第6節(jié)：二組分液態(tài)部分互、完全不互溶系統(tǒng)l-g相圖

1、6.7 6.7 二組分液態(tài)部分互溶系統(tǒng)及不互溶系統(tǒng)二組分液態(tài)部分互溶系統(tǒng)及不互溶系統(tǒng) 部分互溶液體的相互溶解度部分互溶液體的相互溶解度 共軛溶液的飽和蒸氣壓共軛溶液的飽和蒸氣壓 部分互溶系統(tǒng)的溫度部分互溶系統(tǒng)的溫度- -組成圖組成圖 完全不互溶系統(tǒng)的溫度完全不互溶系統(tǒng)的溫度- -組成圖組成圖 1. 1. 部分互溶液體的相互溶解度部分互溶液體的相互溶解度 1. 1. 部分互溶液體的相互溶解度部分互溶液體的相互溶解度 （1）具有高會溶溫度 系統(tǒng)在常溫下只系統(tǒng)在常溫下只 能部分互溶，分為兩層。能部分互溶，分為兩層。 2562 NHHC-OH B B點溫度稱為高臨界會溶溫度點溫度稱為高臨界會溶溫度（c

2、ritical consolute temperature）TB 。溫度高于。溫度高于TB，水和苯胺可無限混溶。，水和苯胺可無限混溶。 下層是水中飽和了苯胺下層是水中飽和了苯胺，溶解度，溶解度 情況如圖中情況如圖中左半支左半支所示；所示；上層是上層是 苯胺中飽和了水苯胺中飽和了水，溶解度如圖中，溶解度如圖中 右半支右半支所示。升高溫度，彼此的所示。升高溫度，彼此的 溶解度都增加。到達溶解度都增加。到達B B點，界面點，界面 消失，成為單一液相。消失，成為單一液相。 1. 1. 部分互溶液體的相互溶解度部分互溶液體的相互溶解度 帽形區(qū)外，溶液為單一液帽形區(qū)外，溶液為單一液 相，帽形區(qū)內(nèi)，溶液分為

3、相，帽形區(qū)內(nèi)，溶液分為 兩相。兩相。 會溶溫度的高低反映了一對液體間的互溶能力，可以用來會溶溫度的高低反映了一對液體間的互溶能力，可以用來 選擇合適的萃取劑。選擇合適的萃取劑。 在在373 K時，兩層分別為時，兩層分別為 A和和A”，A是苯胺在水中是苯胺在水中 的飽和溶液，的飽和溶液，A A”是水在苯胺是水在苯胺 中的飽和溶液，這兩個溶液中的飽和溶液，這兩個溶液 稱為稱為共軛溶液。共軛溶液。曲線曲線DBDB和和EBEB 稱為稱為溶解度曲線。溶解度曲線。 在在TB溫度（約為溫度（約為291.2K） 以下，兩者可以任意比例以下，兩者可以任意比例 互溶，升高溫度，互溶度互溶，升高溫度，互溶度 下降，

4、出現(xiàn)分層。下降，出現(xiàn)分層。 1. 1. 部分互溶液體的相互溶解度部分互溶液體的相互溶解度 （2）具有低會溶溫度 水水- -三乙基胺的溶解度三乙基胺的溶解度 圖如圖所示。圖如圖所示。 TB 以下是單一液相區(qū)，以下是單一液相區(qū)， 以上是兩相區(qū)。以上是兩相區(qū)。 TB 為最低為最低 會溶溫度。會溶溫度。 1. 1. 部分互溶液體的相互溶解度部分互溶液體的相互溶解度 （3）同時具有最高、最低會溶溫度 如圖所示是水和煙如圖所示是水和煙 堿的溶解度圖。堿的溶解度圖。 在最低會溶溫度在最低會溶溫度 TC ( (約約334 K) )以下和在最高以下和在最高 會溶溫度會溶溫度TC ( (約約481K) )以以 上

