畢業(yè)設(shè)計（論文）離子液體輔助陽極氧化法制備TiO2 Ti催化劑及其性能研究

1、目 錄摘 要1abstract2第一章 緒 論31.1課題研究的目的及意義31.2納米tio2催化劑的概述41.2.1納米二氧化鈦催化劑的晶型結(jié)構(gòu)41.2.2二氧化鈦催化劑的光催化活性51.2.3納米二氧化鈦催化劑的制備71.2.4納米二氧化鈦催化劑的應(yīng)用9 1.3離子液體的概述101.3.1離子液體的組成與分類101.3.2離子液體的性質(zhì)111.3.3離子液體的合成111.3.4離子液體的應(yīng)用121.4課題研究的主要內(nèi)容13第二章 實驗部分142.1實驗藥品與儀器142.1.1實驗藥品142.1.2實驗儀器152.2實驗裝置152.2.1離子液體bmimbf4的制備裝置152.2.2tio2

2、/ti催化劑的制備裝置16i2.2.3光催化降解裝置162.3實驗過程172.3.1離子液體1-丁基-3-甲基咪唑的制備172.3.2陽極氧化法制備tio2/ti催化劑172.3.3離子液體輔助陽極氧化法制備tio2/ti催化劑182.3.4tio2/ti催化劑的表征182.3.5tio2/ti催化劑光催化降解羅丹明b的研究19第三章 結(jié)果與討論203.1不同電流上升時間對tio2/ti催化劑光催化性能的影響203.2電解液中摻雜不同含量的離子液體對tio2/ti催化劑光催化性能的影響203.3晶型結(jié)構(gòu)和表面形貌的分析223.3.1晶型結(jié)構(gòu)分析(xrd)223.3.2表面形貌分析(sem)24

3、結(jié) 論27參考文獻28ii后 記31摘 要納米二氧化鈦作為催化劑廣泛應(yīng)用于污染物的治理。因其具有穩(wěn)定性好、成本低、高效等優(yōu)點，在用做傳感器、治理廢水和空氣凈化等方面具有良好應(yīng)用前景，因此對它的研究十分廣泛。而離子液體作為新一代的綠色溶劑，具有較小的毒性、較高的溶解性、以及高的離子導電率和寬的電化學窗口（可達4v以上），并且兼具高熱穩(wěn)定性、不揮發(fā)、不燃燒等特性，因而成為電化學研究的理想的電解液。本研究以陽極氧化法制備納米二氧化鈦催化劑，并摸索了電流上升階段的最佳時間；制備了離子液體bmimbf4；并用該離子液體輔助陽極氧化法制備了二氧化鈦催化劑，摸索了電解液中摻雜離子液體的量。用x-射線衍射（x

4、rd）分析、掃描電鏡（sem）等技術(shù)對所制備的光催化劑進行表征，通過氧化降解羅丹明b對光催化活性進行測試。研究結(jié)果表明：陽極氧化法制備tio2/ti催化劑過程中最佳電流上升時間為10min，此時制得的催化劑的光催化性能最好；電解液中離子液體最佳摻雜量為0.5ml，此時催化劑的光催化性能最好，二氧化鈦晶體膜中金紅石相和銳鈦礦相的含量均較多，混晶效應(yīng)較好，且膜表面粗糙多孔，光催化活性較高。關(guān)鍵詞:納米二氧化鈦；離子液體；電解液；陽極氧化法abstractnano tio2 as a catalyst for the management of pollutants is used extensiv

5、ely. because of its good stability, low cost, high efficiency and other advantages, it has a good application prospect used as sensors, governance in waste water and air purification .therefore it deserves extensive study. ionic liquids, as a new generation of green solvent, have small toxicity, hig

6、her solubility, and high conductivity and wide ion electrochemical window (above 4v).they also have high heat stability, non-volatile ,non-burning and other characteristics .thus they become the ideal electrolyte of electrochemical research. this paper used anodic oxidation method for the preparatio

7、n of nano tio2 catalyst, and groped for the best time of the current up phase; preparation of ionic liquid bmim bf4; it also used the ionic liquid auxiliary anodic oxidation method for the titanium dioxide catalyst and groped for the amount of ionic liquid doping in electrolyte. with the help of x-r

8、ay diffraction (xrd) analysis and scanning electron microscopy (sem) technology we characterized the light catalyst that we have prepared .by oxidation degrading luodanming b, we tested its light catalytic activity. the results of the study show that: the best current up time using anodic oxidation

9、method for the preparation of tio2 / ti catalyst is 10 min, while the light catalytic activity of the catalyst is the best; the best doping quantity of ionic liquid in electrolyte is 0.5 ml, while the light catalytic activity of the catalyst is the best; in the membrane of the titanium dioxide cryst

10、als both rutile and anatase are more; the mixed effect of rutile and anatase is better . besides , the membrane surface is rough and porous. therefore , the catalytic activity is higher. keywords: nano tio2; ionic liquid. electrolyte; anodic oxidation method第一章 緒 論1.1課題的研究目的及意義羅丹明b 是印染行業(yè)中常用的一種陽離子堿性染

