變壓器油中腐蝕性硫的測定

1、 changsha university of science & technology 畢業(yè)設(shè)計（論文） 題目：變壓器油中活性硫測試方法的研究學(xué)生姓名： 何 維 民學(xué) 號： 200967090124班 級: 應(yīng)化09-01專 業(yè)： 應(yīng)用化學(xué)指導(dǎo)教師： 汪 紅 梅 2013 年 6 月變壓器油中活性硫測試方法的研究 學(xué)生姓名： 何 維 民學(xué) 號： 200967090124 班 級： 應(yīng)化09-01 所在院(系): 化學(xué)與生物工程學(xué)院 指導(dǎo)教師： 汪紅梅 完成日期: 2013/6/20 變壓器油中活性硫測試方法的研究摘要本文采用艾氏卡法、庫侖法和高頻紅外法對變壓器中活性硫進行測定。調(diào)整艾氏卡法測

2、定條件，通過以白油為基礎(chǔ)油，加入含活性硫的2-正丁基硫醚試劑配制一系列質(zhì)量濃度的硫標(biāo)準(zhǔn)樣品，參照astmd1275(b)法的實驗條件，獲得含腐蝕性硫試樣，優(yōu)化銅粉與樣品的反應(yīng)時間，分別測定與銅粉反應(yīng)前后的各樣中的全硫以及反應(yīng)后銅粉中硫含量。通過硫標(biāo)準(zhǔn)樣品中腐蝕性硫含量的線性回歸r值來衡量三種方法的精密性，對比艾氏卡法、高頻紅外法與庫侖法，發(fā)現(xiàn)庫侖法是三種方法中最可信的測定油中腐蝕性硫的方法，且高頻紅外法是未來研究油中活性硫的一個新方向。關(guān)鍵詞：變壓器油；活性硫測定；庫侖法；高頻紅外法；線性回歸 research on the test method of corrosive sulfur in

3、 transformer oilabstractin this paper，eschka，coulometry and high frequency infrared method are used to determine the active sulfur in transformer oil. 2-n-butyl sulfide reagent containing active sulfur was added to paraffin liquid to prepare a series of sulfur standard samples. reaction time between

4、 copper power and samples was optimized according to the experimental conditions of astm-d-1275 (b) method, and then the total sulfur of each sample before and after the reaction with the copper power , and the sulfur content of reacted copper power were determined respectively. the precision of the

5、 three methods was compared by the linear regression r of the content of corrosive sulfur in standard sulfur sample. the results showed that the coulometric method was the most reliable methods of the three methods and the high-frequency infrared method would be applied to measuring the active sulfu

6、r in oil in the future.keywords: transformer oil；corrosive sulfur determination；coulometry；high-frequency infrared method；linear regression目錄1 緒論11.1 選題目意義11.2 硫測定方法的現(xiàn)狀及趨勢11.2.1 現(xiàn)有油中硫的測定方法21.2.2 國內(nèi)外研究現(xiàn)狀41.3 本論文研究內(nèi)容52 實驗部分72.1實驗準(zhǔn)備工作72.1.1實驗儀器72.1.2 實驗試劑72.1.3樣品準(zhǔn)備82.2 艾氏卡法92.2.1原理92.2.2實驗步驟92.3 庫侖法92.

7、3.1原理92.3.2實驗步驟102.4 高頻紅外法102.4.1原理102.4.2實驗步驟103 結(jié)果討論與分析113.1 含腐蝕性硫樣的選擇113.2 油樣與銅粉反應(yīng)時間的確定113.2.1 庫侖法113.2.2 高頻紅外法123.3 庫侖法143.3.1 艾氏卡試劑用量確定143.3.2 燃燒溫度的確定153.3.3反應(yīng)前后樣品中硫的測定163.4 庫侖法183.4.1 結(jié)果分析193.5 高頻紅外法203.5.1 數(shù)據(jù)分析213.6 三種測定腐蝕性硫方法對比223.6.1 以硫標(biāo)準(zhǔn)樣品中腐蝕性硫含量對比223.6.2 以油樣、油樣+0.05%樣品中腐蝕性硫的測定值來對比234 結(jié)論24

8、參考文獻(xiàn)25致謝28 1 緒論1.1 選題意義變壓器常用作升降電壓、匹配阻抗，安全隔離等，在電器設(shè)備和無線電路中起著至關(guān)重要的作用，近幾年來，對數(shù)臺故障變壓器進行解體吊芯檢查時，發(fā)現(xiàn)故障變壓器線圈表面存在硫化亞銅，是線圈材料與變壓器油中含硫物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)的產(chǎn)物。此類現(xiàn)象在國外已經(jīng)發(fā)生了數(shù)10例，其中既有220kv變壓器也有500kv變壓器，最后分析發(fā)現(xiàn)此類事故是因變壓器油中活性硫在高溫條件下與銅發(fā)生反應(yīng)所致。在220kv及500kv變壓器相繼發(fā)現(xiàn)因變壓器油中硫腐蝕導(dǎo)致變壓器繞組燒毀故障，使得預(yù)防變壓器油發(fā)生硫腐蝕就成為變壓器日常監(jiān)督要解決的首要問題。電力變壓器因硫腐蝕而出現(xiàn)故障說明現(xiàn)有的腐蝕性硫

