污染場地修復領(lǐng)域表面活性劑的運用分析

1、污染場地修復領(lǐng)域表面活性劑的運用分析摘 要：表面活性劑已經(jīng)在污染場地修復領(lǐng)域發(fā)揮著日益重要的作用， 可有效改善污染物在土壤顆粒表面的吸附問題， 顯著提高污染物的移動性與溶解性， 最終提高污染物的去除效率。該文闡述了表面活性劑的作用機理與選擇依據(jù)， 通過修復實例揭示了施加表面活性劑對場地土壤/地下水污染修復效果的影響， 旨在兼顧修復效果、環(huán)境效益與經(jīng)濟效益， 使表面活性劑更好地為污染場地修復領(lǐng)域所用。關(guān)鍵詞： 污染場地修復； 常見表面活性劑； 生物可降解性； 生物相容性； 土壤吸附Abstract: Surfactants have been playing an increasingly im

2、portant role in contaminated site remediation. The use of surfactants could effectively reduce the adsorption of pollutants to the surface of soil particle. And the mobility and solubility of the pollutants could be raised remarkably. The study introduced the mechanism and selection bases of surfact

3、ants, and revealed the influence of surfactants adding to polluted soil or groundwater. So the remediation effect, environmental benefit and economic profit could be taken into account at the same time, wish the surfactants could contribute more to contaminated site remediation in the future.Keyword

4、: contaminated site remediation; common surfactants; biodegradability; biocompatibility; soil adsorption;場地泛指某一地塊內(nèi)的土壤、地下水、地表水以及所有構(gòu)筑物、設施與生物的總和， 場地污染已經(jīng)成為阻礙土地開發(fā)與威脅人體健康的重大環(huán)境問題之一。根據(jù)2014年全國土壤污染狀況調(diào)查公報， 全國土壤環(huán)境狀況總體不容樂觀， 總的點位超標率為16.1%.2016年5月國務院印發(fā)了土壤污染防治行動計劃， 自此我國的土壤 （含地下水） 環(huán)境調(diào)查與修復工作進入了全新的歷史階段。場地污染物主要來自主動或非主觀

5、意愿的工業(yè)排放、農(nóng)業(yè)排放與生活排放， 如工業(yè)三廢的泄露、逸散與沉降等。常見的場地污染物質(zhì)包括石油烴類、重金屬、持久性有機污染物等1.為了去除場地污染物， 恢復部分或全部土壤 （含地下水） 生態(tài)系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)與功能， 土壤、地下水等場地修復技術(shù)應運而生， 至今已有一百多種2-3.上述技術(shù)通常采用物理、化學、生物等手段， 使污染物發(fā)生遷移、轉(zhuǎn)化與降解， 最終實現(xiàn)將有害物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)闊o害物質(zhì)1.20世紀80年代以來， 美國超級基金相繼開展了數(shù)千個場地修復項目， 其中接近91%的修復工程選用了固化穩(wěn)定化、熱脫附、多項抽提、焚燒、化學處理或生物處理技術(shù)4-5, 已經(jīng)成為場地修復領(lǐng)域的重要參考。結(jié)合我國嚴格的效果

6、評估體系與工期短、資金足等特點， 常用的修復技術(shù)主要包括化學氧化與土壤淋洗等。上述技術(shù)的關(guān)鍵均為均相反應， 鑒于多種污染物具有粘度大、易吸附于土壤顆粒表面與溶解度低等問題， 如何增加其在液相的溶解度、提高去除效率、避免濃度反彈等， 已經(jīng)成為當下研究的熱點之一。為了改善這一狀況， 工程中嘗試向土壤與地下水中添加表面活性劑、螯合劑或酸等添加劑， 并已取得了顯著的效果6.本文僅介紹表面活性劑在土壤 （含地下水） 污染場地修復中的應用。表面活性劑能夠改變固-液界面與液-液界面等的界面狀態(tài)， 提高污染物的流動性與水溶性， 以增加污染物與修復藥劑的接觸機會， 最終實現(xiàn)顯著提高污染物去除效率的目的7.本文主

