光刻膠、低介電常數(shù)材料、抗反射膜材料

1、集成電集成電路前端材料項(xiàng)目路前端材料項(xiàng)目 光刻膠、低介電常數(shù)材料、抗反射膜材料 目錄目錄 I.化學(xué)放大光刻膠 II.低介電常數(shù)材料 III. 抗反射涂層材料 化學(xué)放大光刻膠化學(xué)放大光刻膠 半導(dǎo)體光刻原理半導(dǎo)體光刻原理 光刻的基本原理是利用光刻膠感光后 因光化學(xué)反應(yīng)而形成耐蝕性的特點(diǎn)，將掩 模板上的圖形刻制到被加工表面上。 光刻半導(dǎo)體芯片二氧化硅的主要步驟是： 1、涂布光刻膠； 2、套準(zhǔn)掩模板并曝光； 3、用顯影液溶解未感光的光刻膠； 4、用腐蝕液溶解掉無(wú)光刻膠保護(hù)的二氧 化硅層； 5、去除已感光的光刻膠。 光源 掩膜 縮圖 透鏡 晶圓 什么是光刻膠什么是光刻膠 光刻膠是一種有機(jī)化合物，它受紫外

2、光曝光后，在顯影液中的溶解度會(huì)發(fā)生 變化。一般光刻膠以液態(tài)涂覆在硅片表面上，曝光后烘烤成固態(tài)。 光刻膠的作用： a、將掩膜板上的圖形轉(zhuǎn)移到硅片表面的氧化層中； b、在后續(xù)工序中，保護(hù)下面的材料（刻蝕或離子注入）。 集成電路制作技術(shù)是半導(dǎo)體制造業(yè)的關(guān)鍵工藝，而光刻工藝是集成電路制作的驅(qū)動(dòng) 力。其中光刻膠的發(fā)展便決定了光刻工藝的發(fā)展，并相應(yīng)地推動(dòng)著整個(gè)半導(dǎo)體行業(yè) 的快速發(fā)展。從成本上講，光刻工藝占整個(gè)硅片加工成本的三分之一，決定光刻工 藝效果的光刻膠約占集成電路材料總成本的4%左右。 光刻膠的主要技術(shù)參數(shù)光刻膠的主要技術(shù)參數(shù) a. 分辨率 - 區(qū)別硅片表面相鄰圖形特征的能力。一般用關(guān)鍵尺寸來(lái)衡量分

3、辨率。 形成的關(guān)鍵尺寸越小，光刻膠的分辨率越好。 b. 對(duì)比度 - 指光刻膠從曝光區(qū)到非曝光區(qū)過(guò)渡的陡度。對(duì)比度越好，形成圖形的 側(cè)壁越陡峭，分辨率越好。 c. 敏感度 - 光刻膠上產(chǎn)生一個(gè)良好的圖形所需一定波長(zhǎng)光的最小能量值。光刻膠 的敏感性對(duì)于深紫外光、極深紫外光等尤為重要。 d. 粘滯性/黏度 - 衡量光刻膠流動(dòng)特性的參數(shù)。 e. 粘附性 - 表征光刻膠粘著于襯底的強(qiáng)度。光刻膠的粘附性不足會(huì)導(dǎo)致硅片表面 的圖形變形。光刻膠的粘附性必須經(jīng)受住后續(xù)工藝。 f.抗蝕性 - 光刻膠必須保持它的粘附性，在后續(xù)的刻蝕工序中保護(hù)襯底表面。耐 熱穩(wěn)定性、抗刻蝕能力和抗離子轟擊能力。 光刻膠的組成光刻膠的

4、組成 a.樹(shù)脂（resin/polymer）- 光刻膠中不同材料的粘合劑，給與光刻膠的 機(jī)械與化學(xué)性質(zhì)（如粘附性、膠膜厚度、熱穩(wěn)定性等）； b.感光 劑，感光劑對(duì)光能發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)； c.溶劑（Solvent）- 保持光刻膠的液體狀態(tài)，使之具有良好的流動(dòng)性； d.添加劑（Additive）- 用以改變光刻膠的 某些特性，如改善光刻膠發(fā) 生反射而添加染色劑等。 光刻膠的分類光刻膠的分類 根據(jù)光刻膠按照如何響應(yīng)紫外光的特性可以分為兩類： 負(fù)性光刻膠。最早使用，一直到20世紀(jì)70年代。曝光區(qū)域發(fā)生交聯(lián)，難溶于顯影液。 特性：良好的粘附能力、良好的阻擋作用、感光速度快；顯影時(shí)發(fā)生變形和膨脹。所 以只能

