重慶大學本科畢業(yè)設(shè)計-金屬表面硅烷化處理工藝中清洗槽設(shè)計

1、-重慶大學本科畢業(yè)設(shè)計-金屬表面硅烷化處理工藝中清洗槽設(shè)計 重慶大學本科學生畢業(yè)設(shè)計（論文） 重慶大學本科學生畢業(yè)設(shè)計（論文） 金屬表面硅烷化處理工藝中清洗槽設(shè)計 學 生： 學 號： 指導(dǎo)教師： 專 業(yè)： 重慶大學化學化工學院 二O一三年六月 重慶大學本科學生畢業(yè)設(shè)計（論文） Graduation Design(Thesis) of Chongqing University Design of rinse tank in silicon alkylation treatment process of metal surface Undergraduate: Supervisor: Major:

2、 College of Chemistry and Chemical Engineering Chongqing University June 2013 重慶大學本科學生畢業(yè)設(shè)計（論文） 摘要 摘 要 傳統(tǒng)的硅烷化處理工藝中的清洗槽，一般都是噴淋沖洗或是浸漬溢流的方式進行清洗的，這種清洗方法不能有效的清洗異形工件死角的雜質(zhì)離子，本設(shè)計是在傳統(tǒng)工藝的基礎(chǔ)上，主要針對提高對異形工件的清洗率而對硅烷化處理工藝中清洗槽的設(shè)計與優(yōu)化。 對硅烷化處理工藝中清洗槽的設(shè)計與優(yōu)化是為了減小鈍化液殘余液中 ?Na?,NO2,OH等離子對硅烷化處理工藝的影響，提高工作效率。本實驗通過在 清洗槽里加電場，在電場的作

3、用下，加快陰陽離子的移動速率，減少了清洗時間，提高了清洗效率；通過測試金屬工件表面鈍化液的百分含量對硅烷化處理工藝的影響；接下來，對電壓、電解時間、兩極間距離以及屏蔽接地線等電場條件的優(yōu)化；最后對清洗槽水的循環(huán)利用進行優(yōu)化改進。 以上清洗槽的設(shè)計與優(yōu)化同時用電導(dǎo)率與鈉離子電極兩種方法來測定清洗液中鈍化液的含量，計算了清洗率，分析了清洗效果，結(jié)果表明：兩種方法基本上是一致的，都說明了電場的存在明顯提高了清洗效果，使電場的有效性更加具有說服力。并且用電導(dǎo)率與鈉離子電極兩種方法對電解條件，以及清洗槽水的循環(huán)利用進行了優(yōu)化與改進，效果比較明顯，進一步提高了生產(chǎn)效率，降低了成產(chǎn)成本。 關(guān)鍵詞：清洗槽，電

4、場，設(shè)計與優(yōu)化，硅烷化處理 I 重慶大學本科學生畢業(yè)設(shè)計（論文） ABSTRACT ABSTRACT II 重慶大學本科學生畢業(yè)設(shè)計（論文） 目錄 目 錄 摘 要 . I ABSTRACT . II 目 錄 . III 1 緒論 . - 1 - 1.1 硅烷化處理技術(shù)的國內(nèi)外研究現(xiàn)狀 . - 2 - 1.1.1 國外研究現(xiàn)狀 . - 2 - 1.1.2 國內(nèi)研究現(xiàn)狀 . - 3 - 1.2硅烷偶聯(lián)劑 . - 4 - 1.2.1硅烷偶聯(lián)劑的結(jié)構(gòu) . - 5 - 1.2.2硅烷偶聯(lián)劑作用機理 . - 6 - 1.3 硅烷化處理工藝 . - 8 - 1.3.1 金屬預(yù)處理 . - 8 - 1.3.2

5、成膜工藝 . - 9 - 1.3.3成膜原理 . - 9 - 1.3.4硅烷化處理工藝流程 . - 10 - 1.4水洗工藝 . - 10 - 1.5實驗的內(nèi)容與意義 . - 11 - 1.5.1實驗內(nèi)容 . - 11 - 1.5.2實驗意義 . - 11 - 2 實驗過程和內(nèi)容 . - 13 - 2.1實驗儀器及材料 . - 13 - 2.2實驗藥品及試劑 . - 14 - 2.3設(shè)計方案的確定 . - 14 - 2.4鈉離子標準曲線的繪制 . - 15 - 2.4.1電導(dǎo)率-鈉離子標準曲線的繪制 . - 15 - 2.4.2鈉電極-鈉離子標準曲線的繪制 . - 15 - 2.5電場有效性驗

6、證 . - 16 - 2.6鈍化液對硅烷溶液的影響 . - 16 - 2.7電場條件的優(yōu)化 . - 17 - 2.7.1接地線優(yōu)化 . - 17 - 2.7.2電壓優(yōu)化 . - 17 - 2.7.3電解時間優(yōu)化 . - 17 - 2.8清洗槽水循環(huán)利用 . - 18 - 3 結(jié)果分析與討論 . - 19 - 3.1鈉離子標準曲線 . - 19 - 3.1.1電導(dǎo)率-鈉離子標準曲線 . - 19 - 3.1.2鈉電極-鈉離子標準曲線 . - 20 - 3.2電場有效性驗證結(jié)果 . - 21 - 3.3鈍化液對硅烷溶液的影響 . - 22 - III 重慶大學本科學生畢業(yè)設(shè)計（論文） 目錄 3.4

