年產(chǎn)一萬噸碳酸二甲酯車間工藝設(shè)計(jì)（已處理）

1、年產(chǎn)一萬噸碳酸二甲酯車間工藝設(shè)計(jì) 1 引言本設(shè)計(jì)為甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯(以下稱為dmc)。碳酸二甲酯(dmc)這種用途廣泛的有機(jī)產(chǎn)品,既可取代光氣、硫酸二甲酯等劇毒試劑,也可憑借其獨(dú)特的化學(xué)性質(zhì)合成許多新的衍生產(chǎn)品。具有廣闊的市場(chǎng)前景,并屬于環(huán)保型綠色甲酯,受到國內(nèi)外廣泛關(guān)注。其可用于制備西維因苯、甲醚、氟派酸、環(huán)丙殺星、呋喃丹等多種農(nóng)藥、醫(yī)藥產(chǎn)品。還可用于制備光電子材料、粘合劑、潤滑油、基襯等多種產(chǎn)品。碳酸二甲酯可作為無鉛汽油添加劑,將其加入油品中可提高辛烷值并降低尾氣中no和co的排放量。碳酸二甲酯本身無毒無味,能與其它有機(jī)物混溶。在油漆、噴霧劑等方面有很大的市場(chǎng)潛力。國內(nèi)以碳酸二

2、甲酯為原料已能生產(chǎn)近20種醫(yī)藥產(chǎn)品。近年來,美國已提出用dmc逐步替代mtbe作為汽油添加劑,碳酸二甲酯被我國列入國家九五重點(diǎn)開發(fā)的50個(gè)精細(xì)化工產(chǎn)品范圍。碳酸二甲酯的發(fā)展將對(duì)我國的煤化工、甲醇化工起到巨大的推動(dòng)作用。因此,該選題有很高的研究價(jià)值和商業(yè)價(jià)值1。2 文獻(xiàn)綜述2.1 產(chǎn)品簡介碳酸二甲酯具有無毒、蒸發(fā)速度快的特點(diǎn),且與其它溶劑有很好的相溶性。西歐已把它列為非毒化學(xué)品,大力開發(fā)它作為溶劑方面的應(yīng)用,如作為油漆、涂料的溶劑、高能電池用溶劑、制膠水用膠粘劑、醫(yī)療生產(chǎn)用溶媒等,也可用作噴霧劑。以它為原料生產(chǎn)下游產(chǎn)品,副產(chǎn)物可以得到循環(huán)利用,滿足化工清潔生產(chǎn)要求。由于dmc分子結(jié)構(gòu)中含有甲基,

3、羰基等多種官能團(tuán),因而具有很高的化學(xué)反應(yīng)活性。近年來,對(duì)它的衍生物進(jìn)行的研究開發(fā)工作已取得了突破性進(jìn)展,使dmc的應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴(kuò)大并逐層滲透2。從一方面來說,dmc主要用于替代對(duì)健康與環(huán)境有高度危害的光氣和硫酸二甲酯等化學(xué)原料進(jìn)行羰基化、甲基化、甲酯化和酯交換等化學(xué)反應(yīng)。另一方面,以dmc為原料可以制備出多種附加值極高的精細(xì)化學(xué)品,這在醫(yī)藥、農(nóng)藥、化學(xué)試劑、染料、食品增香劑、電子化學(xué)品等領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用,現(xiàn)已發(fā)展成一類以dmc為原料的化工清潔生產(chǎn)新技術(shù)。除此之外,dmc作為溶媒、溶劑、和汽油添加劑也正在步入實(shí)用化生產(chǎn)中。綜上所述, dmc被譽(yù)為21世紀(jì)有機(jī)合成的一個(gè)“新基塊”。2.2 用途碳酸

4、二甲酯(dmc)這種用途廣泛的有機(jī)產(chǎn)品,既可取代光氣、硫酸二甲酯等劇毒試劑,也可憑借其獨(dú)特的化學(xué)性質(zhì)合成許多新的衍生產(chǎn)品。具有廣闊的市場(chǎng)前景,并屬于環(huán)保型綠色甲酯。受到國內(nèi)外廣泛關(guān)注。其可用于制備西維因苯、甲醚、氟派酸、環(huán)丙殺星、呋喃丹等多種農(nóng)藥、醫(yī)藥產(chǎn)品。還可用于制備光電子材料、粘合劑、 潤滑油、基襯等多種產(chǎn)品。碳酸二甲酯可作為無鉛汽油添加劑,將其加入油品中可提高辛烷值并降低尾氣中no和co的排放量。碳酸二甲酯本身無毒無味,能與其它有機(jī)物混溶。在油漆、噴霧劑等方面有 很大的市場(chǎng)潛力。國內(nèi)以碳酸二甲酯為原料已能生產(chǎn)近20種醫(yī)藥產(chǎn)品4。近年來, 美國已提出用dmc逐步替代mtbe作為汽油添加劑,

5、 碳酸二甲酯被我國列入國家九五重點(diǎn)開發(fā)的50個(gè)精細(xì)化工產(chǎn)品范圍。2.3 市場(chǎng)情況 dmc的研究開發(fā)過程大致經(jīng)歷了四個(gè)階段。最初階段是20世紀(jì)20年代,由hood mundor用光氣和甲醇合成了dmc,以后又改進(jìn)為由光氣和甲醇鈉反應(yīng)合成dmc。這一階段的合成只能維持小規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn),而且這些制備方法需用光氣,操作安全要求高,原料劇毒、工藝復(fù)雜、腐蝕設(shè)備、污染環(huán)境,已經(jīng)逐步被淘汰。第二階段是ugo romano在長期研究羰基化的基礎(chǔ)上5,于1979年研究成功由co、02和甲醇液相羰基化生產(chǎn)dmc的技術(shù),20世紀(jì)80年代中期,意大利eni公司首先實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。這一時(shí)期dmc合成技術(shù)和應(yīng)用研究逐步深人,