5、用于2m的分辨率。 正性光刻膠。20世紀(jì)70年代，有負(fù)性轉(zhuǎn)用正性。正性光刻膠的曝光區(qū)域更加容易溶解 于顯影液。特性：分辨率高、臺(tái)階覆蓋好、對(duì)比度好；粘附性差、抗刻蝕能力差、高 成本。 根據(jù)光刻膠能形成圖形的最小光刻尺寸來(lái)分： 傳統(tǒng)光刻膠。適用于I線（365nm）、H線（405nm）和G線（436nm），關(guān)鍵尺寸在 0.35m及其以上。 化學(xué)放大光刻膠。適用于深紫外線（DUV）波長(zhǎng)的光刻膠。KrF（248nm）和ArF （193nm）。 集成電路行業(yè)主要的光刻膠集成電路行業(yè)主要的光刻膠 光刻膠體系光刻膠體系成膜樹(shù)脂成膜樹(shù)脂感光劑感光劑曝光波長(zhǎng)曝光波長(zhǎng)主要用途主要用途 環(huán)化橡膠-雙 疊氮負(fù)膠 環(huán)化

6、橡膠雙疊氮化 合物 紫外全譜 300-450nm 2um以上集成電路及半導(dǎo) 體分立器件的制作。 酚醛樹(shù)脂-重 氮酚醛正膠 酚醛樹(shù)脂重氮酚醛 化合物 G線 436nm I線 365nm 0.5um以上集成電路制作 0.35-0.5um集成電路制作 248nm光刻膠聚對(duì)羥基苯乙烯 及其衍生物 光致產(chǎn)酸 試劑 KrF,248nm0.25-0.15um集成電路制 作 193nm光刻膠聚酯環(huán)族丙烯酸 酯及其共聚物 光致產(chǎn)酸 試劑 ArF,193nm干法 ArF,193nm浸濕 法 130nm-65nm集成電路制 作，45nm以下集成電路 制作 電子束光刻膠甲基丙烯酸酯及 其共聚物 光致產(chǎn)酸 試劑 電子束

7、掩膜板制作 化學(xué)放大光刻膠（波長(zhǎng)：化學(xué)放大光刻膠（波長(zhǎng)：248nm, 193nm） 樹(shù)脂是具有化學(xué)基團(tuán)保護(hù)的聚乙烯。有保護(hù)團(tuán)的樹(shù)脂不溶于水；感光劑是光酸 產(chǎn)生劑，光刻膠曝光后，在曝光區(qū)的光酸產(chǎn)生劑發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生一種酸。該 酸在曝光后熱烘時(shí)，作為化學(xué)催化劑將樹(shù)脂上的保護(hù)基團(tuán)移走，從而使曝光區(qū)域的 光刻膠由原來(lái)不溶于水轉(zhuǎn)變?yōu)楦叨热苡谝运疄橹饕煞值娘@影液。 化學(xué)放大光刻膠的優(yōu)點(diǎn)：化學(xué)放大光刻膠的優(yōu)點(diǎn)： 化學(xué)放大光刻膠 曝光速度非?？?，大約是線性酚醛樹(shù)脂光刻膠的10倍； 對(duì)短波長(zhǎng)光源具有很好的光學(xué)敏感性； 提供陡直側(cè)墻，具有高的對(duì)比度； 具有0.25m及其以下 尺寸的高分辨率。 化學(xué)放大光刻膠