7、電場條件的優(yōu)化 . - 23 - 3.4.1接地線優(yōu)化 . - 24 - 3.4.2電壓優(yōu)化 . - 24 - 3.4.3電解時間優(yōu)化 . - 25 - 3.5清洗槽水循環(huán)利用 . - 25 - 4 結(jié)論與展望 . - 28 - 4.1實驗結(jié)論 . - 28 - 4.2展望 . - 29 - 致 謝 . - 30 - IV 重慶大學本科學生畢業(yè)設(shè)計（論文） 目錄 1 緒論 20世紀90年代后，我國的經(jīng)濟快速發(fā)展，導(dǎo)致了中國鋼鐵需求量的快速增加。 1996年中國粗鋼產(chǎn)量突破年產(chǎn)1億噸大關(guān) ,至今已連續(xù)居世界第一產(chǎn)鋼大國地位 1。鋼鐵產(chǎn)業(yè)作為中國國民經(jīng)濟發(fā)展的重要支柱性產(chǎn)業(yè)，整體產(chǎn)業(yè)鏈約占中國GD

8、P 總值的8.8%。2008年，中國粗鋼產(chǎn)量達五億噸，占全球產(chǎn)量的38%，消費量為4.5 億噸，直接出口折合粗鋼6000萬噸，占世界鋼鐵貿(mào)易量的15%2。而易腐蝕是鋼結(jié)構(gòu)的致命缺點之一，長期處于海洋大氣、工業(yè)大氣等腐蝕環(huán)境下的鋼結(jié)構(gòu)工程一旦被腐蝕，其強度、塑性等主要力學性能指標顯著下降，結(jié)構(gòu)的服役狀況不斷退化，造成在役鋼結(jié)構(gòu)工程的安全、適用及耐久降低3。 世界各國因腐蝕而造成的經(jīng)濟損失十分驚人，每年由于腐蝕原因?qū)е碌膿p失， 大約在金屬總量的10%20%。在我國，若以2005年產(chǎn)粗鋼3.494億噸計算，則一年 的最低腐蝕量為0.3494億噸，相當于我國一家大型鋼鐵企業(yè)的年產(chǎn)量3。據(jù)世界上幾個主要

9、工業(yè)發(fā)達國家的一些統(tǒng)計數(shù)字表明：這些國家由于金屬的腐蝕造成的直接經(jīng)濟損失約占國民生產(chǎn)總值的2%4%。在我國，據(jù)統(tǒng)計每年金屬表面腐蝕造成的經(jīng)濟損失約占國民生產(chǎn)總值的4。進入21世紀以來，隨著我國鋼鐵產(chǎn)業(yè)快速發(fā)展，每年因鋼鐵大氣腐蝕造成的經(jīng)濟損失達上千億元，全世界每90秒就有近一噸鋼腐蝕生銹，而煉制一噸鋼所需的能源則可供一個普通家庭用3個月，由此可見腐蝕實際是對自然資源的極大浪費。同時腐蝕所導(dǎo)致的破壞事故，不僅引起有害物質(zhì)的泄漏，污染環(huán)境，而且還會引起突發(fā)的災(zāi)難性事故，危機人身安全2。所以，研究既有鋼結(jié)構(gòu)工程腐蝕及防護問題具有重大的社會和經(jīng)濟意義。 表面預(yù)處理一直是金屬防腐技術(shù)中至關(guān)重要的一步，其

10、大大提升了金屬表面的防腐能力，因此金屬表面預(yù)處理在涂裝行業(yè)中得到廣泛的應(yīng)用。磷化及鉻鈍化處理是目前我國大多數(shù)金屬表面預(yù)處理行業(yè)所采用的處理方式，可根據(jù)器件材料的不同采用不同的處理方式。但這兩種表面處理方式在環(huán)保節(jié)能方面均有較大的不足。在環(huán)保方面：磷化工作液中含鋅、錳、鎳等重金屬離子且處理過程中產(chǎn)生有大量的磷化渣，而鉻鈍化處理中鉻離子具有較強的毒性，這已與國家規(guī)定的環(huán)保要求相背離。在使用成本方面：磷化時有磷化渣產(chǎn)生，因此在處理工序中需要除渣裝置；磷化處理過程中需要表調(diào)，并在金屬成膜后需要用水沖洗，大大增加了磷化處理所需的時間和配套設(shè)備的費用；磷化成膜時需要加熱(3050)，因此還需要提供熱源并安