11、料，具有氧雜蒽類結(jié)構(gòu)，含羅丹明b的染料廢水因色度和化學需氧量（cod）值高，可生化性差，用傳統(tǒng)的污水處理方法無法得到滿意的效果，因此尋找新的有效的處理方法尤為重要。光催化降解手段消除有機污染物是今年來日益受到重視的一項新技術(shù)。其中以納米二氧化鈦作為催化劑用于污染物的治理應(yīng)用較為廣泛，納米tio2 作為一種非常重要的半導體材料，因穩(wěn)定性好、成本低、高效等優(yōu)點，在用做傳感器、光伏電池和鋰離子電池的電極材料以及光催化劑用于治理廢水、空氣凈化和光催化分解水制備氫氣等方面具有良好應(yīng)用前景，因此對它的研究十分廣泛。銳鈦礦是活性最高的一種晶型，其次是金紅石型。納米二氧化鈦雖具有催化劑本身穩(wěn)定、無二次污染、適

12、用污染物廣等優(yōu)點，但由于懸浮液中的催化劑微粒很難分離回收，而光催化劑的負載技術(shù)，難以在既保持高的催化活性又滿足特定材料的理化性能要求的前提下，在不同材料表面均勻、牢固地負載催化劑，并且容易導致催化劑有效光催化面積減小，光催化活性與懸漿體系比較，光催化活性降低。此外，存在著tio2顆粒與載體結(jié)合不牢固，使用壽命短，工藝復雜等缺點。因此，如何制備高活性的固定態(tài)tio2催化劑成為光催化領(lǐng)域亟待解決的問題。鑒于上述問題，本課題利用陽極氧化法制備二氧化鈦，從而較好地解決了二氧化鈦催化劑的固定化問題。而與常規(guī)的有機溶劑相比，離子液體具有不揮發(fā)、不易燃燒、較小的毒性、對有機物和無機物均有良好的溶解性、高的導

13、電性和寬的電化學窗口等優(yōu)點。因此，離子液體作為新一代的綠色溶劑正日益受到人們的重視。鑒于離子液體的高的離子導電率和寬的電化學窗口（可達4v以上），并且兼具高熱穩(wěn)定性、不揮發(fā)、不燃燒等特性，本課題將其作為輔助電解液用于陽極氧化法制備二氧化鈦陽極氧化過程。1.2納米tio2催化劑1.2.1納米二氧化鈦的晶型結(jié)構(gòu)二氧化鈦(俗稱鈦白粉)有板鈦礦、金紅石和銳鈦礦三種晶型，板鈦礦型屬正交晶系，研究很少。銳鈦礦型和金紅石型屬于四方晶系1，二者均可用相互連接的tio6表示，差別在于八面體的畸變程度和八面體間相互聯(lián)系的方式不同，如圖1-1所示，每個ti4+被6個o2-構(gòu)成的八面體包圍。用作光催化的tio2主要有

14、銳鈦礦型和金紅石型兩種晶型，其中銳鈦礦型的催化活性較高。這主要是由于晶體結(jié)構(gòu)差異導致晶體質(zhì)量密度及電子能帶結(jié)構(gòu)差異。tio2有三種晶型:板鈦礦型、銳鈦礦型（anatase）和金紅石型(rutile)。（a）a=4.593c=2.959 eg=3.1ev a=3.784 c=9.515 eg=3.3ev-ti-o (b)圖1-1 tio2晶體結(jié)構(gòu)示意圖(a)rutile (b)annatase銳鈦礦型的質(zhì)量密度(3.894g/cm3)略小于金紅石型(4.250g/cm3)，帶隙(3.3ev)略大于金紅石型(3.1ev)。金紅石型tio2對o2的吸附能力較差，比表面積較小，因而光生電子和空穴容易復

15、合，催化活性受到一定的影響。金紅石型二氧化鈦比銳鈦型二氧化鈦穩(wěn)定而致密，有較高的硬度、密度、介電常數(shù)及折射率，其遮蓋力和著色力也較高。而銳鈦型二氧化鈦在可見光短波部分的反射率比金紅石型二氧化鈦高，帶藍色色調(diào)，并且對紫外線的吸收能力比金紅石型低，光催化活性比金紅石型高。在一定條件下，銳鈦型二氧化鈦可轉(zhuǎn)化為金紅石型二氧化鈦。但根據(jù)bickley等2研究發(fā)現(xiàn):具有高光催化活性的tio2多數(shù)為銳鈦礦型和金紅石型的混合物?；旌衔锞哂懈呋钚缘脑蚴且驗榇嬖诨炀?yīng)（銳鈦礦型晶體的表面生長了薄的金紅石型結(jié)晶層），能有效地促進光生電子和空穴的分離。1.2.2二氧化鈦的光催化活性二氧化鈦屬于半導體粒子，其內(nèi)部的

16、能帶結(jié)構(gòu)由一個充滿電子的低能價帶和一個空的高能導帶構(gòu)成，價帶和導帶之間由禁帶分開。二氧化鈦的禁帶寬度為 3.2ev，與波長為387.5nm的光對應(yīng)。當用波長小于或等于387.5nm的光照射時，價帶上的電子被激發(fā)后越過禁帶進入導帶，形成自由電子，同時在價帶上產(chǎn)生相應(yīng)的空穴。由于半導體粒子的能帶間缺少連續(xù)區(qū)域，受光激發(fā)產(chǎn)生的導帶自由電子和價帶空穴在復合之前需要一定的時間。 對于納米二氧化鈦，由于其粒徑小，自由電子和空穴從粒子內(nèi)部遷移到表面的時間大大縮短，進一步降低了自由電子和空穴復合的幾率。自由電子和空穴不斷聚集會在粒子中形成電場，在電場力作用下，電子與空穴進一步分離并遷移到粒子表面的不同位置。粒