9、測試試驗不能準(zhǔn)確有效地檢測出變壓器油中的腐蝕性硫，從而使尋找更加靈敏的腐蝕性硫測定方法變得十分迫切。本文采用間接測腐蝕性硫的方法，選取煤中硫的測定方法中的仲裁法艾氏卡法以及用于測定固體的高頻紅外法來測定油中的腐蝕性硫含量，與現(xiàn)有比較廣泛應(yīng)用于測定石油產(chǎn)品中全硫的庫侖法進行對比，調(diào)整試驗條件，尋找合適測定變壓器油腐蝕性硫的方法。1.2 硫測定方法的現(xiàn)狀及趨勢硫含量是衡量原油及其產(chǎn)品質(zhì)量的重要指標(biāo)，是石油及石油產(chǎn)品分析的重要內(nèi)容。油品中元素硫的存在，不僅對煉油裝置、機械設(shè)備及儲運設(shè)施產(chǎn)生腐蝕，而且可能影響油品的安定性；含硫醇、二硫化物較高的原油可以造成設(shè)備的嚴(yán)重腐蝕及催化劑中毒等。但在某些情況下，

10、硫的存在又是有利的，如為了改善某些油品的性質(zhì)需要在油品中加入一些非活性含硫化合物。因此，對石油產(chǎn)品中的硫含量測定方法進行研究很重要。目前電力行業(yè)對電氣設(shè)備內(nèi)所充油的含硫量無定量的測定要求，僅對油品做“無腐蝕性”的定性檢測要求。為了能夠更精確、更直觀地反應(yīng)油腐蝕的程度，就需要對硫或腐蝕性硫進行定量檢測?，F(xiàn)在油中硫的定量測定方法中沒有直接能夠測定腐蝕性硫含量的的方法，只能采用間接的方法測定。變壓器油易于與銅反應(yīng)產(chǎn)生硫化亞銅導(dǎo)致腐蝕，可以通過測定油樣品的全硫，再將油樣與銅反應(yīng)后，測定反應(yīng)后的全硫，兩者的差值就是腐蝕性硫的量?；蛘呖梢酝ㄟ^測定油樣與銅反應(yīng)后銅粉上硫的量，通過公式換算計算油中腐蝕性硫的量

11、。 1.2.1 油中全硫定量測定方法簡介（1）能量色散x射線熒光光譜法1能量色散x射線熒光光譜法（gb/t 17040-1997）的原理是樣品被紫外光照射，樣品中s元素處于激發(fā)態(tài)，當(dāng)激發(fā)態(tài)的樣品返回到穩(wěn)定態(tài)時，樣品被激發(fā)能量由特定的紫外光譜發(fā)出，測定能量為2.3kev的硫的k特征譜線強度，并將累積強度與預(yù)先制備好的校準(zhǔn)樣品強度相比，從而獲得用質(zhì)量百分濃度表示的硫含量以此測定油品中總硫含量。該方法的檢測范圍為0.0155。此方法受到的干擾比較多，當(dāng)樣品中含有重金屬添加劑如烷基鉛時，對硫的測定有干擾。硅、磷、鈣、鉀以及鹵化物在含量大于幾百毫克/千克時也有干擾。（2）波長色散x射線熒光光譜法2波長色

12、散x射線熒光光譜法與能量色散x射線熒光光譜法原理相同，在測定時有所不同。將樣品置于x射線光束中，測定0.5373nm下硫k譜線強度，將最高強度減去在0.5190nm的推薦波長下測定的背景強度，作為凈計數(shù)率與預(yù)先測定的標(biāo)準(zhǔn)曲線進行比較，從而獲得質(zhì)量分?jǐn)?shù)的硫含量。波長色散x射線熒光光譜法對硫的最佳檢測范圍在0.52nm0.55nm。相比于能量色散x射線熒光光譜法，波長色散x射線熒光光譜法對儀器的要求更高，價格也更高，而波長色散x射線熒光光譜法能夠較好的屏蔽磷、氧、鋅、鈣、鋇、鉛、氯、脂肪酸甲酯、甲醇和乙醇等干擾元素。校準(zhǔn)物質(zhì)相對硫的靈敏度隨著碳?xì)浔鹊纳叨档?。?）電量法/庫侖法3電量法的測試原

13、理：試樣在裂解管氣化段氣化與載氣一起進入燃燒段，在此與氧氣混合，試樣裂解氧化，硫被氧化成二氧化硫，隨載氣一并進入滴定池，在滴定池中發(fā)生如下反應(yīng):i3+ s02+ h20 s03 + 3i+2h+儀器將信號輸入微庫侖儀放大器，經(jīng)放大后將輸出電壓加到電解電極，在電解陽極發(fā)生如下反應(yīng)：3i i3+ 2e在此過程中消耗的電量就是電解電流對時間的積分，根據(jù)法拉第電解定律就可求出試樣的硫含量。測定油中全硫的庫侖法的原理與電量法的原理相同，只是在實驗儀器的構(gòu)成上，有所不同。庫侖法測定油樣的進樣器采用的是燃燒舟，而電量法采用的是注射進樣器。同時與庫侖法相比，電量法增加了裂化段上的裂化管，能夠測定沸點范圍403