11、裝輔助加熱設(shè)備對槽中工作液進行加熱；這些都因素都使磷化的使用成本變高。因此從環(huán)保性和使用成本方面考慮，尋找一種低使用成本、低能耗、無重金屬離子和環(huán)保的新型處理工藝已經(jīng)成為涂裝行業(yè)研究的重中之重。 - 1 - 重慶大學本科學生畢業(yè)設(shè)計（論文） 目錄 而金屬表面硅烷化處理技術(shù)與傳統(tǒng)的處理技術(shù)相比，有著節(jié)能環(huán)保的優(yōu)點，因此硅烷化處理也很快成為各大研究機構(gòu)重點研究的新型表面處理工藝。 1.1 硅烷化處理技術(shù)的國內(nèi)外研究現(xiàn)狀 1.1.1 國外研究現(xiàn)狀 美國早于上世紀90年代就著手于金屬表面硅烷化處理理論及工藝技術(shù)方面的探索和研究，而歐洲對硅烷成膜技術(shù)進行試探性研究則開始于上世紀90年代中期。國外對硅烷的

12、縮合及其機理、硅烷水解、硅烷膜性質(zhì)等做了大量研究，在硅烷化預(yù)處理條件和硅烷與不同金屬基體結(jié)合后耐腐蝕性等方面也做了一系列研究，并取得了大量研究成果。因此國外的硅烷化工藝已經(jīng)趨于成熟。 國外對硅烷化處理的研究以Van Ooij WJ為代表，其代領(lǐng)的研究團隊率先對雙胺硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、雙硫硅烷、BTSE這四種硅烷進行了研究，分別研究它們的水解及鋁合金表面的成膜工藝，并分別對四種膜的特性及與涂層結(jié)合后的粘結(jié)性和防腐蝕性能進行大量研究，得到了大量的研究成果。還利用氧化硅(SiO2)、氧化鋁(Al2O3)1等的納米顆粒與硅烷膜相結(jié)合得到致密的硅烷膜，大大的提高了金屬表面硅烷膜本身的防腐性能和硅

13、烷與金屬基體的粘結(jié)性能。Van Ooij等人還對硅烷分子與金屬表面結(jié)合后所形成的結(jié)構(gòu)做了大量研究2，認為硅烷膜吸附在金屬表面時形成三種可能結(jié)構(gòu)，并給出了每種結(jié)構(gòu)的電化學阻抗譜模型。認為金屬表面的氧化膜與硅烷水解后形成的硅醇結(jié)合形成一種具有多孔結(jié)構(gòu)的膜，也可能是夾在金屬氧化膜與硅烷膜兩者之間的一種物質(zhì)。Franquet等3對金屬表面硅烷化成膜時中的固化時間長短對硅烷膜耐腐蝕性及成膜厚度的影響進行了研究，研究結(jié)果表明硅烷膜耐蝕性隨固化時間的增加先增強，然后趨于穩(wěn)定；硅烷膜的厚度隨固化時間的增加先減小，然后趨于不變。 電化學技術(shù)在硅烷成膜方面的應(yīng)用，Mandler4電化學技術(shù)在金和導(dǎo)電玻璃表面成功收

14、集到硅烷膜，使得電化學輔助技術(shù)成功的應(yīng)用于硅烷化處理工藝中。他們又將電化學輔助技術(shù)應(yīng)用于鋁表面的防護處理5，研究結(jié)果表明采用電化學輔助技術(shù)沉積制備的金屬表面硅烷膜的耐蝕性能得到提高。認為在金屬加上正負電壓后會溶液pH值升高，這種局部現(xiàn)象有助于促進硅烷的縮聚，從而加快硅烷縮聚物的產(chǎn)生，提高了金屬硅烷膜的成膜效果和耐蝕性。而向金屬表面施加正負電位后引所起pH值升高只是局部現(xiàn)象，硅烷溶液的穩(wěn)定性不會受到影響，也不會出現(xiàn)因為硅烷工作液pH值升高而使硅烷凝絮而失效的現(xiàn)象。 在硅烷的水解和工作液失效方面，Satoshi研究組6在研究中應(yīng)用量子理論的計 - 2 - 重慶大學本科學生畢業(yè)設(shè)計（論文） 目錄 算

15、方法，對三烷氧基硅烷的水解反應(yīng)進行了研究，得到了硅烷水解后各種產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)參數(shù)和結(jié)構(gòu)模型。還研究了pH值對三烷氧基硅烷水解速率的影響，研究得出酸堿性對硅烷水解速率的影響機理并檢驗出水解產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的改變。Kozerski在硅烷水解和失效方面的研究較為成功，他利用LC-ICP-AES7精確的定量分析了硅烷的水解產(chǎn)物。其原因是該技術(shù)所用的液相色譜C18反相柱能很好的分離硅烷水解產(chǎn)物，而等離子體原子發(fā)射光譜檢測器能檢測到這些分離的硅烷水解產(chǎn)物。他們還應(yīng)用液相色譜等離子體原子發(fā)射光譜聯(lián)用技術(shù)測定了pH值在6.979.00之間的-氨丙基硅烷(-APS)和-GPS硅烷，研究在一定離子強度條件下水解產(chǎn)物濃度隨時間

