第12章鑭系與錒系元素

1、湖州師范學(xué)院化學(xué)系 楊金田 第第 12 章章 鑭系元素和錒系元素鑭系元素和錒系元素 第第 12 章章 鑭系元素和錒系元素鑭系元素和錒系元素 12.1 鑭系與錒系元素概述鑭系與錒系元素概述 12.2 鑭系元素鑭系元素 (Lanthanides) 12.3 錒系元素錒系元素( Actinides) 1掌握鑭系和錒系元素的電子構(gòu)型與性質(zhì)的關(guān)系；掌握鑭系和錒系元素的電子構(gòu)型與性質(zhì)的關(guān)系； 本章教學(xué)要求 4一般了解它們的一些重要化合物的性質(zhì)。一般了解它們的一些重要化合物的性質(zhì)。 3了解鑭系和錒系以及與了解鑭系和錒系以及與d過(guò)渡元素在性質(zhì)上的異同過(guò)渡元素在性質(zhì)上的異同; 2掌握鑭系收縮的實(shí)質(zhì)及其對(duì)鑭系化合

2、物性質(zhì)的影響；掌握鑭系收縮的實(shí)質(zhì)及其對(duì)鑭系化合物性質(zhì)的影響； 鑭系與鑭系與 錒系元素錒系元素 12.1 鑭系與錒系元素概述 有關(guān)有關(guān) f 區(qū)元素定義的爭(zhēng)論仍在繼續(xù)：區(qū)元素定義的爭(zhēng)論仍在繼續(xù)： 意見意見1：將鑭系和錒系分別界定為 La 之后的 14 種元素和 Ac 之后的 14 種元素，結(jié)果是鑭系不包括 La ，錒系不包括 Ac ； 意見意見2：鑭系應(yīng)包括 La 而錒系應(yīng)包括 Ac , 各有 15 個(gè)元素。 都與 f 電子的填充有關(guān)。 鑭系元素鑭系元素(Ln)：周期表中57號(hào)鑭(La)到71號(hào)镥(Lu)共15種元素 的統(tǒng)稱。再加上 21 號(hào)的 Sc 和 39 號(hào)的 Y 統(tǒng)稱為稀土元素，用 RE

3、表示。 錒系元素錒系元素(An)：周期表中89號(hào)錒(Ac)到103號(hào)鐒(Lr)共15種元素 的統(tǒng)稱. 1.鑭系元素價(jià)層電子構(gòu)型與氧化數(shù) 4f05d16s2 4f15d16s2 4f3 6s2 4f4 6s2 4f5 6s2 4f6 6s2 4f7 6s2 4f75d16s2 4f9 6s2 4f10 6s2 4f11 6s2 4f12 6s2 4f13 6s2 4f145d16s2 4f145d16s2 元素元素 Ln價(jià)電子構(gòu)型價(jià)電子構(gòu)型 Ln3+價(jià)電子構(gòu)型價(jià)電子構(gòu)型 常見氧化態(tài)常見氧化態(tài) 57La 58Ce 59Pr 60Nd 61Pm 62Sm 63Eu 64Gd 65Tb 66Dy 67

4、Ho 68Er 69Tm 70Yb 71Lu 4f0 4f1 4f2 4f3 4f4 4f5 4f6 4f7 4f8 4f9 4f10 4f11 4f12 4f13 4f14 (3) (3),4 (3),4 (3),2 (3) (3),2 (3),2 (3) (3),4 (3),2 (3) (3) (3),2 (3),2 (3) 12.1.1 價(jià)層電子構(gòu)型與氧化數(shù)價(jià)層電子構(gòu)型與氧化數(shù) 1)鑭系元素鑭系元素價(jià)層電子構(gòu)型 價(jià)電子排布通式： 4f 0 -145d0-16s2 Hund規(guī)則特例： 57La不是不是4f 16s2而是而是 4f 05d1 6s2; 58Ce不是不是4f 26s2而是而是

5、4f 15d16s2; 64Gd不是不是4f 86s2而是而是 4f 75d16s2。 2.） 鑭系元素的氧化數(shù)鑭系元素的氧化數(shù) 鑭系元素全部形成穩(wěn)定的 + 3 氧化態(tài)，同一周期連續(xù) 15 個(gè)元 素形成同一種特征氧化態(tài)的現(xiàn)象在周期表中是絕無(wú)僅有的。非特 征氧化態(tài)與它們的電子組態(tài)穩(wěn)定性有關(guān) 。 +4 +3 +2 Ba2+ Hf4+ Dy Ho Er Tm La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Yb Lu La3+(4f 0)、 Gd3+(4f 7) 和 Lu3+(4f 14) 為穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，難以生成 +2 和 +4 氧化態(tài)； Ce3+(4f 1) 和 Tb3+(4f 8) 失去1個(gè)

