微觀第2章講稿分析

1、微觀第微觀第2章講稿分析章講稿分析1 固體微觀理論第固體微觀理論第2 2章內(nèi)容簡介章內(nèi)容簡介 本章共有8節(jié) 2.1 2.2 布洛赫定理與布里淵區(qū) 2.3 近自由電子近似 2.4 緊束縛方法 2.5 正交化平面波法與贗勢法 2.6 能帶論的應(yīng)用 2.7 金屬的能帶結(jié)構(gòu) 2.8 半導(dǎo)體和氧化物的能帶結(jié)構(gòu) 微觀第微觀第2章講稿分析章講稿分析2 2.1 2.2 小結(jié)小結(jié) 能帶理論三大近似能帶理論三大近似 布洛赫（布洛赫（Bloch）定理）定理 布里淵區(qū)布里淵區(qū) 克朗尼格克朗尼格- 朋奈模型朋奈模型(Kroning-Penney) 能帶的引入及能帶中能級的數(shù)目能帶的引入及能帶中能級的數(shù)目 導(dǎo)體，半導(dǎo)體，

2、絕緣體的能帶結(jié)構(gòu)導(dǎo)體，半導(dǎo)體，絕緣體的能帶結(jié)構(gòu) 有效質(zhì)量有效質(zhì)量 空穴空穴 微觀第微觀第2章講稿分析章講稿分析3 Bloch定理（絕熱、單電子、周期性勢場）定理（絕熱、單電子、周期性勢場） * 周期性勢場中運(yùn)動的電子，平移一個(gè)格矢周期性勢場中運(yùn)動的電子，平移一個(gè)格矢Rl， 其波函數(shù)增加一個(gè)其波函數(shù)增加一個(gè)eik.Rl的相因子的相因子 -電子屬于整個(gè)晶體共有電子屬于整個(gè)晶體共有-共有電子；共有電子； -電子受周期性勢場相干散射電子受周期性勢場相干散射 兩個(gè)重要推論兩個(gè)重要推論 1. 坐標(biāo)空間：周期性調(diào)幅的平面波坐標(biāo)空間：周期性調(diào)幅的平面波 可在原胞內(nèi)解可在原胞內(nèi)解Schroedinger方程方程

3、 2. 動量空間：動量空間： k與與k+Kh等價(jià)（等價(jià)（Kh=倒格矢）倒格矢） 可在第一布里淵區(qū)內(nèi)解可在第一布里淵區(qū)內(nèi)解Schroedinger方程方程 共有共有N個(gè)不等價(jià)的狀態(tài)，個(gè)不等價(jià)的狀態(tài)，N是原胞總數(shù)是原胞總數(shù) 微觀第微觀第2章講稿分析章講稿分析4 單價(jià)原子，排列成如圖的一維晶體。如果每單價(jià)原子，排列成如圖的一維晶體。如果每 隔一個(gè)原子發(fā)生了如圖的原子移動。分析原隔一個(gè)原子發(fā)生了如圖的原子移動。分析原 子結(jié)構(gòu)變化前后的能帶變化。子結(jié)構(gòu)變化前后的能帶變化。 微觀第微觀第2章講稿分析章講稿分析 周期長度周期長度 （原胞參數(shù)）變大（原胞參數(shù)）變大 a 2a 布里淵區(qū)變小布里淵區(qū)變小 /a /

4、2a 原胞數(shù)變少原胞數(shù)變少 N N/2 原來的一條能帶變成兩條原來的一條能帶變成兩條 能帶內(nèi)的能級數(shù)變成能帶內(nèi)的能級數(shù)變成N/2 原來的半滿狀態(tài)變成全滿原來的半滿狀態(tài)變成全滿 發(fā)生發(fā)生 金屬金屬 絕緣體絕緣體 轉(zhuǎn)變轉(zhuǎn)變 微觀第微觀第2章講稿分析章講稿分析6 2.3 2.5 能帶計(jì)算方法能帶計(jì)算方法 如何得到能帶結(jié)構(gòu)？如何得到能帶結(jié)構(gòu)？如何計(jì)算能帶如何計(jì)算能帶? ? 對相互作用的合理地截?cái)嗯c近似對相互作用的合理地截?cái)嗯c近似 對基函數(shù)的合理地取舍與近似對基函數(shù)的合理地取舍與近似 微觀第微觀第2章講稿分析章講稿分析 微觀第微觀第2章講稿分析章講稿分析 能帶計(jì)算方法從構(gòu)成晶體波函數(shù)的基函數(shù)能帶計(jì)算方法

