第二章(3) 吸附作用與多相催化

1、 第二章第二章 催化劑中的吸附作用催化劑中的吸附作用 多相催化的反應(yīng)過(guò)程多相催化的反應(yīng)過(guò)程 固體的表面結(jié)構(gòu)固體的表面結(jié)構(gòu) 分子在固體表面的吸附分子在固體表面的吸附 表面反應(yīng)及產(chǎn)物的脫附表面反應(yīng)及產(chǎn)物的脫附 通通 知知 10月月11日（第七周），日（第七周），10月月18日日 （第八周）的課停上，該時(shí)間（第八周）的課停上，該時(shí)間 段的課調(diào)整到段的課調(diào)整到第第15周周和和16周周。 內(nèi)孔道內(nèi)孔道 催化劑顆粒催化劑顆粒 滯流層滯流層 氣氣 流流 層層 孔道的流動(dòng)相孔道的流動(dòng)相 反應(yīng)物吸附與脫附反應(yīng)物吸附與脫附產(chǎn)物吸附與脫附產(chǎn)物吸附與脫附 吸附相的化學(xué)反應(yīng)吸附相的化學(xué)反應(yīng) 催化劑顆粒的內(nèi)表面催化劑顆粒

2、的內(nèi)表面 第一節(jié)第一節(jié) 多相催化的反應(yīng)過(guò)程多相催化的反應(yīng)過(guò)程 q 反應(yīng)物分子從反應(yīng)物分子從氣流主體氣流主體擴(kuò)散到擴(kuò)散到催化劑外催化劑外表面表面 q ( (外擴(kuò)散外擴(kuò)散) )； 反應(yīng)物分子從催化劑外反應(yīng)物分子從催化劑外表面表面擴(kuò)散到擴(kuò)散到內(nèi)表面內(nèi)表面(內(nèi)擴(kuò)散內(nèi)擴(kuò)散); ; 反應(yīng)物分子在催化劑表面反應(yīng)物分子在催化劑表面吸附吸附( (吸附過(guò)程吸附過(guò)程) )； 吸附反應(yīng)物轉(zhuǎn)化成產(chǎn)物吸附反應(yīng)物轉(zhuǎn)化成產(chǎn)物( (表面反應(yīng)表面反應(yīng)) )； 產(chǎn)物自催化劑表面或內(nèi)表面的產(chǎn)物自催化劑表面或內(nèi)表面的脫附脫附( (脫附過(guò)程脫附過(guò)程) )； 脫附的產(chǎn)物分子從微孔擴(kuò)散到催化劑外表面脫附的產(chǎn)物分子從微孔擴(kuò)散到催化劑外表面(

3、(內(nèi)擴(kuò)內(nèi)擴(kuò) 散散) )； 產(chǎn)物分子從外表面擴(kuò)散到主氣流中產(chǎn)物分子從外表面擴(kuò)散到主氣流中( (外擴(kuò)散外擴(kuò)散) )。 1.1 多相催化反應(yīng)步驟多相催化反應(yīng)步驟 2.1 幾個(gè)概念幾個(gè)概念 吸附：吸附：氣體或液體在固體氣體或液體在固體表面層富集表面層富集。 第二節(jié)第二節(jié) 固體表面結(jié)構(gòu)固體表面結(jié)構(gòu) 垂直于表面方向的濃度斷面垂直于表面方向的濃度斷面 氣相氣相 固相固相 界面層界面層 固體表面固體表面 吸附空間吸附空間 固體的表面層固體的表面層 Ci Cig Z Ci： i 物濃度物濃度 Z： 垂直于表垂直于表 面的距離面的距離 陰影：陰影： 單位面積單位面積 上吸附量上吸附量 吸附質(zhì)吸附質(zhì) (absorb

4、ate)： 被吸附的物質(zhì)。被吸附的物質(zhì)。 吸附劑吸附劑 (absorbent)： 吸附別的物質(zhì)的固體。吸附別的物質(zhì)的固體。 2.2.1 晶體晶體 由空間排列很有規(guī)律的微粒（原子、離子、分由空間排列很有規(guī)律的微粒（原子、離子、分 子等）組成。子等）組成。 2.2 晶體表面的晶面晶