6、電子即達(dá)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)， 易生成 +4 氧化態(tài)；Eu3+(4f 6) 和 Yb3+(4f 13) 接受1個(gè)電子即達(dá)穩(wěn)定 結(jié)構(gòu)，易出現(xiàn) +2 氧化態(tài) . 符號(hào)符號(hào)價(jià)電子構(gòu)型價(jià)電子構(gòu)型氧化數(shù)氧化數(shù)符號(hào)符號(hào)價(jià)電子構(gòu)型價(jià)電子構(gòu)型氧化數(shù)氧化數(shù) La5d16s2+3Gd4f75d16s2+3 Ce4f15d16s2+3、+4Tb4f96s2+3、+4 Pr4f36s2+3、+4Dy4f106s2+3、+4 Nd4f46s2+3Ho4f116s2+3 Pm4f56s2+3Er4f126s2+3 Sm4f66s2+2、+3Tm4f136s2+2、+3 Eu4f76s2+2、+3Yb4f146s2+2、+3 鑭系元素

7、的電子層結(jié)構(gòu)最外層和次外層基本相同，只 是4f上電子數(shù)不同，因而性質(zhì)十分相似。 2.） 鑭系元素的氧化數(shù)鑭系元素的氧化數(shù) 2.錒錒系元素價(jià)層電子構(gòu)型與氧化數(shù) 1)錒系元素錒系元素價(jià)層電子構(gòu)型 通式：5f 0 -146d0-27s2 Ac 錒 6d1 7s2 Th 釷 6d2 7s2 Pa 鏷(pu) 5f2 6d1 7s2 U 鈾 5f3 6d1 7s2 Np 镎 5f4 6d1 7s2 Pu 钚(bu) 5f6 6d0 7s2 Am 镅 5f7 6d0 7s2 Cm 鋦 5f7 6d1 7s2 Bk 锫(pei) 5f9 6d0 7s2 Cf 锎 5d10 6d0 7s2 Es 锿(ai)

8、5f11 6d0 7s2 Fm 鐨 5d12 6d0 7s2 Md 鍆 5f13 6d0 7s2 No 锘(nuo) 5f14 6d0 7s2 Lr 鐒 5f14 6d1 7s2 超鈾元素超鈾元素(1940-1962(1940-1962年人工合成年人工合成) ) 價(jià)電子層構(gòu)型特點(diǎn)：價(jià)電子層構(gòu)型特點(diǎn)： 錒系元素的價(jià)電子構(gòu)型具有錒系元素的價(jià)電子構(gòu)型具有 5fn 6d1 7s2 和和 5fn 6d0 7s2 兩種結(jié)構(gòu)，兩種結(jié)構(gòu)， 與鑭系元素相似（與鑭系元素相似（4fn 5d1 6s2 和和 4fn 5d0 6s2）。）。 由于錒系元素的由于錒系元素的 5f 軌道與軌道與 6d 的能級(jí)差相對(duì)較小，使錒

9、系镎的能級(jí)差相對(duì)較小，使錒系镎 之前的元素有保持之前的元素有保持 d 電子的傾向。電子的傾向。 Ac 錒錒 6d1 7s2 Th 釷釷 6d2 7s2 Pa 鏷鏷(pu) 5f2 6d1 7s2 U 鈾鈾 5f3 6d1 7s2 Np 镎镎 5f4 6d1 7s2 Pu 钚钚(bu) 5f6 6d0 7s2 La 鑭鑭 4f0 5d1 6s2 Ce 鈰鈰 4f1 5d1 6s2 Pr 鐠鐠 4f3 5d0 6s2 Nd 釹釹 4f4 5d0 6s2 Pm 钷钷(po) 4f5 5d0 6s2 Sm 釤釤 4f6 5d0 6s2 420K Ln2O3或LnOx OH H B C N S O X

10、2 2 2 2 2 酸 沸點(diǎn) Ln2S3，LnS，LnS2 1300K LnN 高溫 LnCx（x=0.5，1，1.5，2） 高溫 LnB4，LnB6 500K LnH4，LnH3 Ln3+ + H2 蒸氣 Ln2O3H2 12.1.3 金屬活潑性金屬活潑性 鑭系金屬燃點(diǎn)低，用于制造民用打火石和軍用發(fā)火合金。 鑭系金屬及其合金具有吸收大量氣體的能力，用作電子工業(yè)中的吸氣材料。 12.1.3 金屬活潑性金屬活潑性 2.錒錒系金屬的活潑性 銀白色金屬，都有放射性銀白色金屬，都有放射性 ，在暗處遇熒光物質(zhì)能，在暗處遇熒光物質(zhì)能 發(fā)光；發(fā)光； 熔點(diǎn)比鑭系金屬高，密度比鑭系金屬大；熔點(diǎn)比鑭系金屬高，密度