16、的變化關(guān)系，得到了水解的各基元反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)。其研究結(jié)果表明硅烷水解反應(yīng)是以第一步反應(yīng)為速度控制步驟的單向連續(xù)反應(yīng)。 ?ef?k8應(yīng)用29Si核磁共振光譜法對堿性乙醇-水溶液中Me3SiOH的縮合、酯化和去質(zhì)子化反應(yīng)進行檢測，得到了各反應(yīng)平衡常數(shù)和各反應(yīng)隨溶液中水的摩爾分數(shù)的變化規(guī)律。 Beari研究組9研究了水溶液中三烷氧基硅烷的三分子縮合動力學，他們應(yīng)用核磁共振(NMR)光譜法對反應(yīng)中各物質(zhì)進行定性分析，再根據(jù)光譜圖中各物質(zhì)所對應(yīng)的峰面積計算出各物質(zhì)的量，并用該法對縮合反應(yīng)中各物質(zhì)含量的變化進行實時監(jiān)測，但沒有得到結(jié)果。Quinton通過研究10發(fā)現(xiàn)硅醇吸附在鐵和鋁的金屬表面的過程不是

17、單向不可逆的，呈現(xiàn)出振蕩變化的規(guī)律，該現(xiàn)象是借助TOF-SIMS和XPS檢測到的。并提出了可能的硅烷吸附機理，認為當金屬的浸泡時間為30s35s時，-氨丙基硅烷(-APS)質(zhì)子化的氨基的吸附能力最強。利用上述測試技術(shù)檢測體系中各物質(zhì)濃度隨時間的變化。并可以將該技術(shù)應(yīng)用于硅醇吸附成膜動力學等研究。 國外對硅烷水解、縮合和失效、硅烷膜的性質(zhì)、膜的耐腐蝕性、硅烷膜與金屬基體結(jié)合機理和吸附動力學等做了一系列研究，并取得了大量的研究成果，但在金屬表面硅烷化處理循環(huán)利用及工藝優(yōu)化方面還須進一步的探索研究。 1.1.2 國內(nèi)研究現(xiàn)狀 本世紀初迫于環(huán)保節(jié)能方面的巨大壓力，我國各大研究機構(gòu)和生產(chǎn)企業(yè)開始著手于硅

18、烷的研究，特別是我國新汽車制造業(yè)清潔生產(chǎn)和涂裝標準的執(zhí)行，對磷化液做了各種限制，如低溫處理，不含重金屬和亞硝酸鹽等污染物且固體殘渣含量低等。加快了我國金屬表面硅烷化處理研究的步伐，也為其在家電、汽車零部件等涂裝行業(yè)中推廣使用創(chuàng)造了條件。但由于硅烷研究剛剛開始硅烷化工藝還處于初級階段。提前對硅烷化處理技術(shù)的研究，對涂裝業(yè)的發(fā)展有特別重要的意義。 徐溢11對鋁表面的硅烷膜進行研究，利用RA-IR所得的譜峰對各化學鍵進行分 - 3 - 重慶大學本科學生畢業(yè)設(shè)計（論文） 目錄 析，認為硅烷分子以與化學鍵的形式吸附在基材表面，固化時的溫度對膜的性能有所影響，且膜厚度先隨固化時間增加先增加后保持不變。還對

19、硅烷溶液穩(wěn)定性做了部分研究12，將多羥基醇加入硅烷溶液中，目的是提高硅烷穩(wěn)定性以防止硅烷溶液凝絮失效。但該研究結(jié)果如何就不得而知了。 在我國，胡吉明首次借助電化學輔助技術(shù)在鋁合金表面沉積制備一系列硅烷膜，并對這些硅烷膜的耐蝕性進行了研究。胡吉明等對BTSE硅烷化處理的鋁合金進行研究13，認為測試硅烷膜過程中引入了雜質(zhì)Cl-，硅烷膜的多孔結(jié)構(gòu)使得Cl-進入硅烷膜與金屬氧化膜兩者之間，并在金屬材料形成鹽膜層，通過實驗得到了與鹽膜層等效電路模型。 龔建民14分別對-APS和DTMS兩種硅烷的水解成膜工藝及它們與鋁合金成膜后的耐腐蝕方面進行了研究。認為pH值低促進硅烷縮合，pH值高則有利于硅烷水解；常

20、溫(2040)為硅烷水解的最佳溫度；認為硅烷在C2H60H20(去離子水)溶液中水解時，穩(wěn)定性隨著硅烷濃度的增大、水解時間的延長反而有所降低，水解時這兩種硅烷均存在最佳的溶液配比。趙平15等對不同種類的硅烷在不同溶劑、溶液pH值、固化時間和固化溫度條件下，與不同種類金屬基體結(jié)合后的硅烷膜的影響進行了研究，他認為金屬表面預(yù)處理時根據(jù)金屬基體的不同使用適當?shù)墓柰榭梢垣@得較薄的有機硅烷膜層，且具有理想的涂裝和防腐效果。認為硅烷偶聯(lián)劑與金屬表面的堿性羥基脫水縮合的同時，硅烷與外部有機涂層發(fā)生化學鍵鍵合，極大地提高了附著力從而增強了金屬的耐腐蝕性能。丁建寧16等制備了兩種帶有不同官能團的納米級硅烷分子自