14、10的石油產(chǎn)品。硫含量測定范圍為（5l000）ppm。大于1000ppm硫含量試樣，可經(jīng)稀釋后測定。此法不適用于鹵素含量大于10倍硫含量，總氮含量大于10%，重金屬含量超過500ppm的試樣。 （4）管式爐法4 管式爐法的原理是將樣品在空氣流中燃燒，用過氧化氫和硫酸將亞硫酸酐吸收，生成的硫酸用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液進行滴定。氯對此方法有干擾，要對其校正。（5） 紫外熒光法5其測定油中硫含量的原理：樣品在1000 氣化，在石英裂解管中與高純氧燃燒生成so2，so2氣體在通過檢測器受到特征波長的紫外線照射下，轉(zhuǎn)變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)的so2，而激發(fā)態(tài)的so2躍遷到穩(wěn)定的基態(tài)過程中發(fā)射出光電子，被光電倍增管按特定

15、的波長進行檢測。發(fā)射的熒光與樣品中的硫含量成正比，先采用標(biāo)準(zhǔn)樣建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，在進行樣品分析時，該系統(tǒng)就原始樣品數(shù)據(jù)自動與標(biāo)準(zhǔn)曲線比較來確定樣品中硫的含量。此方法適用于測定沸點范圍約（25400），室溫下粘度范圍約0.220mm2/s，總硫含量在（1.08000）mg/kg的石腦油、餾分油、發(fā)動機燃料和其他油品，并且要求鹵素含量低于0.35 % (m/m)。（6） 高溫燃燒紅外吸收法6（astmd4239）該法的測試原理是含硫樣品在氧氣及高溫下燃燒，樣品中各種形態(tài)的硫被氧化或分解成硫的氧化物，并隨載氣按一定流量進入紅外檢測池檢測so2氣體濃度，因為so2對紅外線具有吸收作用，且遵循比爾定律，經(jīng)計

16、算可得出樣品中硫的含量。此方法測定范圍為0.001%4%，操作簡單，快速，但測定偏差較大，重現(xiàn)性較差。 （7） 燃燈法7 其測定原理：油樣在燈中燃燒生成的二氧化硫氣體，二氧化硫氣體被碳酸鈉溶液吸收之后，過量的碳酸鈉溶液用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，從而通過計算得到油中硫的含量。此方法適用于測定輕質(zhì)石油產(chǎn)品中的硫含量，其測定儀器簡單、操作方便、容易掌握、分析準(zhǔn)確，具有較好的精密度和準(zhǔn)確度，但此方法測定耗時較多。 1.2.2 國內(nèi)外研究現(xiàn)狀 林軍超等2利用x 射線熒光分析法測定石油及石油產(chǎn)品中的硫含量。通過對樣品溫度進行對比和研究，發(fā)現(xiàn)大多數(shù)隨樣品溫度的增加，測定結(jié)果也增大。并對此方法的重復(fù)性進行研究發(fā)現(xiàn)其

17、重復(fù)性良好。x 射線熒光分析法操作方便、速度快、效率高，減輕工人工作量，分析一個樣品的時間從3h 減少到 200s，大大提高了效率并且其結(jié)果準(zhǔn)確可靠。楊曉斌等5利用紫外熒光法測定油品中硫含量。通過具體研究實驗條件對測定結(jié)果的影響來尋找測定的最佳實驗條件：進樣量20ul，裂解溫度1000，裂解氧氣、進口氧氣和氬氣的氣流量分別為440、50、200ml/min。并通過建立標(biāo)準(zhǔn)曲線來測定油品中硫的含量，檢驗了方法的精密度和準(zhǔn)確度，發(fā)現(xiàn)該方法測量范圍廣，并且操作簡單，分析速度快，污染少，具有較高的精密度和準(zhǔn)確度，是目前先進的元素分析方法。彭偉8等選取常用的9種牌號的變壓器新油，使用五種不同原理的測試方

18、法對油中總硫含量進行測定，發(fā)現(xiàn)高溫爐燃燒紅外吸收法(astmd4239)進行油樣總硫含量測定時，對同一個油樣的測試結(jié)果偏差大，重現(xiàn)性較差。能量色散x射線熒光光譜法進行含總硫量測試時，對于同一樣品測試重現(xiàn)性好，基本滿足變壓器油中含硫量的測試，且測試操作簡便，適用于油品的總硫測試。黃福川等9研究燃燈法測定石油產(chǎn)品中硫含量的影響因素及對策。對燃燈法測定油品中硫含量的方法概要、樣品用量、適用范圍等加以分析。提出準(zhǔn)確測定油中的關(guān)鍵在于控制燈芯和正庚烷與實驗用油比例，并得到用30根無硫脫脂棉作為燈芯，正庚烷與實驗用油比例控制在1:1到3:1之間的結(jié)論。 李玉書等10利用微庫侖法測定低含量總硫。提出用飽和甘

