(shù)之比。四個(gè)結(jié)構(gòu)參數(shù)之間的關(guān)系為：x+y=z x+1/2y=r 即x=2r-z y=2z-2r 。例如，石英玻璃sio2的z為4，氧與網(wǎng)絡(luò)形成體的比例r為2，則計(jì)算得x為0，y為4，說明所有氧離子都是橋氧，io4四面體的所有頂角都是共有，玻璃網(wǎng)絡(luò)連接程度達(dá)最大值。又如玻璃含na2o 12%、cao 10%和sio2 78%（摩爾百分?jǐn)?shù)）,則r=（12+10+156）/78=2.28，z=4，算得x為

45、0.56，y為3.44，表明玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)連接程度比石英玻璃差。結(jié)構(gòu)參數(shù)y對(duì)玻璃性質(zhì)有重要意義，y越大網(wǎng)絡(luò)連接程度越緊密（見圖4.7對(duì)比圖），玻璃的機(jī)械強(qiáng)度越高；y越小，網(wǎng)絡(luò)連接越疏松，網(wǎng)絡(luò)空穴越大，網(wǎng)絡(luò)改性離子在網(wǎng)絡(luò)空穴中越易移動(dòng)，玻璃的熱膨脹系數(shù)增大，電導(dǎo)增加，高溫下的粘度下降。硼反常現(xiàn)象：當(dāng)na2o的引入量在16.7%以下時(shí)，玻璃的熱膨脹系數(shù)隨na2o引入量增加而降低；而na2o超過16.7%時(shí)，熱膨脹系數(shù)隨na2o的增加而上升，na2o含量為16.7%時(shí)，熱膨脹系數(shù)取極小值。這種現(xiàn)象被稱為“硼反常”，在硅酸鹽玻璃中不存在這種現(xiàn)象。在石英玻璃中引入r+時(shí)，會(huì)破壞相鄰sio4四面體的橋氧鍵，

46、形成兩個(gè)非橋氧，網(wǎng)絡(luò)斷開，y降低，r+引入量越大，y降低越多,玻璃的結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)聯(lián)系程度更差，因此，隨著r+的引入及引入量的增加，玻璃的熱膨脹系數(shù)增加。在b2o3中引入r2o時(shí)，r2o給出游離氧，開始使一部分bo3三角體轉(zhuǎn)變?yōu)閎o4四面體，另一部分b3+仍以bo3三角體形式存在。這些bo4四面體參與到玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，使玻璃結(jié)構(gòu)從層狀向架狀轉(zhuǎn)變，結(jié)構(gòu)變得更緊湊，因而當(dāng)r2o引入量在一定范圍內(nèi)時(shí)，隨r2o的引入，熱膨脹系數(shù)下降，當(dāng)達(dá)到飽和量（16.7%）時(shí)，熱膨脹系數(shù)達(dá)最小值。當(dāng)r2o引入量超過16.7%時(shí)，bo4四面體達(dá)一定數(shù)量，由于bo4四面體本身帶有負(fù)電荷不能直接相連接，需要中性離子團(tuán)來隔開。這

47、時(shí)bo3三角體不再轉(zhuǎn)變成bo4四面體；加入的游離氧就像在硅酸鹽玻璃中一樣，引起硼氧網(wǎng)絡(luò)的破裂。由于形成非橋氧，y值隨r2o引入量增加而下降。在硼酸鹽玻璃系統(tǒng)中，最具實(shí)用價(jià)值的是硼硅酸鹽玻璃，這種玻璃以r2o、b2o3、sio2為基礎(chǔ)組成，因具有熱膨脹系數(shù)小及熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性良好等特點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于儀器玻璃方面。磷酸鹽玻璃 ：純p2o5玻璃是磷酸鹽玻璃中最簡(jiǎn)單的一種。在p2o5玻璃中，p與o原子構(gòu)成磷氧四面體po43-，它是磷酸鹽玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的基本單元。磷是五價(jià)離子，與sio4四面體不同的是，po4四面體的四條鍵中有一條是雙鍵(p=o),p-o-p的鍵角約115，po4四面體以頂角相連形成三

48、維網(wǎng)絡(luò)。16水泥：凡細(xì)磨成粉末狀，加入適量水后，可成為塑性漿體，既能在空氣中硬化，又能在水中硬化，并能將砂、石、鋼筋等材料牢固地膠結(jié)在一起的水硬性膠凝材料，通稱為水泥。硅酸鹽水泥概述：凡以適當(dāng)成分的生料燒至部分熔融得到的以硅酸鈣為主要成分的硅酸鹽水泥熟料，加入適量的石膏，磨細(xì)制成的水硬性膠凝材料，稱為硅酸鹽水泥，也稱為純熟料水泥。硅酸鹽水泥熟料所用原料 ：硅酸鹽水泥熟料的化學(xué)成分主要有氧化鈣（cao）、氧化硅（sio2）、氧化鋁（al2o3）和氧化鐵（fe2o3），它們的總和在95%以上。生產(chǎn)硅酸鹽水泥熟料所用的工業(yè)原料，按其組成和主要作用可分為石灰質(zhì)原料、粘土質(zhì)原料和校正性原料三類。 石灰質(zhì)