21、組裝膜，并對這兩種膜進行了AFM和XPS分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)這兩種硅烷均能在硅基片上形成均勻的納米級硅烷膜，并發(fā)現(xiàn)帶有乙氧基的硅烷水解速率比帶有甲氧基的硅烷快，且?guī)в幸已趸哪し€(wěn)定性較強。 隨著環(huán)保要求對企業(yè)的限制，金屬表面硅烷化處理的探索研究在我國迅速展開。在膜的性質(zhì)、成膜最適條件、硅烷水解與失效、電沉積制備硅烷膜和硅烷膜耐腐性等方面進行了大量研究，但由于研究時間較短和理論研究不足等因素的影響，很多研究還處于探索階段，使得硅烷化處理工藝還處于起步階段。還需要對該技術(shù)進行大量的探索和研究。 1.2硅烷偶聯(lián)劑 偶聯(lián)劑是一種應(yīng)用領(lǐng)域日漸廣泛的的處理劑，它是一類具有兩種不同性質(zhì)官能團的物質(zhì)7, 種是易與無

22、機物表面起化學反應(yīng)的親無機物的基團；另一種是能與樹脂或其它聚合物生成氫鍵或發(fā)生化學反應(yīng)溶于其中的親有機物的基團。因此偶聯(lián)劑被用作“分子橋”，以提高無機物與有機物間的界面粘結(jié)作用，進而提高復(fù) - 4 - 重慶大學本科學生畢業(yè)設(shè)計（論文） 目錄 合材料的性能。 偶聯(lián)劑的種類繁多，按其化學結(jié)構(gòu)及組成可分為娃焼類、鐵酸酷類、有機絡(luò)絡(luò)合物和招酸化合物四大類。其中應(yīng)用最廣泛、最早的一類是娃燒偶聯(lián)劑（Silane coupling agent,簡稱“桂燒”或“SCA”)。 運用硅焼偶聯(lián)劑進行金屬基材表面的預(yù)處理是近年來迅速發(fā)展起來的，由于其具有無污染、無毒性、成本低、適用范圍廣、對上層有機涂層優(yōu)異的粘接性能

23、等優(yōu)點，而引起國內(nèi)外研究者們的廣泛關(guān)注，可望取代傳統(tǒng)的憐化、銘酸鹽鈍化等易造成環(huán)境污染的處理工藝。 1.2.1硅烷偶聯(lián)劑的結(jié)構(gòu) 硅烷偶聯(lián)劑是一類低分子有機桂化合物，它具有特殊結(jié)構(gòu)的。硅烷之所以能在有機和無機材料之間起到橋梁作用，主要是因為其含有兩種反應(yīng)性不同的基團，既含有能與無機基材鍵合的極性基團，又含有能與有機涂層交聯(lián)的非極性基團。根據(jù)化學結(jié)構(gòu)的不同，硅烷主要可以分成兩種：單硅烷和雙硅烷。單硅烷的結(jié)構(gòu)通式為Y-R-SiX3, Y代表非水解性基團，它可以和上層涂料如環(huán)氧樹脂發(fā)生交聯(lián)，形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而提高硅烷與上層涂料的反應(yīng)性和相容性，如氨基(-NH2)、硫基(-SH)、環(huán)氧基(-CH(O

24、)CH2)、乙烯基(-CH=CH2)等基團，這些基團均能與有機涂料產(chǎn)生較強的反應(yīng)能力；X代表可水解性基團，如鹵素(-X)、乙酰氧基(-OCOCH3)、烷氧基等，這類基團可水解產(chǎn)生硅羥基(-SiOH)，產(chǎn)生的硅羥基可以與一些金屬如鐵、鋁、鋅、鐵等以及玻璃、二氧化硅等無機物表面鍵合，硅羥基還可與鄰近的硅羥基相互鍵合生成的-Si-O-Si-鍵覆蓋在基體表面，有效阻止腐燭性粒子浸入，提供腐蝕防護作用。R表示的是飽和或不飽碳鏈，通過它把Si原子與Y基團連接起來。由于硅烷偶聯(lián)劑既能與無機物表面鍵合又能與有機涂料中的長分子鏈相互交聯(lián)，所以它可作為連接無機材料和有機材料的“分子橋”，形成“無機相-硅烷偶聯(lián)劑-

25、有機相”的結(jié)合層，把兩種性質(zhì)懸殊的材料連接起來，從而增加基底材料與涂料涂層間的結(jié)合性能雙硅烷即分子的兩端都具有可水解的基團的硅烷(SiX3-R-SiX3)，分子結(jié)構(gòu)中由于沒有Y基團的存在，這種硅烷也被稱為無官能團雙硅烷。這類硅烷在交聯(lián)聚合時可提供兩倍量的硅羥基。如果只是單純?yōu)榱双@得具有防護性能的硅烷膜，可選用無官能團的雙硅烷體系(如BTSE (C2H5O)3Si-CH2CH2-Si(OC2H5)3)等）。但是需要指出的是，與含有官能團的硅烷（如y-APS (NH2CH2CH2CH2Si(OC2H5)3)等）相比，雙硅烷由于缺少能與有機涂層結(jié)合的特定官能團，導(dǎo)致其與涂層的結(jié)合力下降。因此，在制備

