第一章 表面熱力學(xué)基礎(chǔ)

1、1.1 表面張力與表面Gibbs函 一、定義 1. 表面張力 =F/2L (N/m), =dW/dA (J/m2) LdA xdx F 2. 表面Gibbs函 G 恒溫、恒壓、組成不變的情況下： dGdAWdG R npT i . A G A G i nTP . iiii nTPnTVnPSnVS A G A F A H A U . 比表面Gibbs函 Gs，單位面積的Gibbs函， 單位為 J/m2： s TP s s G A G AG , AGG s 3. G與G的關(guān)系 i ii i ii i ii i ii dndApdVTdSdU dndApdVSdTdF dndAVdpTdSdH d

2、ndAVdpSdTdG 二、溫度、壓力對表面張力的影響 1. T對的影響 dA T TdA T TTdSQ ii nApnVA . ii nAVnVT T T A H . 2. p對的影響 3. 物性對表面張力的影響 l 物質(zhì)中質(zhì)點間的作用力 l 接觸氣相的本質(zhì) l 第三種物質(zhì) i inAT npT p p A F . . 一、Gibbs表面熱力學(xué) 1.表面相模型 VV nnn GGG UUU g iii g g g g g 2. Gibbs-Duhem公式 0 gg i ii dAdndTS ggg 0 g gg gi ii g dAdndTS ggg 3. Gibbs吸附公式 l 吸附量的

3、定義 lGibbs吸附公式 TT aRTaRT a 22 2 )1( 2 ln 1 i iid d l 的意義 表示單位面積上吸附溶質(zhì)的過剩量，(mol/cm2) (1) 為正，為正吸附，溶質(zhì)的表面濃度大于 本體濃度，即稱為表面超量； (2) 為負，則為負吸附，溶質(zhì)的表面濃度小 于本體濃度，叫做表面虧量。 )1( 2 )1( 2 )1( 2 )1( 2 二、Guggenheim的表面熱力學(xué) 1. 有厚度表面相模型 2. 有厚度表面相的G-D公式 其中： ii ddpdTS A S S A ni i , 3. 二組分雙體相的i與i的關(guān)系 1 2 12 )1( 2 X X 2 2 1 2 12 2

4、 aRT a X X 4. 多組分單表面相的Guggenheim等溫式 i K i iiii i d XXXX XXXXXXXX d 3 2121 112221 ()( 三、Gibbs和Guggenheim兩種方法的一致性 1. Gibbs規(guī)定中的不變量 根據(jù)G-D公式： i iiii i i ddCCdd )( ddCdCddCC i ii i ii i iii )( 0, 0 1 i iiii i ii dCdn V dC 同理： 0 i iid n 2. Guggenheim規(guī)定中的不變量 i i i iii i ii ddCdddd 1 )( dddC i 0 1 一、彎曲表面的相平衡

5、條件 1. 熱平衡 2. 化學(xué)反應(yīng)平衡 環(huán) TTT 0 ii n 3. 力平衡 4. 相間化學(xué)勢平衡 VT dV dA pp , ),(),( pTpT 二、幾個力平衡實例分析 1. 空氣中的水滴 2. 液體中的氣泡 rr r ppp 2 4 8 2 氣 液氣 液 氣液 ，或 r ppp r ppp 22 三、表面體系的相律 1. 彎曲表面的相律 f = K - (g - S) + 1 f：獨立變數(shù)；K=K- R， K ：物種數(shù)；S： 界面品種數(shù)；：體相數(shù)；R：獨立化學(xué) 反應(yīng)數(shù)；g：表面相數(shù)。 2. 平面表面的相律 3. 體系中有曲面也有平面的相律分析 4. 排除現(xiàn)象與表面相律 2)(2)(S

6、gKRSgKf 1.4 表面現(xiàn)象和亞穩(wěn)態(tài) 一、Kelvin公式 1. Kelvin公式的推導(dǎo) LL r RTr M rrRT M p p 2112 ln 00 2. Kelvin公式的討論 l rL 0，pr p0，說明當(dāng)有液滴形成的 時候，p氣 p飽，pr/p0叫做過飽和度； l 液體中形成氣泡條件和逸出條件： l 平面時，rg， 在表面 h=0， 其對應(yīng)液體正常沸點。 g g r ghpp 2 外 g g r ghpp 2 外 ghpp g 外飽 0 ppp g 外飽 1.4 表面現(xiàn)象和亞穩(wěn)態(tài) l曲面時，若rg很小，pg=p外，液體不能蒸 發(fā)，升溫提高氣相壓力后，滿足氣相生 成和逸出條件后