7、要闡述了表面活性劑的作用機理與常見表面活性劑的在場地修復中的遴選依據(jù)， 通過修復實例揭示了施加表面活性劑對場地土壤 （含地下水） 污染修復效果的影響， 旨在遴選兼顧修復效果、環(huán)境效益與經(jīng)濟效益的表面活性劑， 使其更好地為污染場地修復所用。1、 表面活性劑1.1、 作用機理表面活性劑同時具有親水基團與疏水基團， 加入少量便可使體系界面狀態(tài)發(fā)生明顯變化8.其疏水基團以非極性烴鏈為主， 親水基團通常為極性基團， 包括羧酸、氨基等， 根據(jù)極性基團的帶電情況， 可將表面活性劑分為陽離子型、陰離子型、兩性型與非離子型9.采用化學氧化或土壤淋洗技術(shù)開展土壤修復時， 添加合適的表面活性劑具有強化土壤修復效果的

8、作用?；瘜W氧化為均相反應， 注入地下的氧化藥劑僅能在相界面發(fā)揮作用， 難以去除緊密吸附于土壤孔隙中的污染物。此時， 注入具有抗氧化能力的表面活性劑可有效改善上述問題， 提高難溶物質(zhì)與氧化藥劑的接觸機會。吉紅軍等10在活化過硫酸鈉氧化多環(huán)芳烴污染土壤體系中添加了0.25%的Tween 80, PAHs的平均去除率提高了14%;肖鵬飛等11在使用芬頓試劑氧化六氯苯時分別添加了Tween 80、Triton X-100和SDBS （十二烷基苯磺酸鈉） , 增溶效果良好。淋洗法則主要適用于去除高滲透性土壤中的重金屬、難揮發(fā)降解有機物與放射性物質(zhì)等。藍梓銘等12采用淋洗法去除污泥中的銅與鎳， 通過向堿性

9、淋洗液中添加鼠李糖脂， 證明表面活性劑能夠顯著提高污染物的去除率。同樣的， 支銀芳等13證明了4種表面活性劑對柴油污染土壤具有清洗效果， 同時其發(fā)現(xiàn)陰離子表面活性劑SDBS與SDS （十二烷基硫酸鈉） 的效果優(yōu)于非離子表面活性劑Triton X-100與Tween 80.因此， 有必要根據(jù)實際情況開展表面活性劑比選， 以提高增溶與洗脫效果。1.2、 比選依據(jù)結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)， 表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)直接影響著其對污染物的增溶與洗脫效果。在遴選表面活性劑時， 需要綜合考慮內(nèi)、外兩方面的影響因素。首先， 臨界膠束濃度 （CMC, critical micelle concentration） 、生物可降

10、解性、生物相容性、其在土壤顆粒表面的吸附量等決定著表面活性劑是否可用；其次， 土壤組成、溫度、電解質(zhì)等影響著表面活性劑的適用情境；此外， 還需要綜合考慮土壤修復規(guī)模與成本等因素。1.2.1、 臨界膠束濃度濃度較低時表面活性劑主要以單體形式存在于兩相界面之間， 濃度積累至CMC時膠束開始形成14.膠束所含單體越多， 增溶與洗脫效果越好15.場地修復中， 膠束一面被水相接納， 另外一面與緊密吸附于土壤顆粒上的污染物質(zhì)接觸， 因此僅需加入適量表面活性劑便可極大地改善污染物的水溶性與移動性8,16, 提高常用物化技術(shù)的修復效果17.為了降低修復工程的成本， 在保證對污染物質(zhì)具有良好洗脫效果的前提下，