26、復(fù)合型硅烷膜時，一般常選用可與有機涂層有良好結(jié)合性能的單硅烷。 - 5 - 重慶大學本科學生畢業(yè)設(shè)計（論文） 目錄 1.2.2硅烷偶聯(lián)劑作用機理 目前有關(guān)硅烷在材料表面行為的理論主要有化學鍵合理論9,10、表面浸潤理論11,12、物理吸附理論13、浸潤效應(yīng)（表面能理論）14、可逆水解平衡理論 15、酸堿相互作用理論等，其中大家最熟悉、應(yīng)用最多的是化學鍵合理論。 1.3.2.1化學鍵合理論9,10 該理論認為偶聯(lián)劑含有一種化學官能團，能與玻璃纖維表面的硅醇基團或其他無機填料表面的分子作用形成共價鍵；此外，偶聯(lián)劑還含有一種別的不同的官能團與聚合分子鍵合，以獲得良好的界面結(jié)合，偶聯(lián)劑就起著在無機相與

27、有機相之間相互連接的橋梁似的作用。 下面以硅烷偶聯(lián)劑為例說明化學鍵理論。例如氨丙基三乙氧基硅烷，當用它首先處理無機填料時（如玻璃纖維等），硅烷首先水解變成硅醇，接著硅醇基與無機填料表面發(fā)生脫水反應(yīng)，進行化學鍵連接。 B.Arkles9對硅烷的作用過程提出了四步反應(yīng)模型，該模型屬于單分子層鍵合機理模型，即：(1) 與硅相連的3個Si-X基水解成Si-OH;(2) Si-OH之間脫水縮合成含Si-OH的低聚硅氧烷;(3)低聚物中的Si-OH與基材表面上的OH形成氫鍵;(4)加熱固化過程中伴隨脫水反應(yīng)而與基材形成共價鍵連接。 硅烷偶聯(lián)劑的品種很多，通式中Y基團的不同，偶聯(lián)劑所適合的聚合物種類也不同，

28、這是因為基團Y對聚合物的反應(yīng)有選擇性，例如含有乙烯基和甲基丙烯酰氧基的硅烷偶聯(lián)劑，對不飽和聚酯樹脂和丙烯酸樹脂特別有效。其原因是偶聯(lián)劑中的不飽和雙鍵和樹脂中的不飽和雙鍵在引發(fā)劑和促進劑的作用下發(fā)生了化學反應(yīng)的結(jié)果。但含有這兩種基團的偶聯(lián)劑用于環(huán)氧樹脂和酚醛樹脂時則效果不明顯，因為偶聯(lián)劑中的雙鍵不參與環(huán)氧樹脂和酚醛樹脂的固化反應(yīng)。但環(huán)氧基團的硅烷偶聯(lián)劑則對環(huán)氧樹脂特別有效，又因環(huán)氧基可與不飽和聚酯中的羥基反應(yīng)，所以對含環(huán)氧基硅烷對不飽和聚酯也適用；而含胺基的硅烷偶聯(lián)劑則對環(huán)氧、酚醛、三聚氰胺、聚氨酯等樹脂有效。含-SH的硅烷偶聯(lián)劑則是橡膠工業(yè)應(yīng)用廣泛的品種。 - 6 - 重慶大學本科學生畢業(yè)設(shè)計

29、（論文） 目錄 通過以上兩反應(yīng)，硅烷偶聯(lián)劑通過化學鍵結(jié)合改善了復(fù)合材料中高聚物和無機填料之間的粘接性，使其性能大大改善，那么偶聯(lián)劑的處理效果如何？可通過理論粘結(jié)力的推算進行表征。如圖1.1所示： Y YOEtHydrolysisYOHY interface OH 1.3.2.2物理作用理論13 O圖1.1 硅烷偶聯(lián)劑化學鍵合理論偶聯(lián)機理示意圖 物理作用理論主要包括變形層理論、拘束層理論和摩擦層理論，它從減輕界面應(yīng)力的觀點出發(fā)來解釋偶聯(lián)劑的作用.1965年Hooper13在層壓件的疲勞性能研究中提出了變形層理論。他認為偶聯(lián)劑在界面中是可塑的，它可在界面上形成一個厚度大于100 ?遭受破壞時能自行

30、愈合的柔韌性變形層，此變形層不但能松弛界面的預(yù)應(yīng)力，而且能阻止界面裂縫的擴張，因此改善了界面枯接強度。拘束層理論認為在復(fù)合材料中，存在著高模量的增強材料和低模量的樹脂間的界面區(qū)，偶聯(lián)劑則是界面區(qū)中的一部分，若此界面區(qū)的模量介于增強材料和樹脂之間，則可均勻地傳遞應(yīng)力。人們通過大量實驗提出的界面層理論有兩點是成功的:一是以官能團理論為基礎(chǔ)的界面層擴散理論;二是以表面能為出發(fā)點的界面層理論。摩擦層理論認為硅烷與被粘物的粘接是基于摩擦作用，提高界面間的摩擦系數(shù)，增加摩擦力，增強復(fù)合材料界面的粘接強度。 1.3.2.3浸潤效應(yīng)（表面能理論）14 該理論由Zisam14于1963年首先提出。他認為要得到良