6、是dmc研究的重要階段。第三階段是20世紀(jì)80年代末到90年代初的大力發(fā)展階段。這一階段各大公司紛紛推出了自己的羰基化、酯交換等非光氣法dmc生產(chǎn)技術(shù)和研究成果。第四階段是進(jìn)人21世紀(jì),酯交換法大力發(fā)展,大噸位的裝置在國內(nèi)外一套接一套投產(chǎn),下一階段將是酯交換法原料路線多元化發(fā)展階段。 我國dmc產(chǎn)品開發(fā)始于20世紀(jì)80年代初期,早期生產(chǎn)工藝均為光氣化法,裝置規(guī)模一般都為300-500噸/年,生產(chǎn)技術(shù)基本上都是企業(yè)自主開發(fā)的。90年代以后,各大高校和科研院所相繼對(duì)非光氣法dmc生產(chǎn)工藝進(jìn)行了開發(fā)研究。通過20多年的研究和實(shí)踐,我國dmc的生產(chǎn)工藝有了較大的改進(jìn)。2003年山東泰豐礦業(yè)集團(tuán)有限公司

7、在國內(nèi)首先建設(shè)一套設(shè)計(jì)能力為10000噸/年的碳酸二甲酯生產(chǎn)裝置,到2007年生產(chǎn)能力已達(dá)14000噸/年6,各項(xiàng)技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)均達(dá)到甚至超過設(shè)計(jì)指標(biāo),由于產(chǎn)品質(zhì)量十分穩(wěn)定,受到國內(nèi)外客商的青睞。2007年,光氣法dmc生產(chǎn)裝置全部停產(chǎn);液相氧化羰基化工藝得到初步應(yīng)用,形成4000噸/年的工業(yè)化生產(chǎn)裝置;尿素法也已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn),裝置規(guī)模為5000噸/年;酯交換法工藝得到大規(guī)模的發(fā)展,產(chǎn)能之和約占總量的90%以上,已經(jīng)成為我國dmc生產(chǎn)的主流工藝。 國內(nèi)目前有30余家企業(yè)將碳酸二甲酯列入中長期發(fā)展規(guī)劃,年產(chǎn)總量為30萬噸以上。預(yù)計(jì)2020年將形成150萬噸/年產(chǎn)能,如采用酯交換法生產(chǎn)碳酸二甲酯工

8、藝,則可聯(lián)產(chǎn)126萬噸/年丙(乙)二醇,同時(shí)可將73萬噸co2變廢為寶,實(shí)現(xiàn)節(jié)能減排。國內(nèi)最大的dmc生產(chǎn)企業(yè)是山東石大勝華化工股份有限公司,年產(chǎn)能約為3.6萬噸/年。其次是河北新朝陽化工股份有限公司、銅陵金泰化工實(shí)業(yè)有限責(zé)任公司、東營市?？菩略椿び邢挢?zé)任公司、錦西煉油化工總廠華億實(shí)業(yè)總公司等。2007年,國內(nèi)主要碳酸二甲酯生產(chǎn)廠家產(chǎn)量總和大約在12.6萬噸/年左右。 另有一些生產(chǎn)廠家,如上海吳淞化工廠、遼寧阜新有機(jī)化工廠、江蘇吳縣農(nóng)藥廠等因生產(chǎn)規(guī)模小、成本高、原料供應(yīng)以及環(huán)保等原因,均已處于停產(chǎn)狀態(tài)。2.4 生產(chǎn)方法 目前國內(nèi)外生產(chǎn)碳酸二甲酯的方法主要有光氣法、酯交換法、甲醇氧化羰基法、甲

9、醇液相氧化羰基化法、甲醇?xì)庀嘌趸驶ǖ取?2.4.1 光氣法7 傳統(tǒng)的dmc生產(chǎn)方法是以甲醇與光氣,堿反應(yīng)制取dmc,反應(yīng)物經(jīng)中和,洗滌和蒸餾而制得。該工藝為高壓液相反應(yīng),腐蝕性大,產(chǎn)率低,設(shè)備費(fèi)用高。其化學(xué)反應(yīng)式如下:cocl2 + ch3oh clcooch3+ hclclcooch3+ ch3oh + naoh h3ocooch3+ nacl 反應(yīng)分兩步進(jìn)行:甲醇和光氣在低溫010下進(jìn)行液相反應(yīng),脫除釋放出的hcl并加以回收;氯甲酸甲酯與補(bǔ)充的甲醇反應(yīng),速度較慢且在較高溫度下進(jìn)行,用叔胺或通過與冷堿液一起攪拌可加速反應(yīng)進(jìn)行。堿液一起攪拌可加速反應(yīng)進(jìn)行。該法 dmc 總收率約為80%

10、mol。由于該工藝采用劇毒的光氣,消耗大量的燒堿,生產(chǎn)中的副產(chǎn)物腐蝕嚴(yán)重,因此已逐步被淘汰。 2.4.2 酯交換法 酯交換法又稱為酯基轉(zhuǎn)移法。工藝分兩步進(jìn)行第一步是環(huán)氧丙烷與二氧化碳作用先合成碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯;第二步以甲醇和碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯為原料,在不同的條件下,制得碳酸二甲酯。酯基轉(zhuǎn)移法,是近年來合成dmc發(fā)展較快的一種方法8?？梢粤蛩岫柞?dms),碳酸乙烯酯(ec)或碳酸丙烯酯(pc)與甲醇進(jìn)行酯交換生產(chǎn)dmc。但是dmc有劇毒,污染環(huán)境且產(chǎn)品收率底,無工業(yè)化意義。因此主要采用碳酸乙烯酯(ec)或碳酸丙烯酯(pc)酯交換工藝生產(chǎn)。 dmc的反應(yīng)方程式:r-ch20 + co