5、從構(gòu)成晶體波函數(shù)的基函數(shù) 上可分成兩大類：上可分成兩大類： * 緊束縛近似緊束縛近似 * 近自由電子近似近自由電子近似 微觀第微觀第2章講稿分析章講稿分析 近自由電子觀點(diǎn)近自由電子觀點(diǎn) 近自由電子近似認(rèn)為晶體電子僅受晶體勢場近自由電子近似認(rèn)為晶體電子僅受晶體勢場 很弱的作用，很弱的作用， E(k)是連續(xù)的能級是連續(xù)的能級 * 由于受周期性勢場的微擾，由于受周期性勢場的微擾，E(k)在在 Brillouin區(qū)邊界產(chǎn)生分裂、突變區(qū)邊界產(chǎn)生分裂、突變禁帶，連續(xù)禁帶，連續(xù) 的能級形成能帶的能級形成能帶 這時(shí)晶體電子行為與自由電子相差不大這時(shí)晶體電子行為與自由電子相差不大 * 因此，可以用自由電子波函數(shù)

6、因此，可以用自由電子波函數(shù)(平面波平面波)的的 線形組合構(gòu)成晶體電子波函數(shù)，描寫晶體電子線形組合構(gòu)成晶體電子波函數(shù)，描寫晶體電子 行為行為 微觀第微觀第2章講稿分析章講稿分析 緊束縛觀點(diǎn)緊束縛觀點(diǎn) 緊束縛近似認(rèn)為晶體電子好象孤立原子的電子 一樣緊緊束縛在該原子周圍 * 孤立原子的分裂能級由于孤立原子互相靠攏， 有相互作用，孤立原子能級從而擴(kuò)展成能帶 由于與周圍的束縛在其他原子上的電子僅有很 小的相互作用 * 因此，可以用孤立原子的電子波函數(shù)構(gòu)成晶體 波函數(shù)，并且只考慮與緊鄰原子的相互作用 微觀第微觀第2章講稿分析章講稿分析11 固體微觀理論第固體微觀理論第2 2章內(nèi)容簡介章內(nèi)容簡介 2.3 近

7、自由電子近似近自由電子近似 微觀第微觀第2章講稿分析章講稿分析12 2.3.1 空晶格模型和一維空晶格能帶空晶格模型和一維空晶格能帶 假定仍然是周期勢場假定仍然是周期勢場 但是但是 與自由電子氣有何區(qū)別與自由電子氣有何區(qū)別? 自由電子氣自由電子氣空晶格模型空晶格模型 微觀第微觀第2章講稿分析章講稿分析13 廣延布里淵區(qū)圖廣延布里淵區(qū)圖簡約布里淵區(qū)圖簡約布里淵區(qū)圖 E是是k的多值函數(shù)的多值函數(shù),但能帶在布區(qū)邊界是簡并的但能帶在布區(qū)邊界是簡并的. 微觀第微觀第2章講稿分析章講稿分析14 可以想象，如果晶格勢很小（弱周期性可以想象，如果晶格勢很?。ㄈ踔芷谛?勢場），那么能帶的大部分區(qū)域沒有明勢場），

8、那么能帶的大部分區(qū)域沒有明 顯的變化顯的變化 但是，布里淵區(qū)邊界處能級的簡并會發(fā)但是，布里淵區(qū)邊界處能級的簡并會發(fā) 生變化生變化 怎么變化？怎么變化？ * 簡并打開簡并打開 * 打開的寬度，定量計(jì)算（微擾法）打開的寬度，定量計(jì)算（微擾法） V 0 ? V= 0 布區(qū)邊界簡并布區(qū)邊界簡并 微觀第微觀第2章講稿分析章講稿分析15 空晶格模型空晶格模型+微擾微擾 空晶格空晶格 微擾微擾 微觀第微觀第2章講稿分析章講稿分析 空晶格的零級解空晶格的零級解 L = Na 微擾部分微擾部分 微觀第微觀第2章講稿分析章講稿分析 非簡并情況非簡并情況遠(yuǎn)離布里淵區(qū)遠(yuǎn)離布里淵區(qū) 微觀第微觀第2章講稿分析章講稿分析