11、選用的表面活性劑需要具有較低的CMC18.CMC越低， 表面活性劑的活性越高19.總體而言， 離子表面活性劑的CMC約等于兩性表面活性劑， 大于非離子表面活性劑20.對于離子表面活性劑， 碳鏈長度在C8C18之間時， 同系物每增加一個碳原子， CMC將會減少一半；這一規(guī)律同樣適用于非離子表面活性劑， 每增加兩個碳原子， 其CMC將會下降10%.當疏水基團的碳數(shù)相同時， 其支鏈越多， 極性集團所在位置越靠近中間部分， CMC越高， 活性則相對較低21.由于表面活性劑的兩親性， 當表面活性劑的添加濃度達到CMC后， 難溶有機物在水中的溶解度隨表面活性劑添加量的增加而增加、 生物可降

12、解性在自然環(huán)境中需要借助生物降解作用， 最終將表面活性劑轉(zhuǎn)化為二氧化碳 （或甲烷） 、水與無機鹽等23.表面活性劑的疏水基團直接決定物質(zhì)的生物降解性， 而親水基團影響降解速率24.一般， 脂基比芳基易降解、直鏈比支鏈易降解。目前修復中常用的SDS25可被細菌等用于碳源， 可在自然條件下快速降解；周大鵬等26測定了三種陰離子表面活性劑的生物可降解性， 也得到了類似結(jié)論。在分子量接近的情況下， MES （脂肪酸甲酯磺酸鈉） 的生物可降解性優(yōu)于AES （月桂醇聚氧乙烯醚硫酸酯鈉） , 均強于LAS （烷基苯磺酸鈉） .究其原因， LAS較難降解可能與苯環(huán)及其取代位置有關(guān)。目前修復領(lǐng)域常用的表面活性劑

13、以陰離子表面活性劑為主， 相較而言， 非離子表面活性劑的生物可降解性更強27.研究表明， 非離子表面活性劑Brij-35 （聚氧乙烯月桂醇醚） 、TX-10028與Tween 80等29, 均可快速自然降解。王霞等30也通過實驗研究得出了類似結(jié)論， 通過測定水中TX-100與Oπ-10 （壬基酚聚氧乙烯醚） 的可降解性， 發(fā)現(xiàn)二者的生物降解速率相似， 且均具有較強的可生物降解性， 對區(qū)域水環(huán)境的影響較小。1.2.3、 生物相容性在修復過程中， 必須考慮引入的物質(zhì)是否會對土壤生態(tài)系統(tǒng)與周圍環(huán)境造成不良影響。由于表面活性劑的表面特性， 完成土壤修復后， 仍有部分表面活性劑殘留在土-水-氣系統(tǒng)

14、中， 其中陰離子表面活性劑傾向于與微生物的酶、DNA等生物大分子結(jié)合31, 而陽離子表面活性劑則能夠?qū)ι锬ぎa(chǎn)生作用32.Wang等33研究證實， 表面活性劑能夠促進或抑制生物活性， 這一效應與表面活性劑的種類、濃度、微生物/細菌種類密切相關(guān)。Bailey等34將奧奈達希瓦氏菌暴露于多種表面活性劑中， 結(jié)果表明所有濃度下NINOL 40-CO （N, N-二乙醇十二酰胺） 均會抑制該菌生長， 而低濃度 （20500μM） 的SLES （月桂基聚氧乙烯醚硫酸鈉） 與SDS則可被該菌用作碳源。另一方面， 戚興超等35研究了表面活性劑對酶活性的影響。其利用盆栽試驗證明CTAB （十六烷基三甲基

15、溴化銨） 和SDS均具有土壤生態(tài)毒性， 當添加CTAB的濃度范圍在505000 mg/kg時， 土壤脫氫酶、脲酶、蔗糖酶和中性磷酸酶的活性幾乎都受到抑制；SDS的毒性弱于CTAB, 同等濃度下， 土壤脫氫酶和蔗糖酶的活性稍有增加， 土壤脲酶和中性磷酸酶則受到抑制。土壤脫氫酶等廣泛存在與動植物組織與微生物細胞內(nèi)， 通過測定其活性， 可以了解微生物對土壤有機物的氧化分解能力36, 因此， 當酶活性受到抑制時， 污染區(qū)域的生物自凈能力將會受到較大影響。與上述表面活性劑相比， 季銨鹽的EC50與LC50均低于其他常用的表面活性劑。陳召亮等37對五種季銨鹽陽離子表面活性劑的生物毒性開展了比較研究， 發(fā)現(xiàn)