49、原料以碳酸鈣（caco3）為主要成分，在熟料的燒成過程中，碳酸鈣受熱分解，生成氧化鈣并放出二氧化碳（co2）氣體。粘土質(zhì)原料主要提供二氧化硅、氧化鋁以及少量的三氧化二鐵，此外，粘土質(zhì)原料往往還含有少量cao、mgo、k2o、na2o、tio2、so3等成分。 將石灰質(zhì)原料和粘土質(zhì)原料適當(dāng)配合后，如生料的化學(xué)成分仍不符合生產(chǎn)硅酸鹽水泥的成分要求，必須根據(jù)所缺少的組分摻入相應(yīng)的原料，這些原料被稱為校正性原料。 2.石膏在生產(chǎn)硅酸鹽水泥時(shí)，要加入適量的石膏作為緩凝劑和激發(fā)劑，引入石膏的主要原料有天然石膏礦和工業(yè)副產(chǎn)品石膏。天然石膏礦有天然二水石膏（caso42h2o）及天然無水石膏（caso4）。硅

50、酸鹽水泥的技術(shù)性能：1.細(xì)度 水泥的細(xì)度是表示水泥磨細(xì)的程度或水泥分散度的指標(biāo)，它對(duì)水泥的水化硬化速度、水泥的需水量和易性、放熱速度以及強(qiáng)度都有影響，所以是一個(gè)非常重要的物理特性。測(cè)定水泥細(xì)度的方法一般有兩種：一是篩分法，二是測(cè)定比表面積法。 2.需水量 水泥的需水量是水泥為獲得一定稠度時(shí)所需的水量，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定用標(biāo)準(zhǔn)稠度測(cè)定儀測(cè)定水泥漿標(biāo)準(zhǔn)稠度的用水量。硅酸鹽水泥的標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量一般為25%28%。影響水泥需水量的因素很多，主要有：（1）水泥細(xì)度。水泥越細(xì)，則包裹水泥表面的水越多,因而需水量越大。（2）水泥的礦物組成對(duì)需水量也有一定影響。鋁酸三鈣（c3a）的需水量最大，硅酸二鈣（c2s）的需

51、水量最小。 3.泌水性 硅酸鹽水泥在建筑上主要用以配制砂漿和混凝土，在拌制混凝土?xí)r，為了保證必要的和易性，往往要加入比水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量更多的水分。這些多余的水分在混凝土成形后如能均勻地分布在其中，則對(duì)混凝土性能影響較??；如果經(jīng)一段時(shí)間后水分離析出來，則會(huì)產(chǎn)生混凝土的分層，削弱水泥漿與砂、石等骨料的膠結(jié)作用，使混凝土的性能變壞。這種水分的離析現(xiàn)象稱為泌水性。 4.凝結(jié)時(shí)間 水泥加水拌和成泥漿后，會(huì)逐漸失去其流動(dòng)性，由半流動(dòng)狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w狀態(tài)，此過程稱為水泥的凝結(jié)。從加水時(shí)算起，開始凝結(jié)的時(shí)間稱為初凝時(shí)間，漿體流動(dòng)性完全消失的時(shí)間稱為終凝時(shí)間。 5.強(qiáng)度與標(biāo)號(hào) 水泥的強(qiáng)度是最主要的技術(shù)性能之一。

52、由于水泥強(qiáng)度是逐漸增大的，所以必須說明養(yǎng)護(hù)齡期，通常將28天以前的強(qiáng)度稱為早期強(qiáng)度，28天及其后的強(qiáng)度稱為后期強(qiáng)度,也有將3個(gè)月、6個(gè)月或更長(zhǎng)時(shí)間的強(qiáng)度稱為長(zhǎng)期強(qiáng)度。硅酸鹽水泥熟料礦物的結(jié)構(gòu)特征：前面介紹了制備水泥所用原料、水泥制備工藝及水泥性能等基本知識(shí)。水泥制備的關(guān)鍵問題是獲得符合組成要求的熟料礦物，而組成是通過結(jié)構(gòu)來影響性能的，因此，對(duì)性能的了解有賴于對(duì)結(jié)構(gòu)的認(rèn)識(shí)。 1.硅酸三鈣 ：硅酸三鈣3caosio2（c3s）是硅酸鹽水泥熟料中的主要礦物，其含量通常在50%左右，對(duì)水泥的性質(zhì)有重要影響。在研究cao-sio2二元系統(tǒng)時(shí)發(fā)現(xiàn)，硅酸三鈣只有在1250以上才是穩(wěn)定的，如果它在此溫度下緩慢

53、冷卻時(shí)會(huì)按下式分解：3caosio2=2caosio2+cao 2.硅酸二鈣 硅酸二鈣也是硅酸鹽水泥熟料的重要組成部分，含量一般為20%左右，常含有少量的雜質(zhì)，如氧化鐵及氧化鈦等，人們稱之為貝里特礦（簡(jiǎn)稱b礦）。硅酸二鈣具有四種晶型，即-c2s、-c2s、-c2s、-c2s。-c2s在1447以上是穩(wěn)定的。在1447溫度下，-c2s轉(zhuǎn)變?yōu)?c2s，-c2s在8301447溫度范圍內(nèi)是穩(wěn)定的，在830下，-c2s可以直接轉(zhuǎn)變?yōu)?c2s,但要實(shí)現(xiàn)這種轉(zhuǎn)變，晶格要作很大幅度的重排。 3.鋁酸三鈣和鐵鋁酸四鈣 ：鋁酸三鈣c3a由許多alo4四面體、cao8八面體和alo8八面體所組成，中間由配位數(shù)為12的ca2+離子松散地連結(jié)，具有較大的空穴。鋁酸三鈣中部分ca2+具有不規(guī)則的配位數(shù)以及與部分ca2+和o2-的松散連結(jié)，使得這些ca2+具有大的活性；而alo4四面體是變形了的四面體，al3+離子也具有大的活性；鋁酸三鈣