9、能量修正能量修正 波函數(shù)修正波函數(shù)修正 平面波平面波被周期勢場散射被周期勢場散射 微觀第微觀第2章講稿分析章講稿分析 檢查是否滿足檢查是否滿足bloch定理定理 V本身很小。如果本身很小。如果k不在邊界，分母不為零，影不在邊界，分母不為零，影 響很小！因此，除邊界外，類自由電子的結(jié)果響很??！因此，除邊界外，類自由電子的結(jié)果 微觀第微觀第2章講稿分析章講稿分析 簡并情況簡并情況能隙能隙 散射波振幅趨于無限大！散射波振幅趨于無限大！ Bragg 反射加強(qiáng)條件！反射加強(qiáng)條件！ 微觀第微觀第2章講稿分析章講稿分析 兩態(tài)能量相同兩態(tài)能量相同（簡并（簡并) 用簡并微擾用簡并微擾 為小量為小量 零級波函數(shù)為

10、兩波函數(shù)的線性組合零級波函數(shù)為兩波函數(shù)的線性組合 微觀第微觀第2章講稿分析章講稿分析 動能動能 微觀第微觀第2章講稿分析章講稿分析 令令 0 能級分裂能級分裂 帶隙寬度帶隙寬度 布里淵區(qū)邊界是否一定出現(xiàn)能隙？布里淵區(qū)邊界是否一定出現(xiàn)能隙？ 微觀第微觀第2章講稿分析章講稿分析 近自由電子近似近自由電子近似-平面波方法平面波方法 平面波方法動量空間 * 平面波波矢大小對應(yīng)不同的動量 近自由電子（平面波）價(jià)電子 真實(shí)情況？ Ze2/r * 靠近核區(qū)，勢變化劇烈 * 遠(yuǎn)離核區(qū)，勢變化平緩 對應(yīng)的晶體波函數(shù)的性質(zhì)? * 靠近核區(qū)，波函數(shù)振蕩對應(yīng)平面波波矢大的成分！ * 遠(yuǎn)離核區(qū)，波函數(shù)平滑對應(yīng)平面波波矢

11、小的成分！ 微觀第微觀第2章講稿分析章講稿分析 平面波的思想平面波的思想 將弱周期性勢場問題看作是自由電子的微擾 弱勢場的解應(yīng)該是自由電子解的組合- 近自由電子近似 微觀第微觀第2章講稿分析章講稿分析 Schroedinger方程方程 可得本征值方程組可得本征值方程組 其中：其中： 微觀第微觀第2章講稿分析章講稿分析 寫成矩陣形式寫成矩陣形式 微觀第微觀第2章講稿分析章講稿分析 方程有非平凡解得條件是其系數(shù)行列式為零方程有非平凡解得條件是其系數(shù)行列式為零 有專門的線性代數(shù)方法解這類方程有專門的線性代數(shù)方法解這類方程 微觀第微觀第2章講稿分析章講稿分析 上面講的空晶格模型上面講的空晶格模型+微擾

12、法就是二階平微擾法就是二階平 面波的示例面波的示例 微觀第微觀第2章講稿分析章講稿分析 平面波方法的特點(diǎn)平面波方法的特點(diǎn) 較好的解析形式較好的解析形式傅立葉展開系數(shù)基本都傅立葉展開系數(shù)基本都 可以解析表達(dá)可以解析表達(dá)(矩陣元矩陣元) 理論上可以無限制地改善基函數(shù)集的完備理論上可以無限制地改善基函數(shù)集的完備 性性使解收斂使解收斂 基函數(shù)是非局域的，不依賴于原子位置基函數(shù)是非局域的，不依賴于原子位置 有好處也有壞處有好處也有壞處視所描寫的晶體電子的性視所描寫的晶體電子的性 質(zhì)而定質(zhì)而定 微觀第微觀第2章講稿分析章講稿分析 平面波方法的困難平面波方法的困難 收斂很慢：在靠近原子核區(qū)域，電子有很大的收