16、疏水烷基的長度影響著季銨鹽的抗菌活性， 其最大生物效應發(fā)生在中等鏈長的表面活性劑中。顯然， 生物相容性是決定表面活性劑加強型場地修復能否實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的重要因素。與人工合成的表面活性劑相比， 生物表面活性劑具有更強的生物相容性38-39.土壤修復中常用的生物表面活性劑包括糖脂 （如鼠李糖脂、槐糖脂） 40-41、脂肽化合物 （如表面活性肽、多粘菌素） 與腐殖質(zhì)42等， 均具有良好的生物相容性。1.2.4、 在土壤顆粒表面的吸附量表面活性劑進入修復系統(tǒng)后不可避免地會與土壤顆粒發(fā)生吸附作用43.理論上， 吸附在土壤顆粒表面的活性成分越多， 用于洗脫污染物的表面活性劑越少， 這對修復工程十分不利。表

17、面活性劑的結(jié)構(gòu)是影響吸附行為的決定因素， 以全氟烷基為例， 全氟磺酸鹽對污泥的吸附能力強于全氟羧酸鹽， 且其吸附能力在一定范圍內(nèi)隨碳鏈長度的增長而增加44.同時， 吸附量還與表面活性劑的投加量有關(guān)， 與有機污染物不同， 表面活性劑能夠在界面之間快速達到吸附平衡45.當表面活性劑的濃度較低時， 表面活性劑在土壤顆粒表面的吸附量接近Freundlich方程， 由于土壤顆粒表面的吸附位點被表面活性劑占據(jù)， 其可以在一定程度上阻止其他有機污染物吸附在土壤顆粒表面；當投加濃度達到或超過CMC時， 膠束形成， 吸附量與添加濃度呈正相關(guān)；隨著濃度進一步增加， 吸附量開始降低。表面活性劑的親水集團與水相結(jié)合，

18、 使水分子對土壤顆粒的機械力增加， 土壤顆粒出現(xiàn)溶脹；同時， 表面活性劑的增溶作用促進土壤顆粒中的有機物向水相遷移， 最終導致土壤顆粒的吸附位點遭到破壞， 吸附量下降。這也說明除去表面活性劑的自身性質(zhì)以外， 吸附還與土壤性質(zhì)密切相關(guān)。土壤對陽離子表面活性劑的吸附遠強于陰離子表面活性劑， CTAB的土壤最大吸附量隨土壤陽離子交換容量的增加而增加；針對SDBS, 低濃度范圍內(nèi)的土壤分配常數(shù)與土壤粘粒含量成正比， 同時受到土壤表面電荷的影響46.總而言之， 吸附量與表面活性劑種類、投加量、土壤類型、土壤表面電荷特性等密切相關(guān)。1.2.5、 抗性表面活性劑的抗氧化性與抗失活能力也需納入考慮范圍。在采用

19、氧化技術(shù)開展場地修復時， 唐建華等47在高錳酸鉀氧化三氯乙烯時證明了CTAB與SDS的增容效果， 說明上述表面活性劑能夠在氧化環(huán)境中發(fā)揮作用。一般， 還可借助小試等手段， 驗證氧化劑與表面活性劑的兼容性。此外， 部分表面活性劑會在高礦化度下失去活性48, 如Na+、Ca2+、Mg2+可與陰離子表面活性劑產(chǎn)生強烈的相關(guān)作用， 影響表面活性劑單層膜的聚集結(jié)構(gòu)；相較而言， 磺酸鹽型表面活性劑耐鹽性能優(yōu)異。2、 應用案例表面活性劑正在污染場地修復中發(fā)揮著日益重要的作用。調(diào)研發(fā)現(xiàn)， 海外表面活性劑強化污染場地修復企業(yè)已經(jīng)掌握了較為豐富且成熟的技術(shù)。Ivey49以加拿大某煤氣廠的PAHs污染土壤為試驗對象