8、（續(xù)）化學(xué)放大光刻膠（續(xù)） 化學(xué)放大光刻膠是當(dāng)今光刻膠市場(chǎng)的主流，整個(gè)國(guó)際市場(chǎng)2011年的數(shù)據(jù)表明， 單單ArF,193nm干法，ArF,193nm浸濕法就貢獻(xiàn)了整個(gè)半導(dǎo)體行業(yè)的40%的份額。 整個(gè)半導(dǎo)體行業(yè)仍然在遵循著摩爾定律繼續(xù)往前發(fā)展，系統(tǒng)級(jí)芯片（SoC）和 系統(tǒng)級(jí)封裝（SiP）兩大引擎推動(dòng)著芯片和封裝的持續(xù)精細(xì)化，化學(xué)放大光刻技術(shù) 會(huì)越來(lái)越顯示出其重要的作用。 國(guó)外的化學(xué)放大光刻膠的主要供應(yīng)商有：AZ Electronic Materials, Dow DuPont, Electra Polymers Ltd, Fujifilm Electronic Materials, JSR Mi

9、cro, Kolon Industries, MacDermid, Rohm and Haas, Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. 國(guó)際供應(yīng)商的化學(xué)放大光刻膠的價(jià)格普遍偏高。 中國(guó)化學(xué)放大光刻膠市場(chǎng)現(xiàn)狀和趨勢(shì)中國(guó)化學(xué)放大光刻膠市場(chǎng)現(xiàn)狀和趨勢(shì) 從國(guó)內(nèi)的相關(guān)產(chǎn)業(yè)對(duì)光刻膠的需求量看，目前主要還是以紫外光刻膠 的用量為主，其中中小規(guī)模和大規(guī)模集成電路企業(yè)、分立器件生產(chǎn)企業(yè)對(duì) 于紫外負(fù)性光刻膠的需求總量分別達(dá)到100噸/年150噸/年；用于集成電 路、液晶顯示的紫外正性光刻膠及用于LED顯示的紫外正負(fù)性光刻膠需求 總量在700噸/年800噸/年之間。 但是超大規(guī)模集成電路深紫外248

10、nm與193nm光刻膠隨著Intel大連等 數(shù)條大尺寸線的建立，全球存儲(chǔ)器大廠蘇州爾必達(dá)及無(wú)錫海力士、全球代 工頂級(jí)廠臺(tái)積電及中芯國(guó)際也相繼逐步建立大尺寸線，化學(xué)放大光刻膠需 求量是與日俱增。 中國(guó)化學(xué)放大光刻膠國(guó)內(nèi)供應(yīng)商分析中國(guó)化學(xué)放大光刻膠國(guó)內(nèi)供應(yīng)商分析 由北京科華微電子材料有限公司牽頭，聯(lián)合了清華大學(xué)、中科院微電子所、中科院化學(xué) 所、北師大、北京化工大學(xué)、中芯國(guó)際、北京化學(xué)試劑研究所及中電集團(tuán)公司第13研究所等 國(guó)內(nèi)一流的高校與院所建立了高檔光刻膠產(chǎn)學(xué)研聯(lián)盟，從事了大量的光刻膠方面的研究，但 目前該公司的產(chǎn)品仍然是局限于紫外全譜 300-450nm（BN303, BN308, BN310

11、），G線 436nm（ KMPC5系列）和I線 365nm產(chǎn)品（ KMPC7系列）?；瘜W(xué)放大光刻膠KrF（248nm） 和ArF（193nm）仍然處于中試和研發(fā)階段。 蘇州瑞紅電子材料公司，則是微電子化學(xué)品行業(yè)中惟一一家中外合資生產(chǎn)企業(yè)，保持與 各院校和科研機(jī)關(guān)的緊密合作，尤其在與復(fù)旦大學(xué)、交通大學(xué)、東南大學(xué)等都廣泛的合作， 自主研發(fā)的超大規(guī)模集成電路用193納米光刻膠項(xiàng)目被列為國(guó)家“863”科技攻關(guān)項(xiàng)目。但是 到目前為止，仍然沒(méi)有正式量產(chǎn)。 北京化工廠、上海試劑一廠、黃巖有機(jī)化工廠、無(wú)錫化工研究設(shè)計(jì)院、北師大、上海交 大等都曾有過(guò)光刻膠方面的研究開(kāi)發(fā)，但是迄今為止，都沒(méi)有國(guó)內(nèi)的廠家正式量產(chǎn)化