13、斂很慢：在靠近原子核區(qū)域，電子有很大的 動量；而在原離原子核區(qū)域，動量較小動量；而在原離原子核區(qū)域，動量較小 * 因此，即需要小的也需要大的動量的平面波。因此，即需要小的也需要大的動量的平面波。 即用來展開晶體波函數(shù)的平面波基函數(shù)需要很即用來展開晶體波函數(shù)的平面波基函數(shù)需要很 多！多！ 比如比如Al晶體，估計(jì)即使用上晶體，估計(jì)即使用上1016個(gè)平面波，也個(gè)平面波，也 僅能保證僅能保證1s態(tài)收斂，而感興趣的是靠近費(fèi)米能態(tài)收斂，而感興趣的是靠近費(fèi)米能 級的價(jià)態(tài)：級的價(jià)態(tài)：3s態(tài)和態(tài)和3p態(tài)態(tài) 微觀第微觀第2章講稿分析章講稿分析 近自由電子近似小結(jié)近自由電子近似小結(jié) 近自由電子近似的數(shù)學(xué)近自由電子近

14、似的數(shù)學(xué) * Bloch定理推論一，定理推論一，Bloch函數(shù)是周期性調(diào)幅平面波函數(shù)是周期性調(diào)幅平面波 * 調(diào)幅函數(shù)既然是實(shí)空間的周期函數(shù)，在倒空間展開調(diào)幅函數(shù)既然是實(shí)空間的周期函數(shù)，在倒空間展開 這樣這樣Bloch函數(shù)成（平面波函數(shù)成（平面波近自由電子方法）近自由電子方法） 近自由電子近似的物理近自由電子近似的物理 * 對對V0，逐步加入微擾，逐步加入微擾 * 對對K求和，求和，K由小到大，取遍使由小到大，取遍使V(K)0的平面波的平面波 微觀第微觀第2章講稿分析章講稿分析 2.4 緊束縛近似緊束縛近似 * Bloch定理推論二，定理推論二，Bloch函數(shù)也是倒空間周期函數(shù)函數(shù)也是倒空間周期

15、函數(shù) * 也可以在實(shí)空間作傅立葉展開也可以在實(shí)空間作傅立葉展開 緊束縛近似的數(shù)學(xué)緊束縛近似的數(shù)學(xué) 緊束縛近似的物理緊束縛近似的物理 * 零級近似：將每個(gè)原子看作與周圍原子無相互作用，零級近似：將每個(gè)原子看作與周圍原子無相互作用， 其解是其解是N個(gè)孤立原子的個(gè)孤立原子的N重簡并的解，孤立原子的分裂重簡并的解，孤立原子的分裂 能級即成分裂的能級即成分裂的N重簡并能級重簡并能級 * 微擾法：微擾法：N重孤立原子的簡并解線性組合重孤立原子的簡并解線性組合N重簡并重簡并 能級在簡并微擾作用下打開，形成能帶能級在簡并微擾作用下打開，形成能帶 * 近自由電子近似近自由電子近似能隙寬度能隙寬度=2|V(K)|

16、；能帶寬度？；能帶寬度？ 微觀第微觀第2章講稿分析章講稿分析 1、Wannier函數(shù)函數(shù) Bloch函數(shù)也是k空間的周期函數(shù)，因此也可以 在實(shí)空間作Fourier展開 w(r,R)是展開系數(shù)，稱為Wannier函數(shù)，是以R 為中心的局域函數(shù)。 微觀第微觀第2章講稿分析章講稿分析 展開系數(shù) 稱為稱為Bloch和和 微觀第微觀第2章講稿分析章講稿分析 Wannier函數(shù)性質(zhì)：正交歸一函數(shù)性質(zhì)：正交歸一 即局域于不同格點(diǎn)不同能帶的Wannier函數(shù)是 正交歸一的 微觀第微觀第2章講稿分析章講稿分析 2、緊束縛近似的物理圖象、緊束縛近似的物理圖象 近自由電子近似回顧 * 自由電子在晶體勢場中受散射 *