17、子表面的自由電子和空穴會吸附空氣中的水和氧氣并與之反應(yīng)，進行能量傳遞后形成具有很強氧化分解能力的羥基自由基(oh)和超氧離子自由基(o2)，而這些物質(zhì)具有很強的催化降解性能。oh的氧化能力是在水體中存在的氧化劑中除了氟最強的，各種氧化劑的氧化勢能比較見表1-1。oh能氧化大部分的有機污染物和無機污染物，而且對反應(yīng)物幾乎無選擇性，在光催化氧化中起著決定性的作用。二氧化鈦的表面電子可被溶解在表面的氧俘獲形成o2-，另外表面電子具有高的還原性，可以去除水體中的金屬離子。生成的原子氧和氫氧自由基使有機物表1-1 各種氧化劑的氧化勢能氧化劑的種類 氧化能力(ev)氟 3.06oh 2.8氧原子 2.42

18、o3 2.07h2o2 1.77kmno4 1.67hclo 1.49氯 1.36溴 1.09碘 0.54被氧化、分解，最終分解為co2，h20和無機物。具體反應(yīng)過程如下：(其中，h+代表正電性的空穴，e-為光激發(fā)電子， o是氫氧根自由基，oh-為氫氧根離子，o2-是帶負電的氧原子自由基，ho2是反應(yīng)中間體)： ti02 + h h+ + e- (1-1) h+ +h2o oh+h+ (1-2)h+ +oh- oh (1-3) 電子與表面吸附的氧分子反應(yīng)，不僅能夠形成o2-等離子和自由基，還是表面羥基自由基的另一來源，具體反應(yīng)如下3：e- +o2 o2- (1-4)o2- + h+ ho2(1

19、-5)2ho2 h2o2+o 2 (1-6)e- + h2o2 oh+ oh- (1-7)h2o2+ o2- oh+ oh-+o2 (1-8) 最終，其中的有機物發(fā)生以下反應(yīng)： organ(有機物)+ oh+o2 co2+h2o+其他產(chǎn)物 (1-9) m n+ (金屬離子)+n e- m(金屬原子) (1-10)schwitzgebel2等發(fā)現(xiàn)，不僅空穴，電子也對空氣中有害有機物(烷、醇、酮、酸等，不包括醛)的光催化氧化起著重要作用。光生電子通過與分子氧反應(yīng)形成超氧基，超氧基與有機過氧基合并生成不穩(wěn)定的有機四氧基，最終分解為co2和h2o。1.2.3納米二氧化鈦的制備 模板法模板法是作為合成納

20、米材料的一種重要方法，具有可控性強的優(yōu)點。該方法采用己知形貌的模板，通過反應(yīng)沉積或者溶解的方法，制備出與模板形貌相似的納米材料。在合成tio2一維納米材料及其有序陣列方面，模板主要使用多孔氧化鋁7-8, 11-12或有機表面活性劑9-10, 13，然后再結(jié)合溶膠凝膠沉積工藝、電化學沉積以及原子層沉積等技術(shù)來制備。adachi等人13以十二烷基胺(lahc)為模板，采用鈦酸四異丙酯(tipt )為原料可以合成tio2納米管。在水解前，先將tipt溶解在乙酸丙酮(acac)中，使鈦形成更穩(wěn)定的五配位化合物，以降低水解速率。用上述方法制備的tio2納米管的外徑為20-30 nm，經(jīng)xrd分析為銳鈦礦

21、結(jié)構(gòu)。 溶膠-凝膠法溶膠-凝膠法是目前常用的tio2催化劑制備方法14。其主要過程是：以鈦醇鹽或鈦的無機鹽作為原料，在酸性的有機介質(zhì)中進行水解、縮聚反應(yīng)得到含tio2水合物的溶膠，溶膠經(jīng)一定時間的陳化后形成凝膠。在溶膠到凝膠的轉(zhuǎn)化過程中，加入催化劑載體，通過不同的方式（如浸漬、浸漬涂層、噴涂等）獲得負載型tio2光催化劑前驅(qū)體，前驅(qū)體經(jīng)過干燥和熱處理后得到負載型tio2光催化劑。溶膠凝膠法可將納米tio2的制備與負載一次完成，是目前最為常用的方法。但是制備工藝周期長而且涂膜工藝復雜，所得膜層與基體的結(jié)合不是太好。而且現(xiàn)在多是實驗室階段制備，實際應(yīng)用的膜層還有待于進一步研究。 電泳沉積法當所用載

22、體具有導電性時，如pt、c、ni、不銹鋼、導電玻璃等可使用電泳沉積法15。一般是在tio2納米粒子懸浮液，有時用超聲波進一步粉碎、勻化或新制得的tio2溶膠中，以載體作陰極，用等面積的導體作陽極，在恒電場下使tio2粒子電泳并沉積到陰極上，得到均一的tio2膜。有時加入穩(wěn)化劑以防tio2粒子會聚，使其保持極小尺寸。這種方法由于受載體本身導電與否的限制，而且所得膜不便大面積制備，故一般使用較少，多用于光伏電池的電極制備，也可用于電助光催化時負載tio2。 化學氣相沉積法化學氣相沉積法是傳統(tǒng)的制膜技術(shù)，是利用氣態(tài)物質(zhì)在固體表面上進行化學反應(yīng)，生成固態(tài)沉積物的過程，前驅(qū)物需用載氣輸送到反應(yīng)室進行反應(yīng)