11、2 (ch2o)n coch2on co + 2ch3oh (ch3o)2co + ec/pc 近年英國shell公司開發(fā)了以環(huán)氧丙烷為原料生產(chǎn)dmc并以dmc為原料生產(chǎn)聚碳酸酯的新工藝,該工藝可以明顯降低投資和操作費(fèi)用。雖然酯交換法產(chǎn)品收率高,反應(yīng)條件比較溫和,但是在我國由于目前碳酸乙(丙)烯酯的產(chǎn)量還很小,原料不容易得到,產(chǎn)品成本高,要采取此法必須同時(shí)發(fā)展乙(丙)烯酯才可以。 酯交換工藝用于大規(guī)模裝置有明顯優(yōu)勢(shì),尤其是靠近石油化工廠建廠。此外,這一工藝的副產(chǎn)品也是重要的化工原料。此工藝主要受限于原料的來源,受地域限制。2.4.3 甲醇氧化羰基法 甲醇氧化羰基法是以一氧化碳、氧氣和甲醇為原料

12、,在催化劑的作用下直接合成碳酸二甲酯。此法原料容易得到,原料廉價(jià),毒性小,產(chǎn)品質(zhì)量好,但生產(chǎn)成本高,系統(tǒng)腐蝕性強(qiáng),設(shè)備材質(zhì)要求高。與光氣化生產(chǎn)工藝相比,氧化羰基化法規(guī)模大,單位投資低,環(huán)境污染小,生產(chǎn)安全性高,產(chǎn)品成本也比較低,是目前發(fā)達(dá)國家的主要生產(chǎn)方法。該工藝的關(guān)鍵是選擇合適的催化體系。2.4.4 甲醇液相氧化羰基化法 eni法cucl是一種優(yōu)良的甲醇液相氧化羰化合成dmc催化劑,但是該催化劑與反應(yīng)物之間形成多相催化體系,降低了反應(yīng)效率;此外催化劑中氯離子流失會(huì)引起活性下降以及對(duì)設(shè)備的嚴(yán)重腐蝕。而cu(11)相對(duì)cu(1)在甲醇中的溶解性較好,但是活性和選擇較差,將其與可溶性高分子化合物配

13、合改進(jìn)。 甲醇液相氧化羰基化法:設(shè)備腐蝕和催化劑分離回收困難等特點(diǎn),原料便宜,控制了氧氣濃度在爆炸極限以下,實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。甲醇?xì)庀嘌趸驶ù嬖诠に噺?fù)雜,副產(chǎn)物草酸二甲酯易堵管路等等問題目前是各大工業(yè)國家重點(diǎn)研究開發(fā)的技術(shù)路線。 2ch3oh + 1/2o2 (ch3o)2co + h2o 甲醇液相氧化羰基化法:加入助劑和載體的方式進(jìn)一步開發(fā)性能更好的催化劑,并提高催化劑的活性和選擇性,延長催化劑的使用壽命,減少腐蝕性。液相法是由eni公司率先工業(yè)化,采用多項(xiàng)催化劑淤漿反應(yīng)器。將甲醇和白色粉狀cucl催化劑加入高壓反應(yīng)釜,加熱攪拌,通入一氧化碳和氧氣,甲醇發(fā)生氧化羰基化反應(yīng)生成碳酸二甲酯,

14、由于催化劑在反應(yīng)體系中成泥漿狀,故稱之液相泥漿法。甲醇在催化劑的作用下,通過兩步生成碳酸二甲酯:r-ch20 + co2 (ch2o)n coch2on co + 2ch3oh (ch3o)2co + ec/pc 氯化亞銅被氧化cuoch3cl,反應(yīng)比較容易實(shí)現(xiàn),反應(yīng)活性和選擇均較高。對(duì)甲醇和金屬氯化鹽的反應(yīng)研究表明,反應(yīng)活性和選擇性均較好,這是cucl作為甲醇氧化羰基化制備dmc優(yōu)選催化劑的基礎(chǔ)。而第二步反應(yīng)較難,需要較高的co分壓,通常反應(yīng)在80-120,和2-4mpat條件下進(jìn)行,雖然已經(jīng)工業(yè)化,但是仍然存在催化劑對(duì)設(shè)備腐蝕性和壽命短等缺點(diǎn)。為了克服這些缺點(diǎn),通過加入助劑和配位題等方式進(jìn)

15、行改進(jìn),讓銅系催化劑的活性和穩(wěn)定性提高,腐蝕性降低。 我國目前主要的碳酸二甲酯的生產(chǎn)企業(yè)及使用的工藝路線、生產(chǎn)能力具體見下表。國內(nèi)目前總的生產(chǎn)能力約為60kt/a。甲醇液相氧化羰基法:采用氯化亞銅催化劑及管式反應(yīng)器循環(huán)工藝,甲醇既是反應(yīng)物又是溶劑,分為氧化和還原兩步進(jìn)行。第一步,氯化銅,甲醇和氧氣反應(yīng)生產(chǎn)甲氧基氯化銅;第二步,甲氧基氯化銅被還原生產(chǎn)dmc,并再生氯化亞銅。反應(yīng)溫度大120攝氏度,壓力2.5mpa。dmc選擇性以co計(jì)為89.1%-90.6%,以甲醇計(jì)為98%9。2.4.5 尿素醇解法 尿素醇解法制備dmc是在國內(nèi)外剛剛引起關(guān)注的一種新方法,成為研究熱點(diǎn)。尿素醇解法以來源廣泛、價(jià)

16、格低廉的尿素和甲醇作基本原料,具有原料價(jià)廉易得、工藝簡單和反應(yīng)產(chǎn)生的氨氣可以回收利用等優(yōu)點(diǎn),并且反應(yīng)過程無水生成,避免了甲醇水復(fù)雜體系的分離問題,使后續(xù)分離提純簡單化,節(jié)省投資,尤其對(duì)現(xiàn)有化肥廠開發(fā)下游產(chǎn)品具有吸引力,具有廣闊的開發(fā)前景。尿素醇解制備碳酸二甲酯的合成反應(yīng)過程一致認(rèn)為是分兩步進(jìn)行的。由尿素出發(fā)合成碳酸二甲酯主要有以下三條工藝路線: (1)直接尿素醇解法合成碳酸二甲酯10 尿素直接醇解制備碳酸二甲酯的反應(yīng)方程式如下:nh2conh2 + 2ch3oh ch3o 2co + 2nh3 實(shí)際上分兩步進(jìn)行,尿素首先醇解為氨基甲酸甲酯、然后再進(jìn)一步醇解為碳酸二甲酯。具體反應(yīng)為: nh2co