19、汞電極取代飽和碘電極作參比電極，消除飽和碘電極中碘向滴定池中心滲透帶來的影響。在石英管和滴定池之間加入對二氧化氮具有特效吸收的吸附管，以除去產(chǎn)生的二氧化氮，可用微庫侖法測定0.05 mgl-1以上的總硫含量。 楊瑤等11利用高頻紅外碳硫分析儀測定銅中的微量硫，優(yōu)化了助溶劑、稱樣量、分析條件，建立了一套可行的分析測定方法。對于樣品測定，數(shù)據(jù)重現(xiàn)性好、誤差小、能夠滿足銅中微量硫的分析測定要求，且操作簡單，測定速度快，準(zhǔn)確度高。他們選擇樣品量200mg，加入助熔劑鎢粒量1.5g，純鐵500mg，用紅外碳硫分析儀的高頻爐中進行分析測定。發(fā)現(xiàn)在這些量下粉塵最少、熔融效果好、坩堝滲透比例低。李茂昌6利用高

20、溫燃燒紅外吸收法（astmd4239）測定變壓器油中的腐蝕性硫。優(yōu)化變壓器油的銅粉腐蝕反應(yīng)條件及高溫燃燒 紅外吸收法的檢測條件。他得出結(jié)論：銅粉反應(yīng)時間為48h，反應(yīng)溫度為150，加入銅粉量為1.5g。該方法操作方便，檢測速度快，回收率高，但精密度、重現(xiàn)性稍，與定性方法相比，結(jié)果一致，可作為變壓器油中腐蝕性硫含量篩查的參考方法。曹凱等1利用銅粉腐蝕法測定石油餾分中腐蝕性硫的含量。通過討論反應(yīng)溫度、時間、銅粉加入量等對標(biāo)樣及石油餾分中腐蝕性硫測定結(jié)果的影響，得到測定石油餾分中腐蝕性硫的實驗條件其中變壓器油測定溫度為200，銅粉量為1g1.5g。d.h. grant12提出減色法分析油中的硫含量。

21、優(yōu)化astm d1275的實驗條件，選擇反應(yīng)溫度為185，銅粉200mg，油樣21mg，利用slfa-uv21設(shè)備，使用氬氣作為載氣，通過對比樣品的光能輸出與標(biāo)準(zhǔn)曲線，定量的測出樣品的總硫濃度。標(biāo)準(zhǔn)曲線是在相同條件下分析已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)物建立起來的。硫含量為1到10000mg/l之間的用來作為標(biāo)準(zhǔn)，用slfa-uv21的軟件進行數(shù)據(jù)分析。iec13在2009年編寫了絕緣液體用過和未用過的絕緣油中潛在腐蝕硫的探測試驗方法。選取定量測定的反應(yīng)溫度150，反應(yīng)時間為72h，油樣50ml。附錄a給出了銅片定性實驗的溫度為150，時間為48h。1.3 本論文研究內(nèi)容本論文研究的內(nèi)容是采用間接測活性硫的方法

22、，在確定艾氏卡法的實驗條件（艾氏卡試劑用量、燃燒溫度）和油樣與銅粉的反應(yīng)時間基礎(chǔ)上，用艾氏卡法、庫侖法測定油樣與銅粉反應(yīng)前后的全硫，用高頻紅外法測定反應(yīng)后銅粉中的硫。通過測定硫標(biāo)準(zhǔn)樣品中腐蝕性硫的線性回歸r值來衡量三種方法的精密性、可行性。 2 實驗部分2.1實驗準(zhǔn)備工作 2.1.1實驗儀器表2-1 實驗儀器儀器、設(shè)備名稱型號/規(guī)格生產(chǎn)廠家電子分析天平auy120島津制作所電熱鼓風(fēng)干燥箱101-3ab天津市泰特儀器有限公司真空干燥箱dz-2bc天津市泰特儀器有限公司集熱式恒溫加熱磁力攪拌器df-101z鄭州市長城科工貿(mào)有限公司馬弗爐xl-1北京市永光明醫(yī)療儀器廠庫侖測硫儀5e-s3200長沙開

23、元儀器有限公司高頻碳硫儀5e-cs400長沙開元儀器有限公司 2.1.2 實驗試劑 表2-2 實驗試劑試劑名稱規(guī)格生產(chǎn)廠家無水碳酸鈉ar江蘇強盛功能化學(xué)股份有限公司氧化鎂ar天津市博迪化工股份有限公司氯化鋇ar廣東臺山市化工廠白油ar天津市大茂化學(xué)試劑廠2-正丁基硫醚gr北京中西科儀科技有限責(zé)任公司丙酮ar衡陽市凱信化工試劑有限公司銅粉ar天津市福晨化學(xué)試劑廠三氧化鎢gr鄭州富華化工原料銷售有限公司 石英砂gr廣東清遠(yuǎn)英德市桂業(yè)石英砂廠純鐵、鎢粒l型、c型 醴陵市金利坩堝瓷廠 2.1.3樣品準(zhǔn)備 2.1.3.1 含0.05%硫的二正丁基硫醚（母液）的制備用高純2-正丁基硫醚，分子式為(c4h9