31、好的界面粘接作用的基體樹脂，對增強材料或填料應(yīng)具有良好的浸潤性。浸潤性的好壞可用接觸角表示，小則浸潤性好，反之則差。而由于SCA粘度低、表面張力小，對玻璃、陶瓷等無- 7 - 重慶大學本科學生畢業(yè)設(shè)計（論文） 目錄 機材料及金屬表面的很小，所以在材料表面可迅速鋪展開來，使表面被偶聯(lián)劑所潤濕。如果完全浸潤，則高聚物在兩相界面上物理吸附所產(chǎn)生的粘接強度比高聚物本身的內(nèi)聚強度還要大。 1.3.2.4可逆平衡理論15 可逆水解平衡理論是E.P.Pluddeman15于1970年提出的，認為無機物表面的烴基和硅烷偶聯(lián)劑的硅輕基間發(fā)生可逆化學反應(yīng)，復(fù)合材料的粘接性和耐水性取決于平衡條件。此理論將化學鍵理論

32、的特點和拘束層理論剛性地結(jié)合起來，又允許變形層理論的應(yīng)力松弛。 1.3.2.5酸堿相互作用理論 凡是能分享外來電子對的物質(zhì)(電子接受體)，如分子、離子、原子團等都是廣義的路易斯酸，凡是能提供電子對的物質(zhì)(電子給予體)都是廣義的路易斯堿。酸堿相互作用即包含了靜電相互作用，又包含了共價鍵的相互作用，所以，這也是一種化學鍵的理論。酸堿理論認為，不同金屬表面的等電點不同，發(fā)生的酸堿反應(yīng)也不同。酸堿反應(yīng)對于硅烷在金屬表面的取向以及粘接強度的改善有著重要影響，但構(gòu)成粘接強度的耐濕熱性卻并不主要是粘接界面的酸堿反應(yīng)。 除了以上理論外，還有擴散理論、相容理論、靜電吸引理論、相互貫穿網(wǎng)絡(luò)理論、弱邊界層理論、氫鍵

33、形成理論。雖然這些理論各自都有一定的實驗依據(jù)，但都只是從某個角度解釋硅烷對界面的增強機理，有一定的局限性。所以，迄今偶聯(lián)劑的作用機理仍無一完善的理論。但化學鍵理論能解釋較多的實驗事實和現(xiàn)象，對推動偶聯(lián)劑的發(fā)展起一定的指導(dǎo)作用，仍是眾多學者解釋硅烷作用機理的理論依據(jù)。 1.3 硅烷化處理工藝 1.3.1 金屬預(yù)處理 金屬的預(yù)處理需徹底清除鐵片表面的油脂、灰塵、氧化物和水垢等污染物，使得處理后的金屬表面具有良好的潤濕性。有利于金屬基體與硅烷分子的充分結(jié)合。若金屬表面存在殘留物，殘留物會影響硅烷分子與金屬表面的結(jié)合，造成成膜不均甚至局部無膜。 在除去油脂前需用砂紙打磨拋光，除去基體表面的污染物。 預(yù)

34、處理中需要除去金屬表面的油脂來獲得良好的潤濕性，使用脫脂劑除去金屬表面的油脂。清洗劑選用堿性溶液。因為在金屬表面存在大量的堿性羥基，清洗過程中若使用酸性清洗劑，清洗劑會與鐵片表面的堿性羥基反應(yīng)使得與硅烷的 - 8 - 重慶大學本科學生畢業(yè)設(shè)計（論文） 目錄 結(jié)合能力降低。而使用堿性清洗液可以保留這些堿性羥基不被破壞，有利于金屬表面的硅烷化。Brockman17等人的研究表明：當使用堿液清洗鋁表面后，金屬表面與硅烷的吸附強度有所提高。實驗室使用pH=12的氫氧化鈉與亞硝酸鈉的混合溶液作為堿洗液。 1.3.2成膜工藝 浸泡時間 將金屬浸漬在硅烷溶液中，硅烷分子極為迅速的吸附在金屬表面，故硅烷化處理

35、的另一優(yōu)點在于其處理時間較短。金屬浸漬在硅烷溶液中時，硅烷與金屬表面的結(jié)合過程能在極短時間內(nèi)(2min以內(nèi))完成。硅烷膜為單分子膜，其厚度主要與硅烷溶液的濃度有關(guān)，在一定范圍內(nèi)具有線性正比關(guān)系。硅烷膜厚度與浸泡時間長度基本上無關(guān)。本實驗使用溶液濃度(體積分數(shù)為2%)一定，故金屬的浸泡時間取2min。 浸泡方式 金屬基體浸泡在硅烷工作液液中的過程是形成硅烷膜極為重要的步驟。主要是使金屬表面充分潤濕，使硅烷與金屬表面充分反應(yīng)，促進膜的形成和增強粘結(jié)性。用全浸泡方式成膜，即使金屬片全部浸泡在硅烷溶液中一段時間，完成金屬表面成膜的簡單處理方式。 硅烷膜固化時間 硅烷膜的固化過程也是硅烷化工藝的重要部分