5、，兩液體可完全互溶，上，兩液體可完全互溶， 而在這兩個溫度之間只而在這兩個溫度之間只 能部分互溶。能部分互溶。 形成一個完全封閉形成一個完全封閉 的溶解度曲線，曲線之的溶解度曲線，曲線之 內(nèi)是兩液相區(qū)。內(nèi)是兩液相區(qū)。 1. 1. 部分互溶液體的相互溶解度部分互溶液體的相互溶解度 （4） 不具有會溶溫度 乙醚與水組成的雙乙醚與水組成的雙 液系，在它們能以液相液系，在它們能以液相 存在的溫度區(qū)間內(nèi)，一存在的溫度區(qū)間內(nèi)，一 直是彼此部分互溶，不直是彼此部分互溶，不 具有會溶溫度。具有會溶溫度。 共軛溶液的飽和蒸氣壓共軛溶液的飽和蒸氣壓: 在真空容器中在真空容器中 置入部分互溶的兩液體置入部分互溶的兩

6、液體, 在一定溫度下在一定溫度下 達到達到 氣氣-液液-液液 三相平衡時的壓力三相平衡時的壓力. 若指定溫度若指定溫度(或壓力或壓力), 三相平衡時三相平衡時, F = CP + 1 = 23 + 1 = 0 3 個相組成及壓力個相組成及壓力 (或溫度或溫度) 均有定值均有定值. 三三 相組成的相對大小有相組成的相對大小有氣相組成居中氣相組成居中和和 氣相組成在側(cè)氣相組成在側(cè)兩種類型兩種類型: l1 p T xB(l1) l2 p T xB(l2) g p T xB(g) 部分互溶雙液系的部分互溶雙液系的 氣氣-液液-液液 三相平衡三相平衡 共軛溶液的飽和蒸氣壓共軛溶液的飽和蒸氣壓 1、 xB

7、(l1) xB(g) xB(l2), 在三相共存條件下可發(fā)生如下在三相共存條件下可發(fā)生如下 可逆相變可逆相變: 2、xB(g) xB(l1) xB(l2), 可發(fā)生如下可逆相變可發(fā)生如下可逆相變: l1 吸吸熱熱 放放熱熱 l2 + g 1、氣相組成、氣相組成介于兩液相組成之間的系統(tǒng)介于兩液相組成之間的系統(tǒng) xB(l1) xB(g) xB(l2) 三相線三相線L1GL2 上上(除兩除兩 端點端點)的系統(tǒng)點所處相的系統(tǒng)點所處相 平衡狀態(tài)可表示為平衡狀態(tài)可表示為: 當(dāng)系統(tǒng)總組成位于當(dāng)系統(tǒng)總組成位于G 點點 組成時組成時, 兩共軛溶液的兩共軛溶液的 蒸發(fā)使兩液相同時消失蒸發(fā)使兩液相同時消失. 部分互

8、溶系統(tǒng)的溫度部分互溶系統(tǒng)的溫度-組成圖組成圖 分析相圖分析相圖 l1(L1)+l2(L2)g(G) 共軛溶液沸騰時，氣相共軛溶液沸騰時，氣相 組成在兩液相組成之間，組成在兩液相組成之間， 共軛溶液的共沸溫度低于共軛溶液的共沸溫度低于 兩純組分的沸點。兩純組分的沸點。 若所恒定的壓力足夠大若所恒定的壓力足夠大, 使得溫度升高至使得溫度升高至高會溶點高會溶點以上以上 才可能有蒸氣產(chǎn)生才可能有蒸氣產(chǎn)生, 則相圖上液液平衡與氣液平衡分離則相圖上液液平衡與氣液平衡分離. B t A xB p 一定一定 g l1 + l2 l + g g + l 水水-正丁醇類型系統(tǒng)的泡點高于正丁醇類型系統(tǒng)的泡點高于 會