12、學(xué)放大 光刻膠。 低介電常數(shù)材料低介電常數(shù)材料 低介電常數(shù)材料的必要性低介電常數(shù)材料的必要性 在超大規(guī)模集成電路工藝中,有著極好熱穩(wěn)定性、抗?jié)裥缘亩趸枰恢笔墙饘倩ミB線路 間使用的主要絕緣材料,金屬鋁則是芯片中電路互連導(dǎo)線的主要材料。然而,相對(duì)于元件的微型 化及集成度的增加,電路中導(dǎo)體連線數(shù)目不斷的增多,使得導(dǎo)體連線架構(gòu)中的電阻（R）及電容 （C）所產(chǎn)生的寄生效應(yīng),造成了嚴(yán)重的傳輸延遲（RC delay）,在130納米及更先進(jìn)的技術(shù)中 成為電路中訊號(hào)傳輸速度受限的主要因素。 因此,在降低導(dǎo)線電阻方面,由于金屬銅具有高熔點(diǎn)、低電阻系數(shù)及高抗電子遷移的能力, 已被廣泛地應(yīng)用于連線架構(gòu)中來(lái)取代金屬

13、鋁作為導(dǎo)體連線的材料。另一方面,在降低寄生電容 方面,由于工藝上和導(dǎo)線電阻的限制,使得我們無(wú)法考慮籍有幾何上的改變來(lái)降低寄生電容值。 因此,具有低介電常數(shù)（low k）的材料便被不斷地發(fā)展。 在將低介電常數(shù)材料應(yīng)用于集成電路的整合工藝時(shí),對(duì)于低介電常數(shù)材料特性的要求,除 了要具備有低的介電常數(shù)之外,還需具有良好的物理,材料及電特性。 低介電常數(shù)材料的分類和方法低介電常數(shù)材料的分類和方法 目前的研究表明，降低介電常數(shù)的方法有： 1)利用有機(jī)物或無(wú)機(jī)物本身的低特性，但其缺點(diǎn)是一般有機(jī)物不耐高溫，與金屬 黏附力不夠，因而限制了它們?cè)诩呻娐分械膽?yīng)用。 2)摻入雜質(zhì)，普遍采用的氟能有效降低介質(zhì)的偶極子

14、極化，從而達(dá)到降低介電常數(shù) 的目的。 3)注入孔穴，一般利用SiO2氣凝膠，由于孔穴的介入相當(dāng)于降低了平均介電常數(shù)， 但是空氣的熱脹冷縮易對(duì)電路造成損傷。 工藝上,低介電常數(shù)材料的制造分為化學(xué)氣相沉積法與旋涂式兩大主流,即CVD與SOD法。 低介電常數(shù)材料的理想標(biāo)準(zhǔn)低介電常數(shù)材料的理想標(biāo)準(zhǔn) 一般意義一般意義電學(xué)特性電學(xué)特性化學(xué)特性化學(xué)特性熱學(xué)特性熱學(xué)特性機(jī)械特性機(jī)械特性 無(wú)環(huán)境污染低K值（K400 與金屬或其它材料 有很好的黏附性 市場(chǎng)化低損耗 高憎水性（在 100%濕度下，吸 濕1%） 熱擴(kuò)散系數(shù) 1GPa 低成本低漏電流不侵蝕金屬低熱脹率高硬度 低電荷陷阱水中溶解度低高熱導(dǎo)率與CMP兼容