23、16?；瘜W氣相沉積法在負載tio2時，系用鈦醇鹽或鈦的無機鹽作為原料，在加熱的條件下使其氣化，在惰性氣體的攜帶下在載體表面進行化學反應(yīng)形成一層tio2薄膜?；瘜W氣相沉積法制備的負載型tio2光催化劑操作相對簡單，但催化劑活性較低。綜上所述，利用現(xiàn)有方法所制備的固定態(tài)催化劑存在催化劑活性較低，涂層與基體附著不牢固，機械性能較差，以及制備工藝復雜等問題，基于目前研究現(xiàn)狀，有待于制備表面既有高光催化活性，同時又能與基體緊密結(jié)合的固定態(tài)tio2催化劑。為此，本論文在課題組前期研究成果基礎(chǔ)上，采用陽極氧化法制備改性tio2/ti催化劑。 陽極氧化法陽極氧化法是將al、ti、mg等金屬或其合金置于電解質(zhì)水

24、溶液中，利用電化學方法，使該材料表面產(chǎn)生火花放電斑點，在物理、熱化學和電化學共同作用下，生成氧化膜層的方法17,18。因采用陽極氧化法得到的氧化膜不僅具有膜與基體的附著性好、膜層均勻、以及操作工藝簡單等優(yōu)點，而且發(fā)現(xiàn)鈦的陽極氧化膜還具有自動防腐性能和高的光催化活性，所以利用陽極氧化法制備tio2/ti催化劑引起了光催化領(lǐng)域研究者的廣泛關(guān)注19-21。 pickering乳液聚合法聚合物微球材料因其特殊的尺寸和形貌而被廣泛應(yīng)用于電子、計量、醫(yī)學等領(lǐng)域，因此引起了研究人員的濃厚興趣。其中乳液聚合往往需要添加表面活性劑，分散聚合需添加有機溶劑，從而可能導致污染環(huán)境和較高的成本。已有研究發(fā)現(xiàn)具有特殊表

25、面性質(zhì)的固體顆?？梢杂行Х€(wěn)定油相液滴，并制備出穩(wěn)定的pickering乳液22。與傳統(tǒng)乳化劑相比，固體顆粒具有可重復利用、低毒、廉價和降低泡沫問題等優(yōu)點，研究人員利用各種固體顆粒(如二氧化硅、粘土、氧化鋅、二氧化鈦等無機納米顆粒和磺化聚苯乙烯微球等)作為穩(wěn)定劑通過聚合反應(yīng)成功制備了多種形貌的聚合物微球和聚合物/無機納米復合微球。二氧化鈦納米顆粒被視為最有前途的半導體材料之一，它具有高折光指數(shù)、光催化活性及無毒、廉價等特點，己被廣泛應(yīng)用于空氣凈化、太陽能和涂料等領(lǐng)域23。另外，二氧化鈦納米半導體材料還可引發(fā)單體聚合，制備高分子量的聚合物材料24,25 。通過受控非水溶膠凝膠反應(yīng)制備二氧化鈦納米顆

26、粒，結(jié)合其獨特的光催化聚合能力和特殊的表面性質(zhì)，以二氧化鈦顆粒為穩(wěn)定劑光催化聚合制備尺寸均一且具有多種形貌的聚合物微球。1.2.4納米二氧化鈦的應(yīng)用 殺菌功能在紫外線作用下，以0.1mg/cm3濃度的超細tio2可徹底地殺死惡性海拉細胞，而且隨著超氧化物歧化酶（sod）添加量的增多，tio2光催化殺死癌細胞的效率也提高；用tio2光催化氧化深度處理自來水，可大大減少水中的細菌數(shù)，飲用后無致突變作用，達到安全飲用水的標準。 光催化功能 氣體凈化環(huán)境有害氣體可分為室內(nèi)有害氣體和大氣污染氣體。室內(nèi)有害氣體主要有裝飾材料等放出的甲醛及生活環(huán)境中產(chǎn)生的甲硫醇、硫化氫及氨氣等。納米二氧化鈦通過光催化作用可

27、將吸附于其表面的這些物質(zhì)分解氧化，從而使空氣中這些物質(zhì)的濃度降低，減輕或消除環(huán)境不適感。另外，tio2在光照下對環(huán)境中微生物的抑制或殺滅作用。 對有機廢水的處理，效果十分理想納米tio2復合材料對有機廢水的處理，效果十分理想。以tio2為光催化劑，在光照的條件下，可使水中的烴類、鹵代物、羧酸等發(fā)生氧化-還原反應(yīng)，并逐步降解，最終完全氧化為環(huán)境友好的co2和h2o等無害物質(zhì)。 處理無機污水除有機物外，許多無機物在tio2表面也具有光學活性，例如無機污水中的cr6+接觸到tio2催化劑表面時，能夠捕獲表面的光生電子而發(fā)生還原反應(yīng)，使高價有毒的cr6+降解為毒性較低或無毒的cr3+，從而起到凈化污水

28、的作用；一些重金屬離子如pt4+，hg2+，au3+等，在催化劑表面也能夠捕獲電子而發(fā)生還原沉淀反應(yīng)，可回收污水的無機重金屬離子。 納米二氧化鈦可作為鋰電池、太陽能電池原料納米二氧化鈦(ta18)添加到鋰電池里，可提高鋰電池容量及循環(huán)穩(wěn)定性，特別是循環(huán)時放電電壓平臺的穩(wěn)定性，可有效提高電池在多次充放電過程中的電化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，電池在使用過程中更穩(wěn)定、更耐用。 其它功能納米二氧化鈦對某些塑料、氟里昂及表面活性劑sdbs也具有很好的降解效果。還有人發(fā)現(xiàn)，tio2對有害氣體也具有吸收功能，如含tio2的烯烴聚合物纖維涂在含磷酸鈣的陶瓷上可持續(xù)長期地吸收不同酸堿性氣體。1.3離子液體的概述離子液