20、， 驗證Ivey-sol106非離子表面活性劑 （CMC為0.02%w/V） 對有機物的洗脫能力。污染土壤含有芘、熒蒽、菲、苯并 （a） 芘、二苯并 （a, h） 蒽等12種PAHs, 總濃度為931 mg/kg.試驗測定土壤樣品的含水率為23.06% （質(zhì)量分數(shù)） 、滲透系數(shù)為20.1 cm/h、有機碳含量為5.7%.結(jié)果表明， 加入表面活性劑后， PAHs的移動性均有不同程度的增加， 其中蒽與芘的脫附量最為顯著， 由零升至42%與27%.類似的， Ethical Chem50的土壤、地下水污染場地修復實踐證明， 表面活性劑對NAPL同樣具有優(yōu)良的增溶作用。美國路易斯安納州某木材處理廠 （1

21、37593.12 m2, 1901-1981年） 的土壤與地下水中含有接近2萬m3的焦油席沉淀與4000 m3的雜酚油， 污染土壤方量超過21萬m3, 污染地下水體積超過9000 m3.采用表面活性劑加強產(chǎn)品回收技術(shù)處理后， 抽提井中NAPL的回收率增量介于109.09%1250%;包氣帶TPH回收率均值超過83.81%, 由包氣帶與飽和帶土壤中分別回收了30661.79 m3和90849.73 m3含NAPL與乳濁液的物質(zhì)。在我國， 表面活性劑強化場地修復工程已有不少經(jīng)驗， 但可供參考的文字資料還很匱乏。3、 結(jié)語表面活性劑在污染場地修復領(lǐng)域已經(jīng)開始發(fā)揮重要作用， 結(jié)合場地修復經(jīng)驗， 如何開

22、發(fā)出效果更優(yōu)、成本更低的表面活性劑乃是近后的重要研究方向之一。在兩性表面活性劑的基礎上， 研究人員獲得了一類寡聚表面活性劑51, 其介于兩性表面活性劑與高分子表面活性劑之間， 因其具有更多親水頭基團與疏水烷基鏈， 該物質(zhì)的臨界膠束濃度更低、聚集能力更強、締結(jié)結(jié)構(gòu)更為多樣化。此外， 復配也是一種行之有效的開發(fā)方法。祝霞等52利用最大泡壓法測得兩性表面活性劑1, 4-丁二醇雙子琥珀酸二仲辛酯磺酸鈉與TX-100的物質(zhì)的量之比為23時， 復配溶液的表面活性顯著提高。目前， 制約表面活性劑大規(guī)模生產(chǎn)的關(guān)鍵因素仍為合成成本， 該問題在兩性表面活性劑的合成中仍然存在。因此， 如何提高合成技術(shù)、降低合成成本

23、乃是今后表面活性劑在場地修復中大規(guī)模應用的主要制約因素。參考文獻：1駱永明。中國污染場地修復的研究進展、問題與展望J.環(huán)境監(jiān)測管理與技術(shù)， 2011, 23 （3） :1-6.2周際海， 黃榮霞， 樊后保， 等。污染土壤修復技術(shù)研究進展J.水土保持研究， 2016, 23 （3） :366-372.3陳夢舫。我國工業(yè)污染場地土壤與地下水重金屬修復技術(shù)綜述J.中國科學院院刊， 2014, 29 （3） :327-335.4駱永明。中國污染場地修復的研究進展、問題與展望J.環(huán)境監(jiān)測管理與技術(shù)， 2011, 23 （3） :1-6.5王曦， 胡苑。美國的污染治理超級基金制度J.環(huán)境保護， 2007

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