7、，才能逸出。此時對應(yīng) 的溫度為Tb， 叫過熱度。 0 bb TTT 1.4 表面現(xiàn)象和亞穩(wěn)態(tài) 1.4 表面現(xiàn)象和亞穩(wěn)態(tài) 水滴半徑10-510-610-710-810-9 pr/p01.00011.0011.0111.1142.95 293K時水的蒸汽壓與水滴半徑的關(guān)系 1.4 表面現(xiàn)象和亞穩(wěn)態(tài) 例一：p外=101325 Pa，T=100 oC，水的飽 和蒸汽壓為p0=101325Pa，=58.8510-3 N/m，若首先產(chǎn)生氣泡半徑rg=110-8，問 氣泡能否逸出？ 1.4 表面現(xiàn)象和亞穩(wěn)態(tài) 例二：兩個肥皂泡如圖1-16聯(lián)接，開始時 聯(lián)通器閥門關(guān)閉。若r1 r2，當(dāng)打開閥門 后將產(chǎn)生什么現(xiàn)象

8、？ 二、Young-Laplace公式 1. 曲率半徑的數(shù)學(xué)概念 21 111 RRC 1.4 表面現(xiàn)象和亞穩(wěn)態(tài) 2. 任意曲面的微小位移微分 O O r1 r2 Q Q A A B C B C D D y+dy dz x x+dx y 1.4 表面現(xiàn)象和亞穩(wěn)態(tài) 3. Young-Laplace公式 21, 11 rrdV dA pp VT 1.4 表面現(xiàn)象和亞穩(wěn)態(tài) 4. Laplace公式的討論 l 球面： l 液體中的球形氣泡： r pprrr 2 , 21 g Lg r pp 2 1.4 表面現(xiàn)象和亞穩(wěn)態(tài) l 氣泡膜： 對膜內(nèi)： 對膜外： 1 2 r pp Lg 2 2 r pp L 外

9、 r pppp g 4 外外內(nèi) 1.4 表面現(xiàn)象和亞穩(wěn)態(tài) l 圓柱面： l 平面： l 馬鞍形 1 2 , r pr 0, 21 prr 0, 21 prr 1.4 表面現(xiàn)象和亞穩(wěn)態(tài) l毛細管法 1.5 液體表面張力的測定 平板插入液體中后，會產(chǎn)生毛細升高 現(xiàn)象。設(shè)h為液面升高端點離水平液面的 距離，為接觸角，則根據(jù)Laplace公式: 21 11 rr gh sin1 2 2 2 gh r 1.5 液體表面張力的測定 液體不完全浸潤管壁時： r gh cos2 液體與毛細管管壁完全浸潤時： r gh 2 -液氣兩相密度差 h-凹月面底部距平液面的高度 r-毛細管半徑 毛細常數(shù)：rhga/2

10、2 1.5 液體表面張力的測定 Rayleigh級數(shù)近似法修正： a = r (h+r/3 0.1288 r2/h + 0.1312 r3/h2) Suden數(shù)據(jù)逼近法： (1) 由毛細升高法測得毛細管半徑和毛細上升 高度h； (2) 由 求出毛細常數(shù)的一級近似值a1； (3) 求 r/a1，查表得r/b，從而得到b值； (4) 由 求出毛細常數(shù)的二級近似值a2； (5) 重復(fù)上述計算過程，直至a值恒定； (6) 由 ，求出。 rha 2 1 bha 2 2 2/ 2 ga 1.5 液體表面張力的測定 l最大氣泡壓力法： rpghp t /2 max 1.5 液體表面張力的測定 l滴重法： r

11、mg2 1.5 液體表面張力的測定 lHarkins修正： frW2)/( 3/1 vrf 1.5 液體表面張力的測定 l吊環(huán)法： RrRWPF4)(4 環(huán) 1.5 液體表面張力的測定 Harkins校正因子： )/,/( 3 rRVRf 1.5 液體表面張力的測定 l吊板法： )(2dlP cos)(2dlP 1.5 液體表面張力的測定 平板插入液體中后，會產(chǎn)生毛細升高 現(xiàn)象。設(shè)h為液面升高端點離水平液面的 距離，為接觸角，則根據(jù)Laplace公式: 21 11 rr gh sin1 2 2 2 gh r 1.5 液體表面張力的測定 1. 為什么有云未必成雨？如何使云變成 雨？試用Kelvin公式說明之。 2. 20C時汞的表面張力4.85101 Nm1，求在此溫度及101.325 kPa 的壓 力下，將半徑r11mm的汞滴分散成半 徑r 2110-5 mm的微小汞滴至少需要 損耗多少功？ 3. 水蒸氣迅速冷卻至25時會發(fā)生過飽 和現(xiàn)象。已知25時水的表面張力 71.97m Nm-1，當(dāng)過飽和水蒸氣壓為水 的平衡蒸氣壓的4倍時，試求算： (a) 在此過飽和情況下、開始形成水滴 的半徑； (b) 此種水滴中含有多少個水分子? 4