29、體是指全部由離子組成的液體，如高溫下的kcl，koh呈液體狀態(tài)，此時它們就是離子液體。在室溫或室溫附近溫度下呈液態(tài)的由離子構(gòu)成的物質(zhì)，稱為室溫離子液體、室溫熔融鹽、有機離子液體等，目前尚無統(tǒng)一的名稱，但傾向于簡稱離子液體。在離子化合物中，陰陽離子之間的作用力為庫侖力，其大小與陰陽離子的電荷數(shù)量及半徑有關(guān)，離子半徑越大，它們之間的作用力越小，這種離子化合物的熔點就越低。某些離子化合物的陰陽離子體積很大，結(jié)構(gòu)松散，導致它們之間的作用力較低，以至于熔點接近室溫。1.3.1離子液體的組成和分類離子液體由陽離子和陰離子組成，種類繁多。改變陽離子、陰離子的不同組合，可以設(shè)計合成出不同的離子液體26。一般陽

30、離子為有機成分，并根據(jù)陽離子的不同來分類。離子液體中常見的陽離子類型有烷基銨陽離子、烷基膦陽離子、n烷基咪唑陽離子和n, n二烷基咪唑陽離子等，其中最常見的為n, n二烷基咪唑陽離子。陰離子主要分成兩類，一類是多核陰離子，如al2cl7-，al3cl10-，au2cl7-，fe2cl7-，sb2f11-，cu2c13- ，cu3c14-，這類陰離子是由相應(yīng)的酸制成的，一般對水和空氣不穩(wěn)定；另一類是單核陰離子，如bf4-， pf6 -，no3-，no2-，so4-， ch3coo-，sbf6-，znc13-，snc13-， n(cf3so2)2-，n(c2f5so2)2-等，這類陰離子是堿性的或

31、中性的。離子液體的品種很多，大體可分為三大類:a1c13型離子液體、非a1c13型離子液體及其他特殊離子液體。前兩種類型離子液體的主要區(qū)別是負離子不同。特殊的離子液體是針對特定性能和應(yīng)用而設(shè)計的離子液體。如mastsumoto h.等合成的離子液體emimnbf6，emimtaf6可用于金屬的沉積27。而hagiwara r.等報道合成了目前發(fā)現(xiàn)的電導率最高的離子液體emimf2.3hf，298k時為1 00ms/cm28。1.3.2離子液體的性質(zhì) 低熔點，一般在常溫下是液體，并且具有很寬的液態(tài)溫度范圍，在-70到300400的溫度范圍內(nèi)都可以作為液體使用。 由于離子液體是由陰陽離子構(gòu)成，所以

32、幾乎沒有蒸汽壓，不會揮發(fā)，因此不會逃逸損失造成環(huán)境污染，且可以循環(huán)使用，故被譽為綠色溶劑29。 有較高的化學和熱穩(wěn)定性：對很多無機物、有機物及聚合物均有良好的溶解性，是很多化學反應(yīng)的良溶劑30。 通過設(shè)計陰陽離子的結(jié)構(gòu)可以調(diào)節(jié)其物理化學性質(zhì)，因而也稱為可設(shè)計task-specific)的溶劑31。 具有較寬的電化學窗口(電解時陽極極限電勢與陰極極限電勢的差)，可達35v32。 無可燃性，無著火點，使用時更加安全33。 具有一定的氣體溶解性，co2等酸性氣體在離子液體中具有較高的溶解度34，此外很多離子液體都具有離子導電性。1.3.3離子液體的合成離子液體種類繁多，改變陰/陽離子的不同組合，就可

33、以設(shè)計合成出不同的離子液體。離子液體的合成大體上有兩種方法：直接合成法和兩步合成法。 直接合成法就是通過酸堿中和反應(yīng)或季銨化反應(yīng)一步合成離子液體，操作經(jīng)濟方便，沒有副產(chǎn)物，例如，hirao 35報道了用叔胺和酸一步反應(yīng)生成離子液體，它的特點是合成的離子液體無副產(chǎn)物，提純簡單。bonhote 36報道了用叔胺與酯反應(yīng)生成季銨類離子液體的方法，但只限于負離子為otf的離子液體，如甲基咪唑與rotf在 1,1,1三氯乙烷中反應(yīng)可以一步生成離子液體rmimotf。 兩步合成法如果直接法難以合成目標離子液體，那么就需要用兩步法。首先通過季銨化反應(yīng)制備出含目標陽離子的鹵鹽(陽離子x型的離子液體)，然后用目

34、標陰離子y-置換出x-離子或加入lewis酸mx，來制備目標離子液體，如圖1.2。在第二步反應(yīng)中，使用金屬鹽my(常用的是agy或nh4y)時，產(chǎn)生agx沉淀或nh3、hx氣體而容易除去。圖1-2 離子液體的兩步合成路線1.3.4離子液體的應(yīng)用 diels-alder反應(yīng)diels-alder反應(yīng)是有機化學中的一個重要反應(yīng)，人們對該反應(yīng)的注意點不僅是其產(chǎn)率和速率，更重要的是其立體選擇性。將離子液體應(yīng)用于diels-alder反應(yīng)研究方面，現(xiàn)在已有大量的報道。如howarth等研究小組報道了在咪唑鹽室溫離子液體中環(huán)戊二烯與烯醛類物質(zhì)反應(yīng)進行的情況。研究發(fā)現(xiàn)，在離子液體中進行時該反應(yīng)的立體選擇性較