11、比鑭系金屬大； 常溫下能與酸、沸水和水蒸氣反應(yīng)，但不與堿反應(yīng)；常溫下能與酸、沸水和水蒸氣反應(yīng)，但不與堿反應(yīng)； 可與大多數(shù)非金屬反應(yīng)；可與大多數(shù)非金屬反應(yīng)； 金屬性較強(qiáng)，具有較強(qiáng)的還原性。金屬性較強(qiáng)，具有較強(qiáng)的還原性。 Ln3+ 離子在晶體或水溶液中的顏色離子在晶體或水溶液中的顏色 原子序 離子 4f電子數(shù) 顏色 顏色 4f電子數(shù) 離子 原子序 57 58 59 60 61 62 63 64 La3+ Ce3+ Pr3+ Nd3+ Pm3+ Sm3+ Eu3+ Gd3+ 0 1 2 3 4 5 6 7 無(wú)無(wú) 無(wú)無(wú) 黃綠黃綠 紅紫紅紫 粉紅粉紅 淡黃淡黃 淺粉紅淺粉紅 無(wú)無(wú) 無(wú)無(wú) 無(wú)無(wú) 淡綠淡綠

12、淡紅淡紅 淡黃淡黃 淺黃綠淺黃綠 淺粉紅淺粉紅 無(wú)無(wú) 14 13 12 11 10 9 8 7 Lu3+ Yb3+ Tm3+ Er3+ Ho3+ Dy3+ Tb3+ Gd3+ 71 70 69 68 67 66 65 64 離子的顏色與 f-f 躍遷有關(guān) La3+(4f 0) 和 Lu3+(4f 14) 離子不可能發(fā)生 f f 躍遷而無(wú)色； 穩(wěn)定組態(tài)的 Gd3+(4f 7) 和接近穩(wěn)定組態(tài)Ce3+(4f 1) 、Eu3+(4f 6) 、 Tb3+(4f 8) 和 Yb3+(4f 13) 的吸收峰在紫外或紅外區(qū)，故顯無(wú)色或 淺色。 12.1.4 離子的顏色離子的顏色 （1） Ln 在地殼中的豐度

13、 E(ppm)呈奇偶變化(服從 Odd0-Harkins規(guī)則) 42 104 52 13 1413 8.7 4.7 4.9 2.21.82.3 0.4 0.6 LaLu 頁(yè)巖中鑭系元 素的原子豐度 7 31 18 5 777 6 7 0.2 11 1 1.5 LaLu 稀土礦中鑭系元 素的原子豐度 12.2.1 鑭系元素的分布鑭系元素的分布 12.2 鑭系元素鑭系元素(Lanthanides) 12.2.1 鑭系元素的分布鑭系元素的分布 （2）我國(guó)稀土儲(chǔ)量居世界首位，共約）我國(guó)稀土儲(chǔ)量居世界首位，共約3700萬(wàn)噸，約萬(wàn)噸，約 占世界總量占世界總量80%。三大產(chǎn)地：包頭、四川冕寧和江西。 儲(chǔ)量大

14、儲(chǔ)量大 ； 品種全；品種全； 品位高；品位高； 多種金屬礦伴生；多種金屬礦伴生； 綜合利用價(jià)值高綜合利用價(jià)值高 五大五大 特點(diǎn)特點(diǎn) 名稱主要化學(xué)組成說(shuō)明 獨(dú)居石(Ln,Th)PO4Ln主要代表La、Ce等輕稀土元素 氟碳鈰鑭礦LnCO3FLn主要代表La、Ce等輕稀土元素 磷釔礦YPO4除YPO4外，還含有重鑭系元素磷酸鹽 代表性礦物代表性礦物 12.2.1 鑭系元素的分布鑭系元素的分布 除除Pm外，鑭系元外，鑭系元 素均存在于自然界！素均存在于自然界！ 獨(dú)居石獨(dú)居石 磷釔礦磷釔礦 黑稀金礦黑稀金礦 氟碳鈰鑭礦氟碳鈰鑭礦 硅鈹釔礦硅鈹釔礦 輕稀土組輕稀土組 重稀土組重稀土組 輕稀土組輕稀土組

15、中稀土組中稀土組 重稀土重稀土組 57La58Ce59Pr60Nd 61Pm 62Sm 63Eu 64Gd 65Tb 66Dy 67Ho68Er69Tm70Yb71Lu 鑭鑭 鈰鈰 鐠鐠 釹釹 钷钷 釤釤 銪銪 釓釓 鋱鋱 鏑鏑 鈥鈥 鉺 鉺 銩銩 鐿鐿 镥镥 釓釓 鋱鋱 鏑鏑 鈥鈥 鉺鉺 銩銩 鐿鐿 镥镥 57La58Ce59Pr60Nd 鑭 鈰 鐠 釹 钷 釤 銪 釓 61Pm 62Sm 63Eu 64Gd 64Gd 65Tb 66Dy 67Ho68Er69Tm70Yb71Lu 根據(jù)原子的電子層構(gòu)型、原子量大小分為輕稀土和重稀土2組。 （3 3） 鑭系元素的分組鑭系元素的分組 根據(jù)硫酸鹽溶

16、液與Na2SO4等生成的硫酸復(fù)鹽的水溶性分為4組。 (1)分離方法的原理和特點(diǎn) 12.2.2 鑭系元素的提取鑭系元素的提取 方法基本原理優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn) 化 學(xué) 分 離 法 分級(jí)結(jié)晶法溶解度不同原理、設(shè)備簡(jiǎn)單 操作復(fù)雜， 分離效果差 分步沉淀法溶度積不同原理、設(shè)備簡(jiǎn)單 氧化還原法 價(jià)態(tài)穩(wěn)定性 不同 原理、設(shè)備簡(jiǎn)單， 效果滿意 沒(méi)有非3價(jià)穩(wěn) 定態(tài) 離子交換法 與樹脂吸附 能力不同 分離效果很好，產(chǎn) 品純度高 周期長(zhǎng)，成 本高 溶劑萃取法 在有機(jī)相和 水相中分配 比不同 分離效果良好，產(chǎn) 品純度滿足要求 某些試劑有 毒 (2)分離方法舉例-離子交換分離法 12.2.2 鑭系元素的提取鑭系元素的提取 原 理

17、: 以被分離物種在離子交換樹脂表面與水溶液之間的平衡 為基礎(chǔ)，離子交換樹脂的極性基團(tuán)能與溶液中的離子起交換作用。 強(qiáng)酸型陽(yáng)離子交換樹脂(RSO3H) 弱酸型陽(yáng)離子交換樹脂(RCOOH) 強(qiáng)堿型陰離子交換樹脂(RNX3) 弱堿型陰離子交換樹脂(RNH2) 陽(yáng)離子型 陰離子型 陰離子交換樹脂 轉(zhuǎn)化強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂（以 NH4Cl 溶液） R-SO3H + NH4+ + H2O RSO3NH4 + H3O+ 吸附: Ln3+ (aq)+3NH4+(res) = Ln3+(res)+3NH4+ (aq) 步 驟: 淋洗: Ln3+ (res) + 3RCOO- + 3 NH4+(aq) 3 NH4

18、+(res) + Ln(RCOO)3(aq) 以以2羥基異丁酸銨為淋洗劑時(shí)重鑭系元素的流出順序羥基異丁酸銨為淋洗劑時(shí)重鑭系元素的流出順序 可見，半徑越小的 Ln3+ 離子與配位陰離子形成的螯合物越 穩(wěn)定，轉(zhuǎn)入水溶液的趨勢(shì)越大。淋洗中交替發(fā)生著無(wú)數(shù)次吸附 與解吸附過(guò)程，導(dǎo)致小半徑的 Ln3+ 離子先于大半徑 的 Ln3+ 離 子出現(xiàn)在流出液中。 12.2.3 鑭系元素的重要化合物鑭系元素的重要化合物 1. 氧化態(tài)為+3的化合物 制備 Ln3+ (aq) + NH3 H2O (或 NaOH) Ln (OH)3 Ln2O3 Pr2O3 Nb2O3 Er2O3 CeO2 白色 深藍(lán) 淺藍(lán) 粉紅 淡黃

19、Pr6O11(4 PrO2 Pr2O3 ), Tb4O7(2TbO7 Tb2O3) 棕黑 暗棕 Ln (OH)3 Ln2(C2O4)3 Ln2(CO3)3 Ln (NO3)3 D 性質(zhì) 氧化物屬堿性氧化物，不溶于堿而溶于酸；高溫灼燒過(guò)的CeO2難溶 于強(qiáng)酸，需要加入還原劑如以助溶； 氧化物是一種鹽轉(zhuǎn)化為另一種鹽的重要中間體； 許多氧化物有重要的用途： Ln2O3 用于制造光學(xué)玻璃，如 CeO2 是 拋光粉， Eu2O3 可用于制造彩色熒光粉等。 1)氧化物和氫氧化物: 白 白 淺綠 紫紅 黃 白 白 白 黃 黃 淺紅 綠 白 白 白 Ln(OH)3 的溶度積和開始沉淀的 pH La(OH)3

20、Ce(OH)3 Pr(OH)3 Nd(OH)3 Sm(OH)3 Eu(OH)3 Gd(OH)3 Tb(OH)3 Dy(OH)3 Ho(OH)3 Er(OH)3 Tm(OH)3 Yb(OH)3 Lu(OH)3 Y(OH)3 開始沉淀的 pH 硝酸鹽 氯化物 硫酸鹽 Ln (OH)3 顏色 sp K 7.82 7.60 7.35 7.31 6.92 6.91 6.84 6.76 6.40 6.30 6.30 6.95 8.03 7. 41 7.05 7.02 6.83 6.78 7.41 7.35 7.17 6.95 6.70 6.68 6.75 6.50 6.21 6.18 6.18 6.83

21、1.0 10-19 1.5 10-20 2.7 10-22 1.9 10-21 6.8 10-22 3.4 10-22 2.1 10-22 2.0 10-22 1.4 10-22 5.0 10-23 1.3 10-23 3.3 10-24 2.9 10-24 2.5 10-24 氫氧化物的堿性從上至下依次降低，這是因?yàn)?Ln3+ 的 離子勢(shì) Z/r 隨原子序數(shù)的增大而增大有關(guān)。 Ln () 的重要鹽類化合物 可溶鹽：LnCl3 nH2O, Ln(NO3 ) H2O, Ln2 (SO4)3 難溶鹽：Ln2 (C2O4)3，Ln2 (CO3)3，LnF3, LnPO4 Ln2 O3 (或 Pr6O

22、11, Tb4 O7) +相應(yīng)的酸 (體積比1:1) 慢慢加入到酸中至生成相應(yīng)鹽的水合物 鑭系鹽的水合數(shù)是不同的，硝酸鹽最高為 6，硫酸鹽為 8，鹵化物則不同： LnX3 La Ce Pr Nd Pm Sa Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu LnCl3 6 7 LnBr3 6 7 LnI3 8 9 鹵化物、硫酸鹽、草酸鹽: 無(wú)水鹽的制備無(wú)水鹽的制備 鑭系無(wú)水鹽的制備比較麻煩，因?yàn)橹苯蛹訜釙?huì)發(fā)生部分水解： LnCl3 nH2O LnOCl+2HCl + (n-1) H2O 因此，通常要在氯化氫氣流中或氯化銨存在下或真空脫水的方法制備. 氯 化銨存在下會(huì)抑制 LnOCl 的生成

23、： LnOCl + NH4Cl LnCl3 + H2O + 2 NH3 LnCl3nH2O HClHCl,H2O 鑭系元素硫酸鹽與堿金屬硫酸鹽反應(yīng)生成硫酸復(fù)鹽： X Ln2(SO4)3 + y M2SO4 + z H2O X Ln2(SO4)3 y M2SO4 z H2O 此反應(yīng)在稀土元素的分離工藝中十分有用，無(wú)論是自身之間的分離，還是稀土元 素與非稀土元素（如 大量 Fe3+）分離。 Ce () 和 Eu() 的化合物 Ce () ，V70. 1 )/CeCe( 34 E 鈰量法 優(yōu)點(diǎn)：Ce(SO4)2 2(NH4)2 SO4 2H2O易制、易提純、可直接配用， 可在 HCl 介質(zhì)中滴定(K

24、MnO4法不行），無(wú)副作用. 33 H 24 FeCeFeCe Eu () ，V351. 0 )/EuEu( 23 E Eu(OH)2 沉淀的 pH 較 Ln(OH)3 高得多, 往分離后溶液中加入BaCl2 和 Na2SO4，可 使 EuSO4 和 BaSO4 共沉, 用稀 HNO3 洗, 使 Eu2+Eu3+(aq). Eu2+在空氣中不穩(wěn)定. 2 Eu3+ (aq) + Zn(s) Eu2+ (aq) + Zn2+ (aq) 堿度法 (alkalinity method) 4 Ce(NO)3 + O2 + 2 H2O 4 Ce (OH)4 pH=0.71.0 2. 氧化態(tài)為+IV和+II

25、的化合物 （1） 磁性材料磁性材料 永磁材料：在某一特定空間產(chǎn)生 一個(gè)恒定磁場(chǎng)，維持此磁場(chǎng)并不需要 任何外部能源。 如圖中的磁體能吸 起自重的 800倍。 磁光材料：在紫外到紅外波段， 具有磁光效應(yīng)的光信息功能。如磁光 光盤等。 超磁致伸縮材料：稀土鐵汞化 合物，具有比鐵、鎳等大得多的磁 場(chǎng)伸縮值，可做聲納系統(tǒng)、驅(qū)動(dòng)器 等. 12.2.4 鑭系元素的應(yīng)用鑭系元素的應(yīng)用 （2）發(fā)光、激光材料）發(fā)光、激光材料：因因 f-f、f-d 躍遷而使發(fā)出的光能量差大、波長(zhǎng)短而成躍遷而使發(fā)出的光能量差大、波長(zhǎng)短而成 為發(fā)光寶庫(kù)為發(fā)光寶庫(kù). （3）玻璃陶瓷材料玻璃陶瓷材料：光學(xué)玻璃、光纖光學(xué)玻璃、光纖 氧化鈰在

26、電子陶瓷中的應(yīng)用氧化鈰在電子陶瓷中的應(yīng)用 稀 土 用 途 功 能 材 料 陶瓷電容器 轉(zhuǎn)換劑 (BaCe)TiO3 半導(dǎo)體電容器 低阻抗化 (SrCe)TiO3 鈰 PTC熱敏電阻 半導(dǎo)體化 (BaCe)TiO3 非線性電阻 半導(dǎo)體化 (SrCe)TiO3 陶瓷振子 微粒子化 (PbCe)TiO3 用于玻璃著色、玻璃脫色和制備特 種玻璃。如釹(粉紅并帶紫色)、鐠玻璃 為綠色(制造濾光片)等；CeO2可將玻璃 中呈黃綠色的Fe2氧化為Fe3而脫色， 避免了過(guò)去使用As2O3的毒性；鈰玻璃 (防輻射玻璃)、鑭玻璃(光學(xué)玻璃)等。 Y、Eu是紅色熒光粉的主要原 料，廣泛應(yīng)用于彩色電視機(jī)、計(jì)算 機(jī)及各

27、種顯示器。目前，我國(guó)年產(chǎn) 彩電紅粉300 400噸，計(jì)算機(jī)顯示 器紅粉50 100噸，以滿足國(guó)產(chǎn)3 500萬(wàn)支彩顯管和近百萬(wàn)只顯示器的 需求。 稀土離子是固體激光材料和無(wú)機(jī) 液體激光材料的最主要的激活劑，其 中以摻Nd3+的激光材料最多。 除釔鋁石榴石(YAG)、鋁酸釔 (YAP)玻璃等基質(zhì)外，高稀土濃度激 光材料可稱為特殊應(yīng)用的材料。 （4）貯氫、發(fā)熱材料貯氫、發(fā)熱材料 LaNi5 3 H2 LaNi5H6 微熱 （2-3） 105 Pa 貯 氫 合 金 的 多 種 功 能 氫氫 + 合金合金 氫化物氫化物 放熱放熱 吸熱吸熱 壓力壓力 機(jī)械能機(jī)械能 化學(xué)能化學(xué)能熱能熱能 電能電能 熱泵熱泵

28、 充電電池充電電池 （鎳氫電池）（鎳氫電池） 氫的貯存、運(yùn)輸氫的貯存、運(yùn)輸 氫的分解、提純氫的分解、提純 催化劑催化劑 傳感器、控制器傳感器、控制器 LaNi5被稱為氫海綿 超導(dǎo)體的排斥磁場(chǎng)效應(yīng) 超導(dǎo)材料在臨界溫度 Tc 以下電阻為零，具有非斥磁場(chǎng)效應(yīng). 人們渴望 制備超導(dǎo)電纜，減少或避免能量損失。 往鑄鐵、鋼、有色金屬中摻入稀有稀有金屬，可 改變金屬材料的結(jié)構(gòu)與性 能。 Y Ba Cu YBa2Cu3O7 的結(jié)構(gòu)相當(dāng) 于失去部分O 的鈣鈦礦 （5）超導(dǎo)材料超導(dǎo)材料 1987年，中科院趙忠賢和美國(guó)Houston大學(xué)朱經(jīng)武等獨(dú)立發(fā)現(xiàn) YBa2Cu3O7 的 超導(dǎo)體，Tc 達(dá)95 K 。 石油裂化

29、、汽車 尾汽凈化、合成橡膠和石油化工等. （7 7）農(nóng)業(yè)中的應(yīng)用）農(nóng)業(yè)中的應(yīng)用 汽車尾氣處理器： 里面的催化劑是 稀土化合物 （6）在催化中的應(yīng)用）在催化中的應(yīng)用 用作石油裂化工業(yè)中的 稀土分子篩裂化催化劑，具 有活性高、選擇性好、汽油 的生產(chǎn)率高等特點(diǎn)。 稀土屬低毒物質(zhì)，對(duì)人畜無(wú)害，對(duì)環(huán)境無(wú)污染；稀土作為植物的生 長(zhǎng)、生理調(diào)節(jié)劑，對(duì)農(nóng)作物具有增產(chǎn)、改善品質(zhì)和抗逆性三大特征； 合理使用稀土，可使農(nóng)作物增強(qiáng)抗旱、抗?jié)澈涂沟狗芰Α?當(dāng)前，我國(guó)年消費(fèi)稀土約1 1001 200噸，農(nóng)田施用稀土面積達(dá)5 0007 000萬(wàn)畝/年，增產(chǎn)糧、棉、豆、油、糖等68億公斤，直接經(jīng)濟(jì) 效益1015億元。 （8

30、8）醫(yī)藥中的應(yīng)用）醫(yī)藥中的應(yīng)用 抗凝血：RE 對(duì) Ca2+ 具有拮抗作用 燒傷藥物 抗炎、殺菌 抗動(dòng)脈硬化作用 抗腫瘤 降血糖 （9）織物）織物纖維染色纖維染色 皮革鞣制和染色 鍍鉻技術(shù) 塑料助劑 稀土制劑對(duì)皮膚病的療效 病 例 例數(shù)/人 痊愈/人 有效/人 無(wú)效/人 有效率/% 膿 皰 瘡 96 46 35 15 84.4 蟲 咬 皮 炎 44 21 17 6 86.4 多發(fā)性癤瘡 34 17 12 5 85.3 總 計(jì) 174 84 64 26 85.1 RE常用于腦損傷和大腦梗 塞等方面的診斷以及腎、脾、 心肌缺血、損傷、腎盂造影等 方面。 12.3 錒錒系元素系元素(Actinides

31、) 錒系元素又稱5f 過(guò)渡系或第二內(nèi)過(guò)渡系元素，都是具有 放射性的元素。錒系元素中只有Th和U存在自然界的礦物中， 其中最重要的U礦是瀝青U礦。 放射性元素與核能工業(yè)密切相關(guān)，可用作核反應(yīng)堆燃 料。并在空間技術(shù)、氣象學(xué)、生物學(xué)、醫(yī)學(xué)等也有重要作 用。 錒系金屬具有銀白色光澤，在暗處遇到熒光物質(zhì)能 發(fā)光。與鑭系金屬相比，錒系金屬具有較高的熔點(diǎn)和密 度。錒系金屬化學(xué)性質(zhì)相似，金屬性較強(qiáng)，僅次于堿金 屬和堿土金屬。 12.3.1釷及其化合物釷及其化合物 1.金屬釷 錒系元素中，以釷和鈾及其化合物最常見；其它元素研究甚少。錒系元素中，以釷和鈾及其化合物最常見；其它元素研究甚少。 存在 Th（釷）是天然

32、放射性元素，在自然界中 主要存在于獨(dú)居石和釷石中。 釷石ThSiO4為四方晶系，晶形酷似 鋯石，呈四方雙錐狀或短柱狀，集合體呈 粒狀、致密塊狀；黑色、褐色、黃色、橘 黃色、橙色，半透明，玻璃光澤、斷口油 脂光澤。 釷石主要產(chǎn)于偉晶巖中或以副礦物產(chǎn)于花崗巖和正長(zhǎng)巖中，也常見于與 堿性巖有關(guān)的碳酸巖中，是提取釷的主要原料。 獨(dú)居石 在從獨(dú)居石中提取稀土元素時(shí)，可分離 出Th(OH)4；將提純后的Th(OH)4 通過(guò)煅燒可 得到ThO2，再用金屬鈣在 1200K、氬氣氛中 進(jìn)行熱還原，即可得到金屬釷。 制備制備 Th(OH)4 ThO2 + H2O 煅燒 ThO2 + 2Ca Th + 2CaO 1

33、200K Ar 要制備較純的金屬釷，可先將 ThO2 氟化，再采用電解熔鹽法制備。 ThO2 + 4HF ThF4 + 2H2O 金屬釷的主要性質(zhì) 釷Th銀白色，在1400以下為立方面心，1400時(shí)為 立方體心；質(zhì)地較軟；放射性半衰期約為1.41010 年。 釷的化學(xué)性質(zhì)比較活潑，長(zhǎng)期暴露在大氣中漸變?yōu)榛疑?不溶于稀酸和氫氟酸，但溶于發(fā)煙鹽酸、硫酸和王水中；硝酸 能使釷純化，苛性堿對(duì)它無(wú)作用。高溫時(shí)可與鹵素、硫、氮、 碳、氫等直接發(fā)生反應(yīng)，生成相應(yīng)的化合物。 釷是高毒性元素，經(jīng)中子轟擊，可得鈾233，是潛在的核 燃料。 氧化釷（ThO2）為白色固體粉末，與硼砂共熔，可 得晶體狀態(tài)的ThO2

34、。經(jīng)過(guò)強(qiáng)熱灼燒過(guò)的ThO2 ，幾 乎不溶于酸。過(guò)去氧化釷主要用作煤氣燈的紗罩。 ThO2可由釷粉末在O2中燃燒制得，也可由氫氧化釷、硝酸釷或草酸釷 加熱分解制得。 氧化釷氧化釷 Tu + O2 ThO2 ThO2是制備金屬釷的材料，可用作由水煤氣合成汽油時(shí)的催化劑；在鎢 絲制造中添加約1%的TuO2 ，可增強(qiáng)抗震強(qiáng)度。 2.釷的化合物 氫氧化釷氫氧化釷 氫氧化釷Th(OH)4白色固體粉末，不溶于水、堿和氫氟酸，溶于無(wú) 機(jī)酸。 Th(OH)4可由釷鹽與燒堿或濃氨水作用制得，也可由硝酸釷溶液與 草酸反應(yīng)生成草酸釷沉淀，再與NaOH反應(yīng)制得。 Th4+ + 4OH- Th(OH)4（膠體） Th4+

35、 + 2C2O42- Th(C2O4)2（白色） Th(OH)4 + 2Na2C2O4 4NaOH Th(OH)4是制備ThO2的原料，可從提取稀土元素時(shí)得到，是制備各種釷鹽的主 要原料。 硝酸釷硝酸釷 硝酸釷Th(NO3)44H2O 為無(wú)色或白色六角板狀結(jié) 晶，強(qiáng)氧化性，與有機(jī)物摩擦或撞擊能引起燃燒或爆 炸；有吸濕性，易溶于水和有機(jī)溶劑，水溶液呈酸性； 無(wú)水硝酸釷在 500分解為ThO2 。 硝酸釷大量用于生產(chǎn)汽燈紗罩（需加有1%的鈰 鹽），是制備釷化合物的原料；也用于電真空、合成 化學(xué)、耐火材料等方面。 汽燈紗罩 Th(NO3)4 ThO2 + 3O2+ 4NO Th(NO3)44H2O

36、已知的鈾礦物有170多種，但具有工業(yè) 開采價(jià)值的鈾礦只有20 30種，其中最重 要的是瀝青鈾礦，主成分為二氧化鈾（U02。 呈瀝青黑色，條痕黑色，樹脂光澤或半金屬 光澤。硬度3 5，比重6.5 8.5。具強(qiáng)放射 性，是提取鈾的最主要原料。 鈾資源主要分布在美國(guó)、加拿大、南非、 西南非、澳大利亞等國(guó)家和地區(qū)，我國(guó)鈾礦 資源也十分豐富。 12.3.2鈾及其重要化合物鈾及其重要化合物 1.1. 鈾礦鈾礦 制備制備 因鈾礦石的品位很低(約1/1000)，而用作核燃料的最終產(chǎn)品的純度又要 求很高(U99.9)，使鈾的冶煉不象普通金屬那樣簡(jiǎn)單。其大體步驟如下： 鈾礦 濃縮 重鈾酸銨 含鈾6070 硝化 硝酸鈾酰 萃取 磷酸三丁酯 純化 硝酸 脫硝 UO3 加熱 還原 UO2 氟化 HF UF4 金屬熱還原 Ca或Mg 產(chǎn)品 （金屬鈾） 煅燒 鈾U銀白色放射性金屬，是自然界 找到的最重的物質(zhì)(= 19.07g/cm3)之一， 具有延展性，正交晶系，在接近0K時(shí)有 超導(dǎo)性。 U的化學(xué)性質(zhì)比較活潑，能和所有的 非金屬作用，能與多種金屬形成合金；在 空氣中易氧化，生成一層發(fā)暗的氧化膜， 能與酸作用。 U是重要的核能源燃料。是重要的核能源燃料。 2.金屬鈾 泰山核電站 3.鈾