9、溶溫度時的溫度會溶溫度時的溫度-組成圖組成圖 l 例例17例例19 部分互溶系統(tǒng)的溫度部分互溶系統(tǒng)的溫度-組成圖組成圖 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 A wB B p 一定一定 有轉(zhuǎn)變溫度的部分互溶系統(tǒng)的有轉(zhuǎn)變溫度的部分互溶系統(tǒng)的 溫度溫度-組成圖組成圖 g t g + l2 L1 L2 G l1 + l2 l1(A+B) Q P g + l1 l2(A+B) 2、氣相組成在側(cè)、氣相組成在側(cè) xB(g) xB(l1) xB(l2) 三相線三相線GL1L2上上(除兩端點除兩端點)的的 系統(tǒng)點所處相平衡狀態(tài)可表系統(tǒng)點所處相平衡狀態(tài)可表 示為示為: 轉(zhuǎn)變溫度轉(zhuǎn)變溫度: 兩共軛溶液之

10、間兩共軛溶液之間 發(fā)生轉(zhuǎn)變的溫度發(fā)生轉(zhuǎn)變的溫度. 部分互溶系統(tǒng)的溫度部分互溶系統(tǒng)的溫度-組成圖組成圖 分析相圖分析相圖 l1(L1)l2(L2)+g(G) 共軛溶液沸騰時，氣相共軛溶液沸騰時，氣相 組成在兩液相組成的同一側(cè)組成在兩液相組成的同一側(cè) ，共軛溶液的共沸溫度位于，共軛溶液的共沸溫度位于 兩純組分的沸點之間兩純組分的沸點之間. 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 A wB B p 一定一定 有轉(zhuǎn)變溫度的部分互溶系統(tǒng)的溫度有轉(zhuǎn)變溫度的部分互溶系統(tǒng)的溫度-組成組成 圖圖 g t g + l2 L1 L2 G l1 + l2 l1(A+B) Q P g + l1 l2(A+B)

11、2、氣相組成在一側(cè)、氣相組成在一側(cè) 部分互溶系統(tǒng)的溫度部分互溶系統(tǒng)的溫度-組成圖組成圖 請同學(xué)們自己分析，請同學(xué)們自己分析， 相點位于相點位于L1的共軛溶的共軛溶 液，溫度改變時，相液，溫度改變時，相 變的情況？變的情況？ p 一定一定 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 ABwB t0 液相部分互溶，有低共沸點液相部分互溶，有低共沸點 解：解：系統(tǒng)總組成系統(tǒng)總組成 wB = 9.6/(9.6+14.4) = 0.40 當(dāng)當(dāng)t = t0dt 時時, 兩液相兩液相 l1 和和l2 共存共存, 2 20. 040. 0 40. 080. 0 )l ( )l ( 2 1 m m g8)l

12、 ( g16)l ( 2 1 m m g l1 + l2 l1 l2 l1 + gg + l2 gE 例例 A, B二組分液態(tài)部分互溶系統(tǒng)的氣二組分液態(tài)部分互溶系統(tǒng)的氣-液平衡相圖如下液平衡相圖如下: (1) 標(biāo)明各區(qū)域中的穩(wěn)定相；標(biāo)明各區(qū)域中的穩(wěn)定相； (2) 將將14.4kg純純A液體和液體和9.6kg純純B液體混合后加熱液體混合后加熱, 當(dāng)溫度無當(dāng)溫度無 限接近限接近 t0 時時, 有哪幾個相平衡共存？各相的質(zhì)量是多少？當(dāng)溫有哪幾個相平衡共存？各相的質(zhì)量是多少？當(dāng)溫 度剛剛離開度剛剛離開 t0 時有哪幾個相平衡共存時有哪幾個相平衡共存? 各相的質(zhì)量各是多少？各相的質(zhì)量各是多少？ p 一定