17、nh2 + ch3oh nh3cooch3 + nh3 nh2cooch3 + ch3oh ch3o2co + nh3 一定的反應(yīng)溫度和壓力條件下,尿素先與一分子的醇反應(yīng)生成氨基甲酸酯類化合物。然后生成的氨基甲酸酯類化合物再與另一分子的醇在以有機(jī)錫催化劑存在時(shí)反應(yīng)生成碳酸二酯類化合物。兩步反應(yīng)的醇可以相同也可以不同?？刂瓢被姿狨ヅc第二步反應(yīng)醇的摩爾比在2:110:1之間,控制反應(yīng)體系中碳酸二酯類化合物質(zhì)量百分含量在1%-3%之間。該反應(yīng)工藝中尿素的轉(zhuǎn)化率較高,選擇性也較好,顯示了較好的用前景,具有較強(qiáng)的竟?fàn)幜Α?(2)尿素一碳酸丙烯酯 或碳酸乙烯酯一碳酸二甲酯路線 該路線分兩步進(jìn)行,尿素與丙

18、二醇反應(yīng)制備碳酸丙烯酯,碳酸丙烯酯再與甲醇反應(yīng)制備碳酸二甲酯。碳酸丙烯酯與甲醇酯交換制備碳酸二甲酯是比較成熟的工藝,其中碳酸丙烯酯多采用二氧化碳與環(huán)氧丙烷環(huán)加成反應(yīng)合成。 孫予罕等在專利中公開將丙二醇或乙二醇與尿素的物質(zhì)的量比為100:1,固體堿催化劑與尿素的物質(zhì)的量比為0.001加入反應(yīng)器,反應(yīng)溫度100200,在真空度為6.67-70 kpa或在鼓氮條件下進(jìn)行,反應(yīng)時(shí)間為0.5-20 h,以氧化鋅為催化劑,反應(yīng)溫度為105 氮?dú)饬魉贋?0 ml/min,反應(yīng)時(shí)間20h時(shí),丙二醇的轉(zhuǎn)化率為65.28%,碳酸丙烯酯以尿素計(jì)算的收率為99.55%。 (3)尿素-二苯基脲-苯氨基甲酸甲酯-碳酸二甲

19、酯路線這條路線是由三個(gè)連續(xù)反應(yīng)組成,中間產(chǎn)物二苯基脲與苯氨基甲酸甲酯都是重要的化工產(chǎn)品,該反應(yīng)歷程分三步進(jìn)行,反應(yīng)方程式如下: nh2conh2 + 2phnh2 phnhconhph + 2nh3 phnhconhph + ch3oh phnhcooch3 + phnh3 2phnhcooch3 phnhconhph + ch3o 2co 工藝過程為:第一步將尿素投入玻璃反應(yīng)釜中,再加入鹽酸、水、苯胺,攪拌,待溫度升到104時(shí)開始回流l h,再升溫至106,反應(yīng)3h,然后加鹽酸保溫?cái)嚢?5 min,反應(yīng)完畢過濾水洗,干燥得聲品。不使用水作溶劑,直接由尿素與苯胺制備二苯基脲,n苯胺/n尿素8,

20、反應(yīng)時(shí)間為4h時(shí),高效液相色譜檢測(cè)n,n一二苯基脲的收率為99.5%。第二步為高壓反應(yīng),chen等在n甲醇/n二苯基脲12. 5、反應(yīng)溫度160、反應(yīng)時(shí)間為3 h,hplc檢測(cè)dpu的轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.6%,苯氨基甲酸甲酯的選擇性為99.4%。第三步反應(yīng)實(shí)際上是苯氨基甲酸甲酯的歧化反應(yīng),可以使用的催化劑很多,主要包括堿金屬、堿金屬化合物,欽和錯(cuò)的化合物以及鋅、鈣、錫、鉛的化合物等,但催化劑的活性差別很大。以pbac2?3h2o的催化效果最好,反應(yīng)溫度180,反應(yīng)時(shí)間3.5 h,苯氨基甲酸甲酷的轉(zhuǎn)化率為87.30%,dmc的選擇性為85.2%。3 工藝流程綜述 我國目前dmc的工業(yè)合成方法仍然是光

21、氣法和酯交換法為主10,不但不符合環(huán)保的要求,而且也不經(jīng)濟(jì),加上我國的dmc生產(chǎn)能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足市場(chǎng)需要,大部分依賴進(jìn)口,國家為此每年需花費(fèi)大量外匯。隨著環(huán)保的需要,dmc需求越來越多,對(duì)其進(jìn)行開發(fā)研究,市場(chǎng)前景看好。 目前正被廣泛關(guān)注的co氣相氧化羰基化法一步法、co2直接合成法和尿素醇解法將成為合成dmc的主要方法。由于co液相氧化羰基化法和氣相兩步法的工藝已成功工業(yè)化生產(chǎn),co氣相氧化羰基化的一步法可能會(huì)首先取得突破。co2直接合成法的前景最被看好,無論從經(jīng)濟(jì)、技術(shù)和環(huán)保等方面,該合成路線均具有一定的優(yōu)勢(shì)。尿素醇解法的最明顯的優(yōu)勢(shì)是反應(yīng)過程沒有水生成,省去后續(xù)的dmc一甲醇一水共沸體系的