24、)2s，硫含量為21.91%和硫含量小于0.0002%的專用白油，在一個具塞棕色細(xì)口玻璃瓶中，用萬分之一天平準(zhǔn)確秤取1.1410g的2-正丁基硫醚，用白油稀釋至50.0000g，在室溫下充分混合。配制如下表2-3： 表2-3 母液的制備理論稱取二正丁基硫醚/g實際稱取二正丁基硫醚/g母液理論總質(zhì)量/g母液實際總質(zhì)量/g母液中實際含硫量/%1.14101.142050.000050.00120.5004 3.1.3.2. 硫標(biāo)準(zhǔn)樣品的制備稱取0.5%母液，用白油稀釋配成質(zhì)量百分含量為0.01%、0.025%、0.05%、0.075%、0.1%硫標(biāo)樣。硫標(biāo)樣配制如下表2-4： 表2-4 硫標(biāo)準(zhǔn)樣品

25、的制備 硫質(zhì)量含量（%）0.010.0250.050.0750.1硫標(biāo)樣的理論總質(zhì)量（g）40.000040.00004.000040.000040.0000硫標(biāo)樣的實際總質(zhì)量（g）40.006440.00084.000440.001240.0007實際硫含量（%）0.01000.02500.05000.07510.01001 2.1.3.3 樣品的配制（用于定性實驗和銅粉反應(yīng)時間確定實驗） 0.01%硫樣制備：稱取1.2g（準(zhǔn)確至0.01g）母液，用白油稀釋至60g。 0.05%硫樣制備：稱取18.0g（準(zhǔn)確至0.01g）母液，用白油稀釋至180g。 油樣+0.05%樣品制備：準(zhǔn)確稱取3.5

26、00g母液，用油樣稀釋至35.0000g 2.1.3.4 含腐蝕性硫樣的選擇在8個棕色小瓶中分別裝入白油、0.01%硫樣、0.05%硫樣、油樣35g左右（每個樣做兩個，對比重復(fù)），將磨好的用丙酮清洗過的光亮的銅片折成v性放入小瓶中，在150的烘箱中放置48h。取出，用丙酮洗后放在一張白紙上，觀察銅片的腐蝕情況。 2.1.3.5 油樣與銅粉反應(yīng)時間的確定 稱取0.05%硫樣（15+0.1）g0.05%硫樣品于250ml圓底燒瓶中，加入（1.5+0.01）g銅粉，于210的油浴鍋中分別連續(xù)加熱1h、1.5h、2h、2.5h、3h、4h、5h，冷卻至室溫，過濾，收集濾液，用丙酮將固體殘渣吸附的油漬洗

27、滌干凈，在120的真空干燥箱中干燥至固體恒重。 2.1.3.6 與銅粉反應(yīng)后樣品制備分別稱取白油、0.01%硫標(biāo)樣、0.025%硫標(biāo)樣、0.05%硫標(biāo)樣、0.075%硫標(biāo)樣、0.1%硫標(biāo)樣、油樣、油樣+0.05%樣品（15+0.1）g油樣于250ml圓底燒瓶中，加入（1.5+0.01）g銅粉，于210帶磁力攪拌器的油浴鍋中分別連續(xù)加熱2.5h，冷卻至室溫，過濾，收集濾液，用丙酮將固體殘渣吸附的油漬洗滌干凈，在120的真空干燥箱中干燥至固體恒重，收集固體。2.2 艾氏卡法 2.2.1 原理將油樣與艾士卡試劑混合灼燒，使油中硫全部生成硫酸鹽，然后在微酸條件下硫酸根離子與氯化鋇反應(yīng)生成硫酸鋇沉淀，根

28、據(jù)硫酸鋇的質(zhì)量計算油中全硫的含量。分別測定油樣反應(yīng)前后的總硫，它們的差值就是腐蝕性硫的含量。 2.2.2 實驗步驟 準(zhǔn)確稱取2g艾氏卡試劑、3.0000g油樣于坩堝中，攪勻，再稱取2.5g艾氏卡試劑鋪在上面，在775的馬弗爐中燃燒22.5h，冷卻，用熱水溶解轉(zhuǎn)移至100ml燒杯中，過濾（中速定性濾紙）至收集濾液為250300ml。在濾液中加入34滴甲基橙，滴加（1+1）鹽酸至溶液呈微酸性，加熱至微沸，邊攪拌邊緩慢加入10ml 10mg/l bacl2，微沸至溶液剩下150ml左右時，停止加熱，冷卻過濾（定量濾紙），用熱水洗滌殘留固體至加入agno3不產(chǎn)生渾濁，將定量濾紙和殘留固體一起放入已灼燒