13、一定 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 ABwB t0 液相部分互溶，有低共沸點液相部分互溶，有低共沸點 當(dāng)當(dāng)t = t0 + dt 時時, 液相液相l(xiāng)1和氣相和氣相gE共存共存, g l1 + l2 l1 l2 l1 + gg + l2 gE 1 20. 040. 0 40. 060. 0 )g( )l ( E 1 m m g12)g( g12)l ( E 1 m m 例例 A, B二組分液態(tài)部分互溶系統(tǒng)的氣二組分液態(tài)部分互溶系統(tǒng)的氣-液平衡相圖如下液平衡相圖如下: (1) 標(biāo)明各區(qū)域中的穩(wěn)定相；標(biāo)明各區(qū)域中的穩(wěn)定相； (2) 將將14.4kg純純A液體和液體和9.6kg純純B

14、液體混合后加熱液體混合后加熱, 當(dāng)溫度無當(dāng)溫度無 限接近限接近 t0 時時, 有哪幾個相平衡共存？各相的質(zhì)量是多少？當(dāng)溫有哪幾個相平衡共存？各相的質(zhì)量是多少？當(dāng)溫 度剛剛離開度剛剛離開 t0 時有哪幾個相平衡共存時有哪幾個相平衡共存? 各相的質(zhì)量各是多少？各相的質(zhì)量各是多少？ 1.00.80.60.40.2 0.0 B A wB p 一定一定 t l2l1 G t1 c1 0.21 固態(tài)部分互溶固態(tài)部分互溶, 有一轉(zhuǎn)變溫度有一轉(zhuǎn)變溫度 g(A+B) l1 (A+B)+ g (A+B) l1(A+B)+ l2(A+B) l1(A+B) g(A+B)+ l2 (A+B) l2(A+B) (2)系統(tǒng)

15、的總組成系統(tǒng)的總組成 wB = mB / mB =7.2 / ( 10.8 +7.2 ) = 0.4 當(dāng)當(dāng) t = t1dt 時時, 有兩個液相平衡共存有兩個液相平衡共存. m(l1)/m(l2) = = ( 0.70 0.4)/( 0.400.21) = 1.58 m (l1) + m (l2) = 18 kg m (l2) = 6.98 kg m (l1) = 11.02 kg 1112 cl /cl 例例 右圖為右圖為A, B 二組分氣、液平衡系統(tǒng)相圖二組分氣、液平衡系統(tǒng)相圖. (1)寫出圖中各相區(qū)的相態(tài)及成分寫出圖中各相區(qū)的相態(tài)及成分; (2)10.8 kgA液體與液體與72kg純純B

16、液體混合物加熱液體混合物加熱,當(dāng)溫度無限接近當(dāng)溫度無限接近 t1 時時, 有哪幾個相平衡共存有哪幾個相平衡共存?各相質(zhì)量是多少各相質(zhì)量是多少? (3)當(dāng)溫度剛剛離開當(dāng)溫度剛剛離開t1 時時, 又有哪幾相共存又有哪幾相共存? 各相質(zhì)量是多少各相質(zhì)量是多少? 1.0 0.80.60.40.2 0.0 B A wB p 一定一定 t l2l1 G t1 c1 0.21 (3) 當(dāng)當(dāng)t = t1 + dt 時時, 為氣、液兩相共存為氣、液兩相共存, m (l1) / m (總總) = m (l1) = ( 0.80 0.4 ) / ( 0.8 0.21 ) 18 kg = 12.2 kg m (G)

17、= ( 1812.2 ) kg =5.8 kg Gl /Gc 11 17 1.00.80.60.40.2 0.0 B A wB p 一定一定 t l2l1 G t1 c1 0.21 固態(tài)部分互溶固態(tài)部分互溶, 有一轉(zhuǎn)變溫度有一轉(zhuǎn)變溫度 g(A+B) l1 (A+B)+ g (A+B) l1(A+B)+ l2(A+B) l1(A+B) g(A+B)+ l2 (A+B) l2(A+B) (2)系統(tǒng)的總組成系統(tǒng)的總組成 wB = mB / mB =7.2 / ( 10.8 +7.2 ) = 0.4 當(dāng)當(dāng) t = t1dt 時時, 有兩個液相平衡共存有兩個液相平衡共存. m(l1)/m(l2) = =