22、分離,是最經(jīng)濟(jì)的生產(chǎn)方法。上述3種方法雖都存在很多需要解決的問題,但從出于經(jīng)濟(jì)和原料的考慮有望替代現(xiàn)有的酯交換法生產(chǎn)工藝。 尿素醇解法的原料尿素和甲醇的生產(chǎn)工藝國內(nèi)已經(jīng)很成熟,產(chǎn)量大,所以原料來源廣且價(jià)廉,尿素生產(chǎn)中利用了co2可以減少溫室效應(yīng),因此我們選擇尿素醇解法作為本廠合成碳酸二甲酯的工藝方案。 采用這種方法的直接好處就是生產(chǎn)過程中避免了水的產(chǎn)生,從而減免了分離的難度,因?yàn)樗?、甲醇和碳酸二甲酯容易形成恒沸?從而使一般的精餾方法不能高純度的分離而得到產(chǎn)品碳酸二甲酯,必須采用其他的方法來獲得比較純凈的產(chǎn)物。采用其它的方法都不可避免的有水的產(chǎn)生。另外,利用尿素和甲醇來進(jìn)行反應(yīng),原料易得而且價(jià)

23、格比較便宜,成本較低。此套流程可謂是物盡其用,有較好的經(jīng)濟(jì)效益,符合環(huán)保要求。4 物料衡算4.1 物料衡算方塊圖1-反應(yīng)精餾塔;2-共沸精餾塔;3-換熱器;4-膜分離器;5-冷凝器; 6-萃取精餾塔;7-萃取劑回收塔;8-dmc精制塔;9-甲醇精制塔。4.2 化學(xué)反應(yīng)方程式 反應(yīng)式:2ch3oh+1/2o2+coch3o2co+h2o此反應(yīng)還伴隨著副反應(yīng)生成如下反應(yīng):2ch3oh+coch3o2ch2+o22co+o2+2co22co24.3 計(jì)算依據(jù) (1)生產(chǎn)能力:年產(chǎn)1萬噸碳酸二甲酯11 按工作日為300天每年來計(jì)算 日產(chǎn)量33 噸 (2)相關(guān)物性數(shù)據(jù)表4.1 物性數(shù)據(jù)表原料名稱配比分子

24、量熔點(diǎn) 沸點(diǎn)密度g/?3甲醇0.932.4-97.864.80.79一氧化碳1.630.1-207-191.51.25氧氣1.032-218-1831.429續(xù)表 4.1 物性數(shù)據(jù)表原料名稱配比分子量熔點(diǎn) 沸點(diǎn)密度g/?3氮?dú)?8-210-195.81.25 水 16099.9751.226碳酸二甲酯90.0779490.11.069注:以日產(chǎn)量為基準(zhǔn) (3) 其他數(shù)據(jù): 物料比:甲醇一氧化碳氧氣0.91.61.0(摩爾比) 損耗率:0.5% 一年實(shí)際生產(chǎn)碳酸二甲酯量10000(1+0.5%)10050噸 單位時(shí)間內(nèi)生產(chǎn)碳酸二甲酯量:w1005010380001256.25 kg/hn1256

25、.2590.0813.95 kmol/h 反應(yīng)式:2ch3oh+1/2o2+coch3o2co+h2o 此反應(yīng)還伴隨著副反應(yīng)生成如下反應(yīng): 2ch3oh+coch3o2ch2+o2 2co+o2+2co22co2根據(jù)甲醇的轉(zhuǎn)換率為80%,dmc的選擇性為80%,甲醇的相對(duì)分子量為32.4一氧化碳的相對(duì)分子量為30.1,氧氣的相對(duì)分子量為32,以甲醇為標(biāo)準(zhǔn)計(jì)算,三種原料的進(jìn)料比為0.9:1.6:1.012,則: ch3oh的進(jìn)料量n1 13.950.80.82 43.59 kmol/hf1 43.5932.04 396.74 kg/h co的進(jìn)料量n2 43.591.6/0.9 77.49 km

26、ol/hf2 77.4930.01 2356.57 kg/h o2的進(jìn)料量 n3 43.591/0.9 48.43 kmol/hf3 48.4332 1549.87 kg/h 為了防止爆炸,氮?dú)獾娜≈捣秶鷳?yīng)大于202.67%,故本設(shè)計(jì)n2的進(jìn)料選擇為211.13kmol/h。 各物料出料口流量 dmc的流量 n4 13.95 kmol/h f4 13.9590.08 1256.62 kg/h 水的流量 n5 13.95 kmol/h f5 251.24 kg/h 甲縮醛的流量 n6 3.49 kmol/h f6 256.27 kg/h 氧氣的流量 n7 3.49 kmol/h f7 111.6

27、8 kg/h表4.2 物料衡算 物料輸入物料輸出名稱kmol/hkg/h名稱kmol/hkg/h原料甲醇43.59 396.74碳酸二甲酯13.151256.62co77.492356.57甲縮醛13.95251.24o248.431549.87h2o3.49256.27保護(hù)氣n2211.13o23.49111.684.4 各工段物料衡算4.4.1 反應(yīng)精餾塔 (1)流程示意圖 13 2 (2)反應(yīng)式: 甲醇 + 尿素 ? mc+ nh3 (3)計(jì)算過程:甲醇 (15452.9-3863.230.95)32.04/1000 377.522噸 尿素 3863.2360.060.05/1000 1

28、1.60 噸 mc 3863.230.950.9875.07/1000 270.002 噸 nh3 3863.230.950.9817/1000 61 噸 mc反應(yīng)釜溫度設(shè)定為60-70度,壓力為常壓,反應(yīng)結(jié)束后降至常溫,因此氣態(tài)甲醇的含量可以忽略13。 (4)物料衡算一覽表表4.3 反應(yīng)精餾塔物料衡算一覽表組分進(jìn)料(流股1)進(jìn)料(流股2) 出料(流股 3)kmol/d%(mol)kmol/d%(mol)kmol/d%mol甲醇15452.950377.52222.2尿素3863.2350 11.6022.2nh33863.23100613.7mc3863.23270.0025.3總計(jì)1001

29、001004.4.2 萃取精餾塔(1)流程示意圖 2 1 3 (2)計(jì)算過程: 甲醇 377.5221000/32.0411782.8 kmol 尿素11.601000/60.06193.14 mc 270.0021000/75.073596.67kmol 設(shè)塔頂出料為d,含甲醇14的摩爾分?jǐn)?shù)為0.96,含mc為xmc;塔底出料w,含甲醇的摩爾分?jǐn)?shù)為0.03,含mc的摩爾分?jǐn)?shù)為0.95 d0.96 + w0.03 6285.75 1 d1-0.96-xmc+ w1-0.95-0.03 193.142 dxmc + w0.95 3596.67 3 由以上三式得 d6433.8 kmol , w3