29、至恒重的坩堝中，在775下灼燒（2040）min，稱量，恒重。2.3 庫侖法 2.3.1 原理庫侖滴定法的原理是油樣在催化劑三氧化鎢的作用下，于空氣流中燃燒分解，油中硫生成硫氧化物，其中二氧化硫被碘化鉀溶液吸收，以電解碘化鉀溶液所產(chǎn)生的碘進行滴定，油中全硫的含量通過過程中電解所消耗電量來計算。測定油樣反應(yīng)前后的總硫，它們的差值就是腐蝕性硫的含量。 2.3.2 實驗步驟打開庫侖測硫儀控制系統(tǒng)，設(shè)置實驗溫度為（92010）。待設(shè)備實驗溫度恒定在（92010）一段時間后，依次啟動供氣泵、抽氣泵和電磁攪拌器，在瓷舟中加入（12020.0）mg非測定用的油樣，在油樣上從下到上依次鋪上一薄層三氧化鎢和石英

30、砂，將瓷舟放在送樣的石英托盤上，開啟送樣程序控制器，油樣自動送進爐內(nèi)，進行終點電位調(diào)整試驗，直到庫侖積分器顯示值不為0為止。如同非測定用油樣一樣對待測定油樣進行3次測定。2.4 高頻紅外法 2.4.1 測定原理高頻爐在數(shù)秒內(nèi)將溫度升至13001400。試樣在高溫和氧氣流的作用下充分燃燒，樣品中各種形態(tài)的硫快速轉(zhuǎn)化成二氧化硫，燃燒后的氣體依次送入干燥劑管、過濾器除水除塵，進入so2紅外分析氣室檢測硫；計算機連續(xù)讀取紅外池的輸出電壓，進行數(shù)據(jù)處理，得出so2的濃度硫含量。當(dāng)檢測到濃度低于某一比較水平或分析時間到達(dá)最長時限時，便自動結(jié)束分析，輸出結(jié)果。測定與樣品反應(yīng)后的固體中硫的含量，通過公式可以算

31、出油中活性硫的量。 2.4.2 實驗步驟 （1）合上總電源開關(guān)，打開顯示器、計算機電源，打開儀器電源開關(guān)（綠色），打開高頻爐開關(guān)。 （2）雙擊打開電腦桌面上的“cs400高頻紅外碳硫測量系統(tǒng)”，進入“工作測試界面”。設(shè)置溫度：恒溫室溫度45；凈化爐溫度600；轉(zhuǎn)化爐溫度50。 （3）打開氧氣，清掃爐頭。 （4）做廢樣前需要吹掃一段時間的氧氣。 （5）分析廢樣2-3個，直到硫含量穩(wěn)定。 （6）做3個鋼鐵試樣，以測試系統(tǒng)的穩(wěn)定性。 （7）分析與碳硫含量略高于（或接近）待測樣品的標(biāo)樣。（8） 分析待測樣品（每種樣品測試3次）。 3 結(jié)果討論與分析3.1 含腐蝕性硫樣的選擇在8個棕色小瓶中分別裝入白油

32、、0.01%硫樣、0.05%硫樣、油樣35g左右（每個樣做兩個，對比重復(fù)），觀察反應(yīng)48h后銅片的腐蝕情況。如下圖3-1所示： 圖3-1 48h后銅片表面狀況 從圖3-1中可以得知： (1)白油中的銅片表面光亮，沒有被腐蝕，油中沒有腐蝕性或潛在腐蝕性 硫。 (2)0.01%硫樣中銅片輕度腐蝕，樣品中存在腐蝕性或潛在腐蝕性硫。 (3)0.05%硫樣中銅片中度腐蝕，樣品中存在腐蝕性或潛在腐蝕性硫，而且 比0.01%硫樣中的多。 (4)油樣中銅片輕度腐蝕，但比0.01%硫樣的腐蝕嚴(yán)重，樣品中存在腐蝕 性或潛在腐蝕性硫，而且比0.01%硫樣中的多，比0.05%硫樣中的少。 (5)可以選取0.05%的樣

33、品做銅粉反應(yīng)時間的確定實驗。3.2 油樣與銅粉反應(yīng)時間的確定 3.2.1 庫侖法 測定測定反應(yīng)前后樣中總硫含量，計算出其差值，即腐蝕性硫的含量。如表3-1所示： 表3-1 庫侖法確定銅粉與0.05%樣品反應(yīng)時間反應(yīng)時間/h第一次/%第二次/%第三次/%硫平均值/%腐蝕性硫/%00.05010.04880.04920.0494010.03710.03820.03800.03780.01261.50.03010.03030.02880.02970.019720.02890.02920.02850.02890.02052.50.02860.02840.02840.02850.020930.02840