18、 ( 0.70 0.4)/( 0.400.21) = 1.58 m (l1) + m (l2) = 18 kg m (l2) = 6.98 kg m (l1) = 11.02 kg 1112 cl /cl (3) 當(dāng)當(dāng)t = t1 + dt 時時, 為氣、液兩相共存為氣、液兩相共存, m (l1) / m (總總) = m (l1) = ( 0.80 0.4 ) / ( 0.8 0.21 ) 18 kg = 12.2 kg m (G) = ( 1812.2 ) kg =5.8 kg Gl /Gc 11 例例 右圖為右圖為A, B 二組分氣、液平衡系統(tǒng)相圖二組分氣、液平衡系統(tǒng)相圖. (1)寫出圖

19、中各相區(qū)的相態(tài)及成分寫出圖中各相區(qū)的相態(tài)及成分; (2)10.8 kgA液體與液體與7.2kg純純B液體混合物加熱液體混合物加熱,當(dāng)溫度無限接近當(dāng)溫度無限接近 t1 時時, 有哪幾個相平衡共存有哪幾個相平衡共存?各相質(zhì)量是多少各相質(zhì)量是多少? (3)當(dāng)溫度剛剛離開當(dāng)溫度剛剛離開t1 時時, 又有哪幾相共存又有哪幾相共存? 各相質(zhì)量是多少各相質(zhì)量是多少? 液相部分互溶液相部分互溶, 拉烏爾定律拉烏爾定律, 亨利定律亨利定律 例例 A和和B在液態(tài)部分互溶在液態(tài)部分互溶, A和和B在在100kPa下的沸點分別為下的沸點分別為 100和和120, 該二組分的氣該二組分的氣, 液平衡相圖如圖所示液平衡相

20、圖如圖所示, 且知且知C, E, D三個相點的組成分別為三個相點的組成分別為xB,C = 0.05, yB,E = 0.60, xB,D = 0.97. (1)試將圖中各相區(qū)及試將圖中各相區(qū)及CED線的相數(shù)線的相數(shù), 相態(tài)及成分相態(tài)及成分, 自由度自由度F; (2)試計算試計算3mol B與與7mol A的混合物的混合物, 在在100kPa, 80達成平衡達成平衡 時氣時氣, 液兩相各相的物質(zhì)的量各為多少摩爾？液兩相各相的物質(zhì)的量各為多少摩爾？ (3)假定平衡相點假定平衡相點C 和和D 所代表的兩個溶液均可視為理想稀溶液所代表的兩個溶液均可視為理想稀溶液. 試計算試計算60時純時純A(l)及及

21、B(l)的飽和蒸氣壓及該兩溶液中溶質(zhì)的亨的飽和蒸氣壓及該兩溶液中溶質(zhì)的亨 利系數(shù)利系數(shù)(濃度以摩爾分數(shù)表示濃度以摩爾分數(shù)表示). p 一定一定 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 A B wB t/ 120 100 80 60 40 20 C E 0.970.50.050.3 0.03 G ML D (1) P = 1, g(A+B), F = 2 P = 2 , F=1, l1 (A+B) + l2 (A+B) P = 2, l1 (A+B) + g (A+B), F=1 P = 3, lC +gE +lD , F = 0 P = 1, l1(A+B), F = 2 P = 1,

22、 l2(A+B), F = 2 P = 2, l2 (A+B) + g (A+B), F=1 (2) 系統(tǒng)點為系統(tǒng)點為M, 液相點為液相點為L, 氣相點為氣相點為G, 由杠桿規(guī)則可求得由杠桿規(guī)則可求得 n(g) = 5.7mol; n(l) = 4.3mol (3) 溶液溶液C : p*A xA = pyA,E 則則 p*A = 42.1kPa; kx,B xB = pyB,E 則則 kx,B = 1200 kPa. 溶液溶液D : p*B xB = pyB, E 則則 p*B = 61.9kPa; kx,A xA = pyA , E 則則 kx,A= 1333 kPa. 4.4.完全不互溶系