35、好，即得到的內(nèi)外型產(chǎn)物的比例約在95:5左右。 用于分離提純技術(shù)由于離子液體具有其獨特的理化性能，非常適合于用作分離提純的溶劑?，F(xiàn)在在此方面已有大量的報道，如利用離子液體從發(fā)酵液中提取回收丁醇；利用超臨界co2從離子液體中提取非揮發(fā)性有機物等等。我國化學工作者鄧友全等在此方面也有一定的研究。他們首次將離子液體應(yīng)用到固-固分離領(lǐng)域中，以bmimpf6作為分離牛黃酸和硫酸鈉固體混合物的浸取劑，有效地分離了牛黃酸，回收率高于97%，此方法具有很大的應(yīng)用價值。 用于電化學研究由于離子液體具有導電性、難揮發(fā)、不燃燒、電化學穩(wěn)定 電位窗口比其它電解質(zhì)水溶液大很多等特點，因此，將離子液體應(yīng)用于電化學研究時可

36、以減輕放電，作為電池電解質(zhì)使用溫度遠遠低于融熔鹽，目前離子液體已經(jīng)作為電解液應(yīng)用于制造新型高性能電池、太陽能電池以及電容器等。1.4課題研究的主要內(nèi)容課題研究的主要內(nèi)容如下：1.制備離子液體1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽。2.利用陽極氧化法以鈦板為陽極，銅板為陰極，0.5mol/l的硫酸為電解液制備tio2/ti催化劑以摸索最佳電流上升時間。3.將離子液體摻雜到硫酸電解液中，利用離子液體輔助陽極氧化法制備tio2/ti催化劑以及對制得的催化劑進行性能研究。其中性能研究主要包括：.光電催化活性：羅丹明b的降解率。.表面形貌：用semscanning electron microscopy掃描電

37、子顯微鏡分析催化劑表面的粗糙度。.晶體結(jié)構(gòu)：用xrdx-ray diffractionx射線粉末衍射儀分析二氧化鈦膜中銳鈦礦相和金紅石相tio2的分布。第二章 實驗部分2.1實驗藥品與儀器2.1.1實驗藥品實驗中所用的化學藥品如表2-1所示。表2-1 實驗所用化學藥品藥品名稱分子式級別分子量含量生產(chǎn)廠家濃硫酸h2so4分析純98.0895%-98%天津市耀華化學試劑有限責任公司硝酸hno3分析純63.0165%-68%中國萊陽市雙雙化工有限公司氫氟酸hf分析純20.0140%中國鎮(zhèn)江市化劑廠羅丹明bc28h31cln12o3分析純478.03北京化工廠n-甲基咪唑c4h6n2分析純82.10北

38、京百順化學試劑廠溴代正丁烷c4h9br分析純137.0299.0%上海山浦化工有限公司乙酸乙酯ch3cooc2h5分析純88.1199.5%綏化市化學試劑廠氟硼酸鈉nabf4分析純109.7999.0%天津市光復精細化工研究所甲醇ch3oh分析純32.0499.5%天津市科密歐化學試劑開發(fā)中心二氯甲烷ch2cl2分析純84.9399.5%天津市瑞金特化學品有限公司陽極氧化法制備tio2/ti催化劑所用基體材料為鈦板，其成分見表2-2。采用寬為15mm，厚度為0.5mm的條形鈦板，限制其反應(yīng)區(qū)為0.51525（mm）。為了去除鈦表面的污染物和氧化膜，在反應(yīng)前利用砂紙打磨拋光，去污粉洗滌，在濃硝酸

39、和氫氟酸混合液（體積比1:1）中酸洗，用蒸餾水清洗。實驗中所用鈦板成分如表2-2所示。表2-2 鈦板主要成分元素名稱snhfesioti含量（%）0.050.030.0150.150.10.1599.5實驗中所用溶液均用蒸餾水配制，所用試劑均為分析純。2.1.2實驗儀器實驗所用儀器如表2-3所示。表2-3 實驗中所用的主要儀器儀器名稱與型號 制造廠家 t6新悅可見分光光度計 北京普析通用儀器有限責任公司hj-3恒溫磁力攪拌器 江蘇金壇醫(yī)療儀器廠dt9205b型萬用表 先霸電子儀器（深圳）有限公司85c1-a型電流表（2a） 滬川儀表廠20w紫外燈 上海鑫鑫照明電器有限公司tdg-0.5kva型

40、接觸調(diào)壓器 鴻寶電器股份有限公司zby149-83電熱恒溫干燥箱 上海市躍進醫(yī)療器械一廠re-52aaa旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀 上海嘉鵬科技有限公司shz-d()循環(huán)水式真空泵 鞏義市予華儀器有限責任公司jj-2增力電動攪拌器 江蘇金壇醫(yī)療儀器廠除此之外，實驗過程中還用到了燒杯、量筒、玻璃棒、移液管、容量瓶等基本實驗儀器。2.2實驗裝置2.2.1離子液體1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽的制備裝置 制備bmimbf4的主要裝置如圖2-1所示。圖2-1 旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀2.2.2tio2/ti催化劑的制備裝置tio2/ti催化劑制備裝置如圖2-2所示。它包含有直流電源、電流表、電壓表、攪拌器、反應(yīng)器等部件。87圖2