34、.02840.02860.02850.020940.02850.02850.02840.02850.020950.02870.02840.02850.02850.0209 將表中數(shù)據(jù)作圖如圖3-2： 圖3-2 銅粉反應(yīng)的最佳時間確定從圖3-2可看出，在溫度一定時，活性硫?qū)︺~粉的腐蝕情況隨反應(yīng)時間的延長而增大，但反應(yīng)2.5h后，再延長時間樣品中活性硫含量沒有明顯變化。隨著反應(yīng)時間的增加，銅粉被腐蝕程度逐漸加深，考慮到樣品情況的不同，為保證最大限度的反應(yīng)，反應(yīng)時間選取2.5h。3.2.2 高頻紅外法 測定和記錄加入樣品量、銅粉量和反應(yīng)后干燥至恒重的剩余固體量，測定反應(yīng)后銅粉中硫含量，通過公式，計算

35、油樣中腐蝕性硫的含量，其測定的結(jié)果如3-2，表3-3： 表3-2 樣品與0.05%硫樣反應(yīng)反應(yīng)時間/h加入樣品量m2/g加入銅粉量/g剩余固體量m1/g114.99131.50081.49421.514.98201.50921.4254214.98471.50561.47722.515.00171.50951.4298314.98801.50001.4741414.98871.50531.4380515.00101.50291.4899 表3-3 高頻紅外法確定油樣與0.05%硫樣反應(yīng)時間反應(yīng)時間/h第一次/%第二次/%第三次/%硫平均值s1/%腐蝕性硫/%00.000990.000970.0

36、00990.00098010.11970.12030.11260.11650.01171.50.18910.19240.17990.18610.018720.19850.19070.18940.19190.01932.50.19480.19900.19040.19370.019530.19980.19820.18890.19460.019540.19450.19210.18740.19030.019150.20140.19560.18670.19360.0194 油樣中腐蝕性硫含量的計算過程：（以反應(yīng)1h為例）剩余固體中總硫量=（0.1165%-0.00098%）1.4942=0.001726

37、g樣品中腐蝕性硫含量（%）=0.00172614.9913100%=0.0117% 以腐蝕性硫含量（%）與反應(yīng)時間作圖，如圖3-3： 圖3-3 銅粉反應(yīng)的最佳時間確定從圖3-3可看出，在溫度一定時，活性硫?qū)︺~粉的腐蝕情況隨反應(yīng)時間的延長而增大，但反應(yīng)2.5h后，再延長時間變化不明顯。與庫侖法測定的結(jié)果基本一致，由于反應(yīng)后收集銅粉殘渣的損失，使得高頻紅外法測得腐蝕性硫比庫侖法低。3.3 艾氏卡法 3.3.1 艾氏卡試劑用量確定準(zhǔn)確稱取3.0000g油樣，分別稱取3.0g、3.5g、4.0g、4.5g、5.0g艾氏卡試劑與坩堝中，在825燃燒2h，冷卻，用熱水溶解，過濾（中速定性濾紙），收集濾液2

38、50300ml。在濾液中加入34滴甲基橙，滴加（1+1）鹽酸至溶液呈微酸性，加熱保持微沸，邊攪拌，一邊緩慢加入10mg/l bacl2，當(dāng)溶液剩下150ml左右時，停止加熱，冷卻過濾（定量濾紙），用熱水洗滌殘留固體至洗液沒有讓agno3渾濁，將定量濾紙和殘留固體一起放入已知重量的坩堝中，在825下灼燒2040min，稱量，恒重。數(shù)據(jù)見表3-4。 表3-4 不同艾氏卡法試劑下樣品中硫含量 艾氏卡試劑量/g3.03.54.04.55.0第一次硫含量/%0.01310.01610.01650.01350.0160第二次硫含量/%0.01170.01400.01630.02080.0151平均硫含量/

39、%0.01240.01510.01640.01720.0156 用平均硫含量（%）與艾氏卡試劑量作圖，如圖3-4所示： 圖3-4 艾氏卡試劑用量的確定從表3-4、圖3-3中可知：在溫度和油樣用量一定時，樣品中總量的測定由于so2的固定隨加入艾氏卡試劑量的增加而增加，在艾氏卡試劑用量為4.5g時達(dá)到最大，當(dāng)艾氏卡試劑用量大于4.5g后，由于過濾時殘渣的攜帶，使樣品中硫總量的測定隨艾氏卡試劑用量增加而減少。因此取艾氏卡試劑用量為4.5g作為最佳用量。 3.3.2 燃燒溫度的確定準(zhǔn)確稱取3.0000g油樣，稱取4.5g艾氏卡試劑與坩堝中，分別在625、675、725、775、825燃燒2h，冷卻，用

40、熱水溶解，過濾（中速定性濾紙），收集濾液250300ml。在濾液中加入34滴甲基橙，滴加（1+1）鹽酸至溶液呈微酸性，加熱保持微沸，邊攪拌，一邊緩慢加入10mg/l bacl2，當(dāng)溶液剩下150ml左右時，停止加熱，冷卻過濾（定量濾紙），用熱水洗滌殘留固體至洗液沒有讓agno3渾濁，將定量濾紙和殘留固體一起放入已知重量的坩堝中，在對應(yīng)的溫度下灼燒2040min，稱量，恒重。數(shù)據(jù)如下表3-5： 表3-5 不同溫度下測定樣品中硫含量燃燒溫度t/625675725775825第一次測定硫含量/%0.01260.01940.02260.02510.0135第二次測定硫含量/%0.01210.01850