30、641.7 kmol ,xmc0.021 (3)物料衡算一覽表表4.4 精餾塔物料衡算一覽表組分進(jìn)料(流股1)出料(流股2) 出料(流股 3)kmol/d%(mol)kmol/d%(mol)kmol/d%mol甲醇11782.822.26433.823.5尿素193.1422.2 3641.7523.5mc3596.673.70.0213.9總計(jì)1001001004.4.3 甲醇精制塔 (1)流程示意圖 2 1 3 (2)計(jì)算過程: 進(jìn)入dmc合成反應(yīng)釜的物質(zhì)及含量(該步反應(yīng)收率為0.554) mc 3641.70.953459.6 kmol 尿素 3641.70.02 72.8 kmol 甲

31、醇 103459.6 34596 kmol 剩余反應(yīng)物: 甲醇 34596-72.80.95 34526.8 kmol 尿素 72.80.05 3.64 kmol 生成mc72.80.950.9875.1 kmol 據(jù)文獻(xiàn)值,dmc合成反應(yīng)中,mc轉(zhuǎn)化率為90%,dmc選擇性為83.3%。 最終參加第二步反應(yīng)的物質(zhì)15: 甲醇 34526.8 kmol mc 3459.6+75.13534.7 kmol 反應(yīng)完成后各組分含量: 甲醇 34526.8-3534.790%83.3%31875.8 kmol mc 3534.7 ? 3534.70.9 353.47kmol dmc 3534.70.9

32、0.833 2651 kmol nh3 2651kmol (3)物料衡算一覽表表4.5 甲醇精制塔物料衡算一覽表組分進(jìn)料(流股1)出料(流股2) 出料(流股 3)kmol/d%(mol)kmol/d%(mol)kmol/d%mol甲醇3459623.534526.85031875.8mc3459.623.53534.750 353.47dmc0.55426517.4nh3116905.6265110.3總計(jì)1001001004.4.4 dmc精制塔(1)流程示意圖2 13(2)計(jì)算過程:最終產(chǎn)出dmc的純度為99.7% ,萃取率為98.8%,初步精餾回收率為70.8%。 每天產(chǎn)出dmc質(zhì)量 2

33、65198.8%70.8%99.7%90.08 33.35噸/天 可見物料衡算結(jié)果與設(shè)定產(chǎn)量相符,物料守恒。 整個(gè)流程涉及到以下反應(yīng): nh2conh2 + ch3oh nh3cooch3 + nh3 nh2cooch3 + ch3oh ch3o2co + nh3 上兩個(gè)反應(yīng)的總反應(yīng)為: nh2conh2 + 2ch3oh ch3o 2co + 2nh3 3物料衡算一覽表表4.6 dmc精制塔衡算一覽表組分進(jìn)料(流股1)出料(流股2) 出料(流股 3)kmol/d%(mol)kmol/d%(mol)kmol/d%molch3oh26517.48350100nh31169010.31169011

34、.1dmc33.3599.733.3570.8總計(jì)100100100 5 熱量衡算5.1 熱量衡算的目的 熱量衡算的主要目的是為了確定設(shè)備的熱負(fù)荷,根據(jù)設(shè)備熱負(fù)荷的大小、所處理物料的性質(zhì)及工藝要求在選擇傳熱面積的型式、計(jì)算傳熱面積、確定設(shè)備的主要工藝尺寸16。5.2 熱量衡算的依據(jù) 熱量衡算的主要依據(jù)是能量守恒定律,以車間物料衡算的結(jié)果為基礎(chǔ)進(jìn)行的,所以車間物料衡算表是進(jìn)行車間熱量衡算的首要條件。5.3 各物質(zhì)熱力學(xué)參數(shù)(標(biāo)況下);表5.1 物質(zhì)的熱力學(xué)參數(shù)3030(g)40115115(g)130甲醇82.1544.3284.31106.4550.7451.96co29.1429.1429.

35、1529.35o229.3729.4230.10dmc170.43182.49121.73125.16水75.3275.2476.4134.1534.27甲縮醛162.61113.30164.99187.3113.30117.07co237.4937.4937.9941.76標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下各物質(zhì)生成焓17: -5070.09 kj/kmol -241.81 kj/kmol -348.21 kj/kmol -393.51 kj/kmol -200.94 kj/kmol各物質(zhì)在115時(shí)候的氣化焓:rch3oh 3.11107 j/kmolrh2o 4.01107 j/kmolrdmc 3.20107

36、j/kmol r甲縮醛 2.23107 j/kmol5.4 各工段熱量衡算5.4.1 反應(yīng)精餾塔(1) 流程示意圖 13 2 計(jì)算過程: 2ch3oh + co + 1 /2o2 ch3o2co + h2o -241.81 +(-570.09)- (-110.53)- 2(-200.94) -299.49 kj/mol 130時(shí),rcp隨溫度的變化可取其平均值18 666j/mol.k反應(yīng)焓: -299.49+6.66(403-298)103-299.79 kj/mol 反應(yīng)熱: 即放熱: 副反應(yīng)的反應(yīng)熱 2ch3oh+co(ch3o)2ch2+o2 -348.21-(-110.53)-2(-

37、200.94) 164.20 kj/mol129.37+92.72-29.14-2*44.32+30.10+117.07-29.35-2*51.96/2 9.11 j/mol.k 則副應(yīng)的反應(yīng)熱: 164.20+9.11(4.3-298)10-3 165.16 kj/mol 副反應(yīng)熱: 反應(yīng)器原料帶入的熱量 反應(yīng)器出口帶出的熱量 2.36106 kj/h 則反應(yīng)器的移出熱量5.4.2 萃取精餾塔 (1)流程示意圖2 1 3 (2)計(jì)算過程:進(jìn)口co、o2帶入熱量: 29.1477.49103(273+30)+29.3748.43103(273+30) 1.12106 kj/h出口co、o2帶出