17、 原連續(xù)的能帶E(k)，在Brillouin區(qū)邊界產(chǎn)生能隙 換幅圖象：原子處在一個(gè)晶格常數(shù)很大的結(jié)構(gòu) * 孤立原子構(gòu)成的晶體，電子束縛在孤立原子周圍 * 整個(gè)N個(gè)孤立原子的系統(tǒng)是一個(gè)N重簡并的系統(tǒng) 減小晶格常數(shù)至實(shí)際數(shù)值 * 孤立原子不再孤立，波函數(shù)會發(fā)生交迭，相互作用 * N重簡并的孤立原子能級會消除簡并，展寬成能帶 顯然，這也可以看作是簡并微擾 微觀第微觀第2章講稿分析章講稿分析 緊束縛近似中的微擾緊束縛近似中的微擾 零級近似N重簡并的孤立原子解 * 假定原胞內(nèi)只有一個(gè)原子，每個(gè)格點(diǎn)都有相同的孤 立原子的解 * 都有相同的本征能量，即N重簡并能級 * 都有相同的波函數(shù)，但束縛在各自格點(diǎn)上

18、微擾把孤立原子勢看作零級近似 * 而晶體勢減去孤立原子勢看作微擾 * N個(gè)簡并原子波函數(shù)的線性組合構(gòu)成晶體波函數(shù) 注意：自由電子的解平面波在整個(gè)空間分布 * 現(xiàn)在孤立原子的解是局域的 微觀第微觀第2章講稿分析章講稿分析 N重簡并解重簡并解 孤立原子電子波函數(shù)滿足的Schroedinger方程 對位于R的任一原胞的孤立原子，都有 如晶體有N個(gè)原胞，整個(gè)系統(tǒng)就是N重簡并的 * N重簡并能級E原子 顯然，如果晶格常數(shù)減小至實(shí)際值 * N重簡并能級將消除 微觀第微觀第2章講稿分析章講稿分析 微擾勢微擾勢 對晶體的對晶體的Schroedinger方程方程 把晶體勢與某一原子勢的差看作微擾把晶體勢與某一原

19、子勢的差看作微擾 改寫晶體勢為原子勢的組合減去原子勢， 微觀第微觀第2章講稿分析章講稿分析 微擾法框架微擾法框架 對晶體電子來說對晶體電子來說 簡并微擾：引入微擾后得到的晶體電子的狀態(tài)應(yīng)是簡并微擾：引入微擾后得到的晶體電子的狀態(tài)應(yīng)是 零級近似的零級近似的N個(gè)簡并態(tài)的線性組合個(gè)簡并態(tài)的線性組合 剩下的問題是如何將孤立原子波函數(shù)進(jìn)行線性組合？剩下的問題是如何將孤立原子波函數(shù)進(jìn)行線性組合？ 與自由電子的解不同，有兩個(gè)問題需要注意與自由電子的解不同，有兩個(gè)問題需要注意 1. 孤立原子的解并不自動滿足孤立原子的解并不自動滿足Bloch定理定理 2. 孤立原子的解都是局域的孤立原子的解都是局域的 微觀第微

20、觀第2章講稿分析章講稿分析 3、孤立原子的波函數(shù)組成、孤立原子的波函數(shù)組成Bloch和和 如果如果Wannier函數(shù)就是孤立原子的波函數(shù)，即函數(shù)就是孤立原子的波函數(shù)，即 那可用它組成如下的滿足那可用它組成如下的滿足Bloch定理的波函數(shù)定理的波函數(shù) 每個(gè)格點(diǎn)原子波函數(shù)乘以一個(gè)相因子后加起來每個(gè)格點(diǎn)原子波函數(shù)乘以一個(gè)相因子后加起來 * Bloch和：用局域函數(shù)構(gòu)成廣域函數(shù)和：用局域函數(shù)構(gòu)成廣域函數(shù)Wannier型型 * 即出現(xiàn)在任何原胞內(nèi)的幾率都相同即出現(xiàn)在任何原胞內(nèi)的幾率都相同 問題一：孤立原子波函數(shù)并不正交！問題一：孤立原子波函數(shù)并不正交！ * 但可重新進(jìn)行組合但可重新進(jìn)行組合正交化正交化