41、.02170.02470.0208平均硫含量/%0.01240.01890.02220.02490.0172 用平均硫含量（%）與燃燒溫度t作圖，如圖3-5： 圖3-5 燃燒溫度的確定從表3-5、圖3-5中可知：在艾氏卡試劑用量和油樣用量一定時，由于濾紙在600左右時濾紙中的c易將baso4還原成bas，因此隨著溫度增加，測定同一樣品中總硫含量增加，在775時達(dá)到最大，由于so2的揮發(fā)隨溫度增加而加快，使得燃燒溫度大于775后，隨溫度增加樣品中總硫的測定值減少。因此選擇775作為實驗的最佳溫度。 3.3.3反應(yīng)前后樣品中硫的測定 表3-6 反應(yīng)前樣品中硫的含量樣品第一次測定硫含量/%第二次測定

42、硫含量/%r max（極值）硫含量平均值/%白油-0.00020.00060.00080.0002白油+0.01%0.01190.01230.00040.0121白油+0.025%0.02510.02470.00040.0249白油+0.05%0.04900.04990.00090.0495白油+0.075%0.07550.07450.00100.0750白油+0.1%0.09920.10100.00180.1001油樣0.02510.02470.00040.0249油樣+0.05%0.07470.07250.00220.0736測定反應(yīng)前后樣品中硫含量，兩者差值即為油樣中腐蝕性硫含量。數(shù)據(jù)如

43、表3-6 ，表3-6所示： 表3-7 反應(yīng)后樣品中硫的含量樣品第一次測定硫含量/%第二次測定硫含量/%r max（極值）硫平均含量/%白油0.0010-0.00050.00150.0003白油+0.01%0.00680.00550.00130.0061白油+0.025%0.01460.01550.00090.0151白油+0.05%0.03010.02770.00240.0289白油+0.075%0.04380.04550.00170.0446白油+0.1%0.05800.05850.00050.0583油樣0.01780.01510.00270.0164油樣+0.05%0.05290.040

44、10.01280.0465 測定硫標(biāo)準(zhǔn)樣品反應(yīng)前后硫含量的變化如圖3-6所示： 圖3-6 硫標(biāo)樣反應(yīng)前后曲線 3.3.2.1 數(shù)據(jù)分析 (1)圖3-6中線性回歸r值都為0.99，可見艾氏卡法用于測定變壓器腐蝕性硫精密度比較高。(2)從表3-6，表3-7中可以看出重復(fù)性限最差的一組數(shù)據(jù)是測定反應(yīng)后的油樣+0.05%樣品，但其重復(fù)性限s%=0.0529%-0.0401%=0.0128%油樣白油+0.01%，與定性實驗測定結(jié)果一致，兩者相互佐證。 (4)反應(yīng)前油樣中總硫含量為0.0249%，反應(yīng)后為0.0164%，從而油樣中腐蝕性硫或潛在腐蝕性硫含量為0.0249%-0.0164%=0.0085%。

45、油樣+0.05%反應(yīng)前測定值為0.0736%，反應(yīng)后為0.0465%，從而樣品中腐蝕性硫或潛在腐蝕性硫含量為0.0736%-0.0465%=0.0271%。而油樣與0.05%樣品中腐蝕性硫或潛在腐蝕性硫總含量為0.0085%+0.0209%=0.0294%。兩者差距為0.0023%，在一定程度上也說明艾氏卡法的準(zhǔn)確性相對較差。3.4 庫侖法 表3-8 反應(yīng)前樣品中總硫含量 樣品第一次測定/%第二次測定/%第三次測定/%r max（極值）硫含量平均值/%白油0.00040.00020.00010.00030.0002白油+0.01%0.00990.01030.01000.00040.0101白油

46、+0.025%0.02490.02540.02500.00050.0251白油+0.05%0.05010.05040.04960.00080.0501白油+0.075%0.07510.07540.07470.00070.0751白油+0.1%0.09970.10080.09990.00110.1001油樣0.02180.02280.02300.00120.0225油樣+0.05%0.07240.07190.07320.00130.0725 測定反應(yīng)前后樣品中總硫含量，其差值即為樣品中腐蝕性硫的含量。數(shù)據(jù)如表3-8、表3-9所示： 表3-9 反應(yīng)后樣品中總硫含量樣品第一測定/%第二測定/%第三測

47、定/%r max（極值）硫含量平均值/%白油0.00020.00040.00020.00020.0003白油+0.01%0.00580.00550.00590.00040.0057白油+0.025%0.01440.01520.01420.00100.0146白油+0.05%0.02900.02840.02810.00090.0286白油+0.075%0.04410.04300.04310.00110.0434白油+0.1%0.05780.05840.05720.00120.0578油樣0.01610.01540.01570.00070.0157油樣+0.05%0.04480.04540.04420.00120.0448 反應(yīng)前后硫標(biāo)樣測定曲線如圖3-7所示： 圖3-7 反應(yīng)前后硫標(biāo)樣測定曲線 3.4.1