38、熱量: (29.3577.49103+30.148.43103)(273+130) 1.5106 kj/h甲醇汽化吸熱: 115氣相甲醇升溫到130吸熱:51.9643.59103(130+273)-50.7443.59103(115+273) 0.055106 kj/h則精餾塔的換熱量:5.4.3 甲醇精制塔(1)流程示意圖 2 1 3流股1為:a mc3459.6 kmol b尿素72.8 kmol c甲醇34596 kmol流股2為:a甲醇34526.8 kmolb尿素3.64 kmolc生成mc75.1 kmol流股3為: a甲醇31875.8 kmolb mc 353.47kmolc

39、 dmc 2651 kmoldnh32651kmol(2)計(jì)算過程: 式中:?物料帶入設(shè)備的熱量 kj ?過程熱效應(yīng) kj ?物料離開設(shè)備所帶走的熱量 kj ?加熱或冷卻設(shè)備所消耗的熱量 kj ?設(shè)備向環(huán)境散失的熱量 kj的計(jì)算(物料帶入設(shè)備的熱量) (以0為基準(zhǔn)) 4611.873j 1845.450j 10039.916j 9035.816j 2.0106j 計(jì)算:設(shè)備中無反應(yīng),故無反應(yīng)熱 q20 q3計(jì)算 解析塔溫度為30 1826.951j 31875.8j 353.47j3.4104j 計(jì)算, 2.731075.4.4 dmc精制塔(1)流程示意圖2 13 流股1含:a mc3596

40、.67kmolb甲醇11782.8 kmolc尿素193.14 kmol 流股2含: 生成mc6433.8 kmol 流股3含: a甲醇3641.7 kmol bdmc 6285.75kmol(2)計(jì)算過程: 式中:?物料帶入設(shè)備的熱量 kj ?過程熱效應(yīng) kj ?物料離開設(shè)備所帶走的熱量 kj ?加熱或冷卻設(shè)備所消耗的熱量 kj ?設(shè)備向環(huán)境散失的熱量 kj 的計(jì)算(物料帶入設(shè)備的熱量) (以0為基準(zhǔn)) 2.6107j 3.3107j 6.6107j j 計(jì)算:設(shè)備中無反應(yīng),故無反應(yīng)熱 0 計(jì)算 輕組分塔溫度為60 2.8108j 3.5108j j 計(jì)算 3.51010j6 設(shè)備計(jì)算及選型

41、6.1 設(shè)計(jì)范圍 本工藝包括三個(gè)塔設(shè)備19,t201副產(chǎn)品丙二醇精制塔、t301共沸物萃取塔和t302碳酸二甲酯(dmc)產(chǎn)品精制塔。根據(jù)工藝要求并考慮到設(shè)備的經(jīng)濟(jì)性,前兩個(gè)采用板式塔,t302上部采用板式塔,下部采用填料塔。在此對(duì)t301共沸物萃取塔的設(shè)計(jì)進(jìn)行詳細(xì)介紹,設(shè)計(jì)主要包括:工藝參數(shù)的設(shè)計(jì)和機(jī)械設(shè)計(jì)。工藝參數(shù)設(shè)計(jì)完成了精餾塔、塔板的選型、塔板的設(shè)計(jì)等。6.1 非標(biāo)準(zhǔn)設(shè)備選型6.2.1 反應(yīng)精餾塔 反應(yīng)一段由環(huán)氧丙烷和二氧化碳反應(yīng),反應(yīng)器碳酸二甲酯的選擇,對(duì)于生成碳酸丙烯酯的純度,后續(xù)反應(yīng)的進(jìn)行以及dmc產(chǎn)品的純度是至關(guān)重要的。根據(jù)以下設(shè)計(jì)原則進(jìn)行設(shè)計(jì)20: 合理性 反應(yīng)器的設(shè)計(jì)必須滿

42、足工藝要求,需要考慮到其設(shè)計(jì)的合理性和可行性,而且設(shè)計(jì)施工時(shí)必須校核材料能夠否滿足強(qiáng)度、剛度等性能指標(biāo)。 安全性 反應(yīng)器操作條件應(yīng)適宜,反應(yīng)器的設(shè)計(jì)要遵循壓力、溫度等工藝條件,反應(yīng)器的設(shè)計(jì)在保證生產(chǎn)的同時(shí)必須滿足設(shè)備的強(qiáng)度、韌性等指標(biāo),預(yù)留一定裕度,保證生產(chǎn)的安全性。 先進(jìn)性 要求反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率盡可能較高,對(duì)于反應(yīng)器形式及內(nèi)部結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)需要考慮反應(yīng)過程中所需要達(dá)到的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品收率等指標(biāo)。 經(jīng)濟(jì)性 反應(yīng)器的設(shè)計(jì)需要考慮節(jié)約成本,選用的設(shè)備材料強(qiáng)度、厚度、耐腐性能等參數(shù)達(dá)標(biāo)的前提下是否可以選用成本較低的材料作為反應(yīng)器的材料,同時(shí),設(shè)備要易于加工、維修和更新。 根據(jù)dmc分廠設(shè)計(jì)產(chǎn)量10000t/a

43、,選定環(huán)氧丙烷的總進(jìn)料體積流量為 估算得到反應(yīng)器的總體積為 每一個(gè)反應(yīng)器體積為 設(shè)反應(yīng)器的直徑為d,反應(yīng)器高度為h,則長徑比 一般13,綜合考慮單位體積內(nèi)傳熱面積,反應(yīng)停留時(shí)間,加工難度以及設(shè)備費(fèi)用等因素,選定2,對(duì)于有氣體參加的反應(yīng)可以獲得相當(dāng)較大的比傳熱面積,減少返混現(xiàn)象,而且停留時(shí)間可以保證,設(shè)備費(fèi)用在允許范圍之內(nèi)。 則單臺(tái)反應(yīng)器體積為 由,帶入、可得,經(jīng)圓整后,查閱相關(guān)國家標(biāo)準(zhǔn)hg21607-96,取,反應(yīng)器高度。 查閱相關(guān)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)hg21607-96異形筒體和封頭,查得封頭的公稱直徑為1200mm,選用淺蝶形封頭th,厚度20mm,參數(shù)與th一致,封頭上方安裝有安全閥。 則單臺(tái)反應(yīng)器