15、高可靠性低氣體滲透性高熔點(diǎn)抗碎裂性 介電擊穿強(qiáng)度 2-3MV/cm 高化學(xué)穩(wěn)定性、 高純度 低熱失重 1% 殘余應(yīng)力 100MPa 低介電常數(shù)材料列表低介電常數(shù)材料列表 低介電常數(shù)材料發(fā)展現(xiàn)狀低介電常數(shù)材料發(fā)展現(xiàn)狀 由于集成性能方面的挑戰(zhàn),特別是封裝領(lǐng)域的諸多問(wèn)題使得低介電常數(shù)材料采用的進(jìn)程 相當(dāng)緩慢,但目前介電常數(shù)值在3.0左右的低介電材料已成功地應(yīng)用于90nm和65nm技術(shù)節(jié)點(diǎn), 其機(jī)械強(qiáng)度已完全可承受封裝工藝。由于在封裝相關(guān)的機(jī)械強(qiáng)度方面的加強(qiáng)，45nm和32nm 技術(shù)的低介電常數(shù)材料也已投入使用。 但是22nm技術(shù)在業(yè)內(nèi)仍然是較大的挑戰(zhàn)，因?yàn)椋?1.成本與負(fù)擔(dān)能力，IC生產(chǎn)所需的研發(fā)、

16、制程技術(shù)、可制造性設(shè)計(jì)(DFM)等部分的成本不 斷提升，而最大的問(wèn)題就是邁入22納米節(jié)點(diǎn)之后，量產(chǎn)規(guī)模是否能達(dá)到經(jīng)濟(jì)平衡? 2.微縮，制程微縮已經(jīng)接近極限，所以下一步是否該改變電路(channel)材料？迄今為止， 大多數(shù)的研究都是電路以外的題材，也讓這個(gè)問(wèn)題變得純粹。鍺(germanium)是不少人 看好的電路材料，具備能因應(yīng)所需能隙的大量潛力。 3.微影技術(shù)，新一代的技術(shù)包括超紫外光與無(wú)光罩電子束微影等，都還無(wú)法量產(chǎn)。不過(guò) 193納米浸潤(rùn)式微影技術(shù)將在雙圖案(double patterning)微影的協(xié)助下，延伸至22納米制 程。 22nm低介電常數(shù)材料的挑戰(zhàn)低介電常數(shù)材料的挑戰(zhàn) (續(xù)續(xù))

17、 4. 晶體管架構(gòu)，平面組件很可能延伸至22納米節(jié)點(diǎn)；不過(guò)多閘極MOSFET例如英特爾(Intel) 的三閘晶體管，以及IBM的FinFET，則面臨寄生電容、電阻等挑戰(zhàn)。 5. 塊狀硅或絕緣上覆硅(SOI)，在22納米制程用塊狀硅還是SOI好?目前還不清楚，也許兩種 都可以。 6.高介電常數(shù)/金屬閘極， 取代性的閘極整合方案，將因較狹窄的閘極長(zhǎng)度而面臨挑戰(zhàn);為縮 減等效氧化層厚度，將會(huì)需要用到氧化鋯。 7. 應(yīng)力技術(shù)，應(yīng)變記憶技術(shù)、拉伸應(yīng)力工具等各種技術(shù)目前已經(jīng)獲得應(yīng)用，嵌入式Si-C也可 能需要用以改善NMOS電流驅(qū)動(dòng)。嵌入式硅鍺(SiGe)、壓縮應(yīng)力工具以及電路/基板定位，則 需要用以提升

18、PMOS性能。 8. 夾層電介質(zhì)，超低介電常數(shù)電介質(zhì)或氣隙技術(shù)，以及新一代的銅阻障技術(shù)都是有必要的。 將K值近一步由2.6降低到2.2，也是降低偶合電容所必須。還需要多孔碳摻雜氧化材料 。 低介電常數(shù)材料全球形勢(shì)低介電常數(shù)材料全球形勢(shì) 低介電常數(shù)的國(guó)際供應(yīng)商有：Dow Chemical，Dupont，Honeywell ，Air Product and Chemicals Inc.，ASM International，Applied Materials和Rohm and Haas。 在整個(gè)國(guó)際半導(dǎo)體行業(yè)，雖然業(yè)界普遍認(rèn)為最終還是需要使用低K材料，但是迄今為止， 卻一直通過(guò)采用奇思妙想的變通辦法