41、-2 陽極氧化法制備tio2/ti催化劑示意圖1-鈦板；2-銅板；3-反應(yīng)器；4-磁力攪拌器；5-攪拌子；6-自制直流電源；7-電流表；8-電壓表2.2.3光催化降解裝置光催化實驗裝置主要由圓柱形石英反應(yīng)器、紫外燈組成，如圖2-3所示。1324圖2-3 光催化降解裝置1-石英管反應(yīng)器；2-試樣（羅丹明b溶液）； 3-tio2/ti催化劑；4-光源（紫外燈）2.3實驗過程2.3.1離子液體1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽的制備 溴化1-丁基-3-甲基咪唑（bmimbr）的合成將n-甲基咪唑和溴代正丁烷以摩爾比1:1.1加入到圓底燒瓶中，于70水浴回流、攪拌24h，反應(yīng)結(jié)束后于0下冷凍24h，產(chǎn)物

42、bmimbr用乙酸乙酯洗滌三次，減壓抽濾得固體，之后將所得固體置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中，于50下旋轉(zhuǎn)減壓蒸餾2h。 1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽（bmimbf4）的合成取等摩爾的bmimbr和nabf4于單口圓底燒瓶中，加入適量（體積比約為6:1）溶劑甲醇于室溫攪拌反應(yīng)24h以進行離子交換，將所得混合物減壓抽濾，所得液體置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中，于50旋轉(zhuǎn)減壓蒸餾4h得混合物，將此混合物用二氯甲烷洗滌三次以提取bmimbf4，之后抽濾得液體，將所得液體置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中，于50旋轉(zhuǎn)減壓蒸餾8h。2.3.2tio2/ti催化劑的制備 0.5mol/l h2so4的配制用量筒移取14ml的濃h2so4于盛有25

43、0ml水的燒杯中，用玻璃棒攪拌均勻，即可制得。 鈦板的準備將鈦板先用300目、600目、1000目砂紙打磨拋光，去污粉洗滌，在濃硝酸和氫氟酸混合液（體積比1:1）中酸洗，用蒸餾水清洗，待用既可。 tio2/ti催化劑的制備本文在制備tio2/ti催化劑時，采用先恒流后恒壓的陽極氧化方法，即在電極制備過程中，首先在電解槽中保持恒定的電流，直到電勢達到一個適當?shù)闹担缓蟊３蛛妱莺愣?，直到氧化膜制備過程結(jié)束。陽極氧化過程在一定的恒定電流條件下進行，可以確保氧化膜的厚度。在一定厚度的氧化膜形成之后，在恒定電壓，可以使氧化膜在該條件下不斷得到修復，從而有利于綜合性能好的氧化膜的形成。以鈦板為陽極，與鈦板

44、相同尺寸的銅板為陰極，0.5mol/l h2so4為電解液，整個制備過程分為四個階段：第一階段：調(diào)節(jié)直流電源使電流緩慢上升至1.0a，記下每次電流上升的時間；第二階段：維持電流在1.0a，直到電壓上升至160v；第三階段：維持電壓恒定在160v，對其進行修復10min；第四階段：將制得的膜催化劑用蒸餾水沖洗后，于烘箱中在105下烘干0.5h，待用。2.3.3離子液體輔助tio2/ti催化劑的制備 電解液的配制用量筒移取14ml的濃h2so4于盛有250ml水的燒杯中，用玻璃棒攪拌均勻，即可制得0.5mol/l的h2so4溶液，然后用移液管移取一定量的離子液體bmimbf4加入到該溶液中，攪拌均

45、勻，即可制得摻有離子液體的電解液，待用即可。 鈦板的準備同上 tio2/ti催化劑的制備與2.3.2大致相同，不同之處是向電解液中摻入了不同含量的離子液體（0ml、0.2 ml、0.5 ml、0.8 ml、1 ml）且將電流上升時間固定為最佳電流上升時間。2.3.4tio2 /ti催化劑的表征 催化劑的表面形貌本研究利用英國camscan公司生產(chǎn)的mx2600fe型掃描電子顯微鏡（sem），觀察試樣表面形貌。掃描電鏡工作電壓：0v25kv，分辨率1.5nm，放大倍數(shù)：3-600000倍，背散射取向分析系統(tǒng)：空間分辨率0.1m；測定速度8-10個取向/秒。 催化劑的晶體結(jié)構(gòu)本研究探討催化劑的晶體

46、結(jié)構(gòu)是利用日本理學公司生產(chǎn)d/max-3b型x-射線衍射儀（xrd），研究膜表面相組成。均采用銅靶，k射線，加速電壓為40kv，電流為30ma，掃描速度為4/min。2.3.5tio2 /ti催化劑光催化性能評價 羅丹明b溶液的配制研究tio2/ti催化劑的光催化性能需要制造一個特定的環(huán)境，本實驗設(shè)置的環(huán)境是模擬染料廢水。實驗中以羅丹明b溶液代替染料廢水。本實驗過程中使用的是濃度為10mg/l的羅丹明b溶液，其配制過程如下：用分析天平準確稱取10mg的羅丹明b于小燒杯中，加蒸餾水溶解，用玻璃棒轉(zhuǎn)移至1000ml棕色容量瓶中，加蒸餾水至刻度，靜置，搖勻，放于暗處保存，即可制得10mg/l的羅丹明