36、，它直接影響到硅烷膜的粘結(jié)性和耐腐蝕性。若在室溫下自然晾干，則固化不充分。許多分子之間喪失連接，導(dǎo)致硅烷分子與金屬基體間的粘結(jié)性變?nèi)酰沂Ｓ嗟臍滏I會吸入水分而對粘結(jié)效果產(chǎn)生不利影響，也會使耐腐蝕性變差。溫度達到一定值時，硅烷和金屬表面的羥基脫水形成共價鍵，硅烷被牢固的粘結(jié)在金屬表面，提高硅烷膜的粘結(jié)性和耐腐蝕性能。故采用加熱到120(一般在100300之間)下固化20min的方式進行固化，然后自然冷卻。 1.3.3成膜原理 硅烷溶液在金屬表面的成膜要求非常嚴格，因此需對金屬基體進行前序的打磨、脫脂和水洗等，使待處理金屬基體表面無油脂和其他污物。否則硅烷膜無法正常形成甚至局部無膜。 B.Arkl

37、es18將硅烷與金屬基體的結(jié)合分為四步： 硅烷中3個與硅原子相連的-OR基發(fā)生水解后生成硅羥基(Si-OH)； 不同硅烷分子間的硅羥基(Si-OH)脫水縮合形成低聚硅氧烷(含Si-OH)； 低聚物中的硅羥基(Si-OH)與基體表面的堿性羥基(M-OH)形成氫鍵； - 9 - 重慶大學本科學生畢業(yè)設(shè)計（論文） 目錄 加熱固化時脫水縮合使得低聚物與基材間形成共價鍵。但每個硅烷只有一個硅羥基(Si-OH)與基材表面形成鍵合，剩余的兩個硅羥基(Si-OH)或者與其他硅烷中的硅羥基(Si-OH)脫水縮合，或者處于游離狀態(tài)從而形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。 1.3.4硅烷化處理工藝流程 硅烷處理對于金屬表面的要求跟鉻化、

38、磷化工藝不一樣，所以決定了在硅烷處理工藝的設(shè)計上與他們有比較明顯的差異。工藝流程主要由四個工序構(gòu)成，如圖 先脫脂，再經(jīng)水洗，浸入硅烷溶液中 5120s，最后是烘干過程。 脫脂 水洗 圖 硅烷化處理工藝流程 1.4水洗工藝 硅烷化處理常規(guī)的工藝為：水洗水洗（浸硅烷化處理烘干。脫脂之后，工件表面殘留部分脫脂劑，會影響到后續(xù)工段鈍化的效果，為了提高節(jié)約時間提高工作效率，此工序采用噴淋沖洗的方法對工件表面快速的清洗。鈍化之后，工件表面殘留部分鈍化液，主要含有Na?、NO2、和OH? 離子，這些離子對硅烷化處理工序有著嚴重的影響，為了比較徹? 底地清洗掉金屬工件表面的這些離子，并且考慮到節(jié)約用水，結(jié)合工

39、藝要求，目前采用的是浸漬式溢流冷水（室溫）水洗工藝，并設(shè)計了三個相同的水洗裝置，重復(fù)清洗至金屬表面形成無縫水膜，如圖： - 10 - 重慶大學本科學生畢業(yè)設(shè)計（論文） 目錄 圖1.2 鈍化之后的水洗在金屬表面前處理工藝中至關(guān)重要，這一環(huán)節(jié)的清洗效果直接影響硅烷化處理工序中成膜的好壞，也直接影響了工件硅烷膜的防腐性能。 1.5實驗的內(nèi)容與意義 1.5.1實驗內(nèi)容 驗證清洗槽加電場的有效性：分別用電導(dǎo)率和鈉離子電極兩種方法檢測不同方案下鈍化液的清洗量，計算他們的清洗率，比較他們的清洗效果，從而得出結(jié)論。 測定工件表面鈍化液的最高允許百分含量：將加有不同含量鈍化液的硅烷溶液對鐵片進行硅烷化處理，烘干之后進行點蝕實驗，根據(jù)點蝕時間的不同得出金屬表面鈍化液的最高允許百分含量。 對電解條件的優(yōu)化：在清洗槽加電場的條件下，對電壓、電解時間、兩極間距離以及屏蔽接地線等電場條件的優(yōu)化。 清洗槽水的循環(huán)利用進行優(yōu)化改進：在電場的作用下，清洗槽水對金屬工件進行重復(fù)清洗，檢測每次的清洗量，計算每次的清洗效果，分析結(jié)果，得出水的循環(huán)利用次數(shù)。 1.5.2實驗意義 傳統(tǒng)的硅烷化處理工藝中的清洗槽，一般都是噴淋沖洗或是浸漬溢流的方式進行清洗的，這種清洗方法存在不能有效的清洗異形工件死角的雜質(zhì)離子的缺陷，本設(shè)計是在傳統(tǒng)