44、的實(shí)際體積為 實(shí)際運(yùn)行時(shí)反應(yīng)器的總體積為6.2.2 換熱器 本設(shè)計(jì)主要采取間壁式換熱器。間壁式換熱器的冷、熱流體被固體間壁隔開,并通過間壁進(jìn)行熱量交換的換熱器,因此又稱表面式換熱器,這類換熱器應(yīng)用最廣,其分類見下表。間壁式換熱器根據(jù)傳熱面的結(jié)構(gòu)不同可分為管式、板面式和其他型式。管式換熱器以管子表面作為傳熱面,包括蛇管式換熱器、套管式換熱器和管殼式換熱器等;板面式換熱器以板面作為傳熱面,包括板式換熱器、螺旋板換熱器、板翅式換熱器、板殼式換熱器和傘板換熱器等;其他型式換熱器是為滿足某些特殊要求而設(shè)計(jì)的換熱器,如刮面式換熱器、轉(zhuǎn)盤式換熱器和空氣冷卻器等。 下圖所示的換熱器是最常見的換熱器。反應(yīng)物料按

45、一定配比一次加入反應(yīng)器內(nèi),開動(dòng)攪拌,使反應(yīng)器內(nèi)物料濃度和溫度保持均一。通常這種反應(yīng)器配有夾套(或蛇管),可提供或移走熱量,控制溫度。經(jīng)過一定反應(yīng)時(shí)間,反應(yīng)達(dá)到要求的轉(zhuǎn)化率后,將物料排出反應(yīng)器完成一個(gè)生產(chǎn)周期。本反應(yīng)器采用外取熱,外設(shè)夾套21。 實(shí)際間歇反應(yīng)器有操作靈活,易于適應(yīng)不同操作條件和產(chǎn)品品種的優(yōu)點(diǎn),適用于小批量、多品種、反應(yīng)時(shí)間較長的產(chǎn)品生產(chǎn),如精細(xì)化工產(chǎn)品生產(chǎn)。 操作溫度120,操作壓力0.7mpa 可見反應(yīng)中物料體積變化不大,可取釜內(nèi)液體v8.17m3 取其占塔釜體積的0.7,即裝填系數(shù)為0.7 則v8.17/0.711.67m3 h2.193m根據(jù)國標(biāo)150-1998 材料選用低

46、合金鋼16mnr,由于所用催化劑為固體,所以選用固液相攪拌釜式反應(yīng)器。 選用封頭內(nèi)徑d2400mm,即槽徑t為2400mm,則高度2.58m,圓整取為2600mm,液層高度 則高徑比為2580/24001.075,在1-6之間,滿足攪拌釜的要求。 確定夾套的直徑和高度: dd+1002500mm符合壓力容器公稱直徑要求 圓整取為2200mm則 400mm,這樣便于筒體法蘭螺栓的裝拆 驗(yàn)算夾套傳熱面積 149.8到140.4 35.8kw 160r/min即夾套傳熱面積符合要求 所需換熱面積的算法:熱負(fù)荷為35.8kw,另一流股的溫度變化為149.8到140.4,取傳熱系數(shù)k200w/m2?,則

47、 確定夾套材料和壁厚: 夾套選取q235-a的材質(zhì),可以知道板厚在4.5-16mm,設(shè)計(jì)溫度在150時(shí)q235-a的許用應(yīng)力113mpa,因?yàn)橛袏A套有安全閥,所以p1.1p那么p0.77mpa,因?yàn)閮?nèi)部夾套無法探傷,故取0.60,根據(jù)夾套的單板厚度負(fù)偏差c0.6mm,單面腐蝕取腐蝕余量c1.0mm。 夾套的壁厚計(jì)算如下: t15.90mm 標(biāo)準(zhǔn)橢圓形夾套封頭的壁厚為: t15.84mm圓整至鋼板規(guī)定尺寸22,并查閱封頭標(biāo)準(zhǔn),選取夾套的筒體和封頭壁厚均為16mm。 確定內(nèi)筒的壁厚和材料: 依題意可初步選取筒體厚度16mm,并取c0.8mm,c2.0mm筒體有效壁厚為t16-2.813.2mm d

48、2500+2162532mm l2200+25+350/32342mm l/d2342/25320.925,由d/t和l/d 查表 b92mpa 則p0.8mpa0.77mpa 因?yàn)橛?jì)算的pp且比較接近,所以筒體厚度可選為16mm6.2.3 甲醇精餾塔表6.1 甲醇精餾塔工藝參數(shù)表摩爾流量/kg/h共沸物進(jìn)料萃取劑進(jìn)料塔底塔頂co20.1000.0000.0000.100met53.3090.0000.00053.309h2o0.1200.0000.0000.120dmc8.0130.3077.3760.944o-xyl0.00061.15361.1530.000摩爾co20.0020.000

49、0.0000.002met0.8660.0000.0000.979h2o0.0020.0000.0000.002dmc0.1300.0050.1080.017o-xyl0.0000.9950.8920.000總摩爾流率/ kmol/hr61.54261.46068.52954.473溫度/ k337.150338.150415.813332.047壓力/atm1.3001.1201.3791.000 求塔徑d: 根據(jù)液相流量參考表選取單流型, 由數(shù)據(jù)可得:液、氣流動(dòng)參數(shù) 取塔盤清液層高度,取板間距 液滴沉降高度 由氣液相流動(dòng)參數(shù)及液滴沉降高度,可得液相表面張力為18.636mn/m時(shí)的負(fù)荷因子。 由現(xiàn)工藝條件校正得 液泛氣速 取設(shè)計(jì)泛點(diǎn)率為0.65。計(jì)算空塔氣速u 氣相通過的橫截面積 塔截面積為氣相流通截面積