47、b溶液。 tio2 /ti催化劑光催化性能測試取10ml10mg/l的羅丹明b溶液于石英管中，將制得的tio2 /ti催化劑放入石英管的中心，并蓋上膠塞，以防止羅丹明b揮發(fā)，將20w紫外高壓汞燈開啟，光線垂直照射到膜的表面，光源與膜層表面的距離固定為1.2cm，每二十分鐘測一次羅丹明b溶液的吸光度即在20min、40min、60min、80min、100min、120min后取出少許溶液用紫外可見分光光度計在552nm 處測其吸光度。即可求得：其中,a0 為初始吸光度,at 為t min 時的吸光度。第三章 結(jié)果與討論3.1不同電流上升時間對tio2/ti催化劑的光催化性能的影響在利用陽極氧化

48、法制備二氧化鈦催化劑時，因電流上升時間對催化劑的光催化性能有一定的影響，本實驗在此基礎(chǔ)上選取了不同的電流上升時間，分別為10min，20min，30min，所得不同電流上升時間對tio2/ti催化劑的光催化性能的影響如圖3-1所示。圖3-1 不同電流上升時間對tio2/ti催化劑的光催化性能的影響由圖3-1可知電流上升時間為10min時制得的tio2/ti催化劑的光催化活性最好，因而在電解液中摻雜離子液體時所固定的電流上升時間均為10min。3.2電解液中摻雜不同含量的離子液體對tio2/ti催化劑的光催化性能的影響本實驗在0.5mol/l的硫酸電解液中摻雜了不同含量的離子液體1-丁基-3-甲

49、基咪唑四氟硼酸鹽，其用量分別為0ml、0.2 ml、0.5 ml、0.8 ml、1.0 ml，所得電解液中不同含量的離子液體對tio2/ti催化劑的光催化性能的影響如圖3-2所示。圖3-2 電解液中摻雜不同含量的離子液體對tio2/ti催化劑的光催化性能的影響100.80.50.2所加離子液體的體積/ ml圖3-3 電解液中摻雜不同含量的離子液體對tio2/ti催化劑1h的光催化性能的影響由圖3-2和3-3可知在電解液中摻雜不同含量的離子液體所制得的tio2/ti催化劑的光催化性能不同，摻雜0.5ml的離子液體所制得的催化劑的光催化性能最好。3.3晶型結(jié)構(gòu)和表面形貌的分析3.3.1晶型結(jié)構(gòu)分析

50、(xrd)圖3-4是鈦板以及在電解液中摻雜不同量的離子液體（0ml、0.5ml、1ml）制得的tio2/ti催化劑的xrd譜圖（a）（b）（c）（d）圖3-4 鈦板及電解液中摻雜不含量的離子液體所制得的tio2/ti的xrd譜圖（a）鈦板(b)摻雜0ml離子液體制得的tio2/ti催化劑 (c)摻雜0.5ml離子液體制得的tio2/ti催化劑(d)摻雜1ml離子液體制得的tio2/ti催化劑從圖3-4可以看出鈦板經(jīng)陽極氧化過程后表面發(fā)生了變化，有銳鈦礦型二氧化鈦和金紅石型二氧化鈦生成。離子液體的摻入改變了二氧化鈦晶體中銳鈦礦型二氧化鈦和金紅石型二氧化鈦的含量，當離子液體的摻入量為0.5ml時，

51、金紅石相和銳鈦礦的含量增加較多，使得tio2/ti催化劑的光催化性能增強；而隨著離子液體的增多，當其加入量達1ml時，金紅石相和銳鈦礦含量反而降低，tio2/ti催化劑的光催化活性也隨之降低。3.3.2表面形貌分析(sem)圖3-5是電解液中摻雜不同量的離子液體（0ml、0.5ml、1ml）制得的tio2/ti催化劑的sem譜圖。（a）（b）（c）圖3-5 電解液中摻雜不含量的離子液體所制得的tio2/ti的sem譜圖(a)摻雜0ml離子液體制得的tio2/ti催化劑 (b)摻雜0.5ml離子液體制得的tio2/ti催化劑(c)摻雜1ml離子液體制得的tio2/ti催化劑由圖3-5可知，當電解

52、液中摻雜離子液體的量為0.5ml時，所制得的催化劑表面疏松多孔，且粗糙度增加，使得表面積增加，將更有利于吸附，從而使得催化劑的光催化活性增加；但當電解液中摻雜離子液體的量增加到為1ml時，所制得的催化劑表面雖粗糙度也有所增加，但粒子團聚較多，從而使得光催化活性較0.5ml時的有所降低。結(jié) 論本實驗采用兩步合成法制備了離子液體1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽，利用陽極氧化法制備了tio2/ti催化劑，最后利用離子液體對電解液進行了改性，利用其輔助陽極氧化法制備了tio2/ti催化劑。實驗結(jié)果表明：1、在陽極氧化過程中電流上升時間控制在10min時制得的tio2/ti催化劑光催化降解羅丹明b的效果

53、最好。2、摻雜0.5ml離子液體的電解液所制得的tio2/ti催化劑光催化降解羅丹明b的效果最好。xrd表明此時納米二氧化鈦中金紅石相和銳鈦礦相的含量均較高，混晶效果好，銳鈦礦相含量的增多也使得催化劑的光催化活性更高；sem表明此時制得的催化劑表面疏松多孔，且粗糙度增加，使得表面積增加，將更有利于吸附，從而使得催化劑的光催化活性增加。參考文獻1. 葉錫生，焦正寬，張立德等.板鈦基tio2納米晶的結(jié)構(gòu)相變和熱穩(wěn)定性.材料研究學報，1999, 13(5):487-4912. bickley r g c. t., lees j .mutiphoton semiconductor photocatalysis. solidsta