23、統(tǒng)的溫度完全不互溶系統(tǒng)的溫度- -組成圖組成圖 不互溶雙液系的特點 如果如果A，B 兩種液體彼此互溶程度極小，以致可忽略不計。兩種液體彼此互溶程度極小，以致可忽略不計。 則則A與與B共存時，各組分的蒸氣壓與單獨存在時一樣，液面共存時，各組分的蒸氣壓與單獨存在時一樣，液面 上的上的總蒸氣壓等于兩純組分飽和蒸氣壓之和總蒸氣壓等于兩純組分飽和蒸氣壓之和。 當(dāng)兩種液體共存時，不管其相對數(shù)量當(dāng)兩種液體共存時，不管其相對數(shù)量 如何，其總蒸氣壓恒大于任一組分的蒸氣如何，其總蒸氣壓恒大于任一組分的蒸氣 壓，壓，而沸點則恒低于任一組分的沸點。而沸點則恒低于任一組分的沸點。當(dāng)當(dāng) p p= =p pamb amb時

24、，兩液體同時沸騰，稱 時，兩液體同時沸騰，稱共沸點共沸點。 通常在水銀的表面蓋一層水，企圖通常在水銀的表面蓋一層水，企圖 減少汞蒸氣，其實是徒勞的。減少汞蒸氣，其實是徒勞的。 * B * A ppp 即：即： 完全不互溶的兩種液體與其蒸氣完全不互溶的兩種液體與其蒸氣 在在一定溫度一定溫度下達平衡時下達平衡時, 壓力和壓力和 3 個相個相 組成都確定組成都確定( F = C P + 1 = 0 ): 同樣同樣, 在在一定壓力一定壓力下下, 兩互不相溶液體的兩互不相溶液體的共沸點共沸點也一定也一定, 并且比兩純液體的沸點都低并且比兩純液體的沸點都低. 水蒸氣蒸餾即基于這一點水蒸氣蒸餾即基于這一點.

25、 完全不互溶系統(tǒng)的溫度完全不互溶系統(tǒng)的溫度-組成圖組成圖 苯苯 p T xB(l1) 水水 p T xB(l2) g p T xB(g) 水水-苯不互溶系統(tǒng)的苯不互溶系統(tǒng)的 氣氣 -液液-液液 三相平衡三相平衡 )B( 1)l ( )A( 0)l ( )/()g( )( 2B 1B BABB BA 純純液液體體 純純液液體體 x x pppx ppp 水蒸氣蒸餾用來提純與水不互溶的有機液體水蒸氣蒸餾用來提純與水不互溶的有機液體. 因共沸點較低因共沸點較低, 故可避免有機物分解故可避免有機物分解, 并節(jié)約能源并節(jié)約能源. 所需水蒸氣的量可根據(jù)餾出相所需水蒸氣的量可根據(jù)餾出相(氣相氣相)的組成進行

26、計算的組成進行計算. 若若G 點組成的系統(tǒng)在共沸點組成的系統(tǒng)在共沸 點受熱蒸發(fā)點受熱蒸發(fā), 兩純液體將兩純液體將 同時消失同時消失. 三相線三相線L1GL2上上(除兩端點除兩端點) 的系統(tǒng)點所處相平衡狀態(tài)的系統(tǒng)點所處相平衡狀態(tài) 可表示為可表示為: 完全不互溶系統(tǒng)的溫度完全不互溶系統(tǒng)的溫度-組成圖組成圖 分析相圖分析相圖 l1(A)+l2(B)g(G) 水蒸氣蒸餾就是利用共水蒸氣蒸餾就是利用共 沸點低于兩純液體沸點，來沸點低于兩純液體沸點，來 分離提純物質(zhì)。分離提純物質(zhì)。 二組分氣二組分氣- -液相圖總結(jié)液相圖總結(jié) g l l g AB AB 液相部分互溶液相部分互溶, 液液平衡液液平衡, 高低會熔點高低會熔點 例例 丙三醇丙三醇(A)間甲苯胺間甲苯胺(B)可形可形 成部分互溶二組