21、微觀第微觀第2章講稿分析章講稿分析 零級波函數(shù)線性組合？零級波函數(shù)線性組合？ 與與Bloch和比較，差別就是相因子和比較，差別就是相因子 看能不能用這樣的組合得到同樣的結(jié)論：即確看能不能用這樣的組合得到同樣的結(jié)論：即確 定系數(shù)定系數(shù)c也有與格矢有關(guān)的相因子形式？也有與格矢有關(guān)的相因子形式？ 事實(shí)上，通過數(shù)學(xué)推導(dǎo)，可以得到：事實(shí)上，通過數(shù)學(xué)推導(dǎo)，可以得到： 系數(shù)系數(shù)c只能由與格矢有關(guān)的相因子確定，這是由周期性只能由與格矢有關(guān)的相因子確定，這是由周期性 條件確定的條件確定的 微觀第微觀第2章講稿分析章講稿分析 原子波函數(shù)的線性組合就是原子波函數(shù)的線性組合就是Bloch和形式和形式 * 它的物理意義

22、就是微擾的零級波函數(shù)的組合它的物理意義就是微擾的零級波函數(shù)的組合 微觀第微觀第2章講稿分析章講稿分析 s電子緊束縛能帶電子緊束縛能帶 先假定只考慮先假定只考慮s電子，即組成孤立原子的電子，即組成孤立原子的s電子電子 的波函數(shù)的的波函數(shù)的Bloch和和 注意：孤立原子波函數(shù)是局域的，但其注意：孤立原子波函數(shù)是局域的，但其Bloch 和卻是廣域的，在任何原胞內(nèi)都有相同的幾率和卻是廣域的，在任何原胞內(nèi)都有相同的幾率 微觀第微觀第2章講稿分析章講稿分析 經(jīng)數(shù)學(xué)推導(dǎo)后可以得到：經(jīng)數(shù)學(xué)推導(dǎo)后可以得到： 其中其中 原來原來N簡并的能級簡并的能級E原子，現(xiàn)消除簡并，與原子，現(xiàn)消除簡并，與k有關(guān)有關(guān) 微觀第微觀

23、第2章講稿分析章講稿分析 N個(gè)相同孤立原子的分裂能級，個(gè)相同孤立原子的分裂能級，N重簡并重簡并 原子靠近形成晶體，簡并能級相互作用，分裂形成能帶原子靠近形成晶體，簡并能級相互作用，分裂形成能帶 微觀第微觀第2章講稿分析章講稿分析 例例1：求簡單立方晶體中由電子的：求簡單立方晶體中由電子的s態(tài)所形成的能帶態(tài)所形成的能帶 a a 由于由于s態(tài)的原子波函數(shù)是球?qū)ΨQ的，態(tài)的原子波函數(shù)是球?qū)ΨQ的， 沿各個(gè)方向的重疊積分相同。因沿各個(gè)方向的重疊積分相同。因 此，對于不同方向的近鄰，有此，對于不同方向的近鄰，有 1s JJR s 近鄰格矢R 對于簡單立方：對于簡單立方： Rs( a, 0, 0), (0,

24、a, 0), (0, 0, a) 01 yy xxzz ik aik a ik aik aik aik a s EJJeeeeee k 01 2coscoscos sxyz JJk ak ak a 微觀第微觀第2章講稿分析章講稿分析 點(diǎn)和點(diǎn)和R點(diǎn)分別對于能帶底和能帶頂，所以，能帶寬度點(diǎn)分別對于能帶底和能帶頂，所以，能帶寬度 1 12EE REJ J0 s 12J1 由此可見，能帶的由此可見，能帶的 寬度決定于寬度決定于J1，而，而 J1的大小取決于近的大小取決于近 鄰原子波函數(shù)間的重疊，重疊越多，形成的能帶就越鄰原子波函數(shù)間的重疊，重疊越多，形成的能帶就越 寬。能量越低，能帶就越窄；能量越高，能帶就越寬。寬。能量越低，能帶就越窄；能量越高，能帶就越寬。 這是由于能量最低的帶對應(yīng)于最內(nèi)層的電子，其電子這是由于能量最低的帶對應(yīng)于最內(nèi)層的電子，其電子 軌道很小，不同原子間波函數(shù)的重疊很少，因而能帶軌道很小，不同原子間波函數(shù)的重疊很少，因而能帶 較窄；而能量較高的能帶對應(yīng)于外