19、成功地限制它的使用。盡管低K材料存在著多孔性高、 機(jī)械加工完整性差和工藝處理困難等一系列問(wèn)題，但這些都不是無(wú)法解決的問(wèn)題，然而在短 時(shí)間內(nèi)，對(duì)制造設(shè)備進(jìn)行改裝的經(jīng)濟(jì)負(fù)擔(dān)卻限制了低K材料在一些領(lǐng)域的使用，而往往某些 領(lǐng)域中，低K材料卻起著至關(guān)重要的作用。 目前，已經(jīng)有一些大公司的生產(chǎn)開(kāi)始使用低介電常數(shù)材料，諸如IBM, Intel, AMD, TI, Freescale, Spanison等。 同時(shí)，低介電常數(shù)供應(yīng)商仍然就以上列出的低K材料的一系列問(wèn)題持續(xù)努力。 低介電常數(shù)材料國(guó)內(nèi)發(fā)展現(xiàn)狀低介電常數(shù)材料國(guó)內(nèi)發(fā)展現(xiàn)狀 浙江大學(xué)、南京大學(xué)、北京化工學(xué)院、華南理工大學(xué)等研究機(jī)構(gòu)尤其在多孔低介電常數(shù) 材

20、料方面得到了很好的研究成果，從組成與結(jié)構(gòu)、制備方法和介電性能等方面，分別介紹了 以無(wú)機(jī)材料、有機(jī)材料、無(wú)機(jī)有機(jī)復(fù)合相為基體的多孔低介電常數(shù)材料，其介電常數(shù)分別 可以降低至199、150、199以有機(jī)材料為基體的多孔低介電常數(shù)材料的使用溫度達(dá) 到450；以無(wú)機(jī)材料為基體的多孔低介電常數(shù)材料的抗彎強(qiáng)度達(dá)到136MPa在獲得低介 電常數(shù)的同時(shí)，改善材料由于引入孔隙導(dǎo)致的材料力學(xué)性能下降、介電損耗升高等問(wèn)題，可 以進(jìn)一步拓展材料的應(yīng)用空間。 國(guó)內(nèi)的低介電常數(shù)材料領(lǐng)域尚處于研究階段，沒(méi)有正式量產(chǎn)的產(chǎn)品。 考慮到國(guó)家十二五規(guī)劃集成電路方面的研究重點(diǎn)是要在SoC, SiP的芯片封裝微型化方面 取得突破，以及

21、在芯片制造業(yè)方面，能生產(chǎn)12英寸、32納米，導(dǎo)入28納米工藝，掌握特色 工藝。 低介電常數(shù)材料的研究和生產(chǎn)應(yīng)該在65nm和22nm范圍內(nèi)取得突破，并產(chǎn)業(yè)化。 抗反射涂層材料抗反射涂層材料 抗反射涂層材料的必要性抗反射涂層材料的必要性 在光刻過(guò)程中，光射到任何表面的時(shí)候都會(huì)發(fā)生反射，在曝光的時(shí)候，光刻 膠往往會(huì)在硅片表面或者金屬層發(fā)生反射，使不希望曝光的光刻膠被曝光，從而造 成圖形復(fù)制的偏差。常常需要用抗反射涂層（ARC: Anti-Reflective Coating）來(lái)改 善因反射造成的缺陷。 抗反射涂層材料的分類抗反射涂層材料的分類 光照射到光刻膠上時(shí)，使光刻膠曝光。但同時(shí)，在光刻膠層的上下表面也會(huì)產(chǎn)生反射而產(chǎn)生 切口效應(yīng)和駐波效應(yīng)。 a、底部抗反射涂層（BARC，Bottom Anti-Reflective Coating）。將抗反射涂層涂覆在光刻 膠的底部來(lái)減少底部光的反射。有兩種涂層材料：有機(jī)抗反射涂層，在硅片表面旋涂，依靠 有機(jī)層 直接接收掉入射光線；無(wú)機(jī)抗反射涂層，在硅片表面利用等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積形 成。一般材料為：TiN或SiN。通過(guò)特定波長(zhǎng)相位相消而起作用，最重要的參數(shù)有：材料折射 率、薄膜厚度等。 b、頂部抗反射涂層（TARC，Top Anti-Reflective Coating）。不會(huì)吸收光，而是通過(guò)光線之 間相位相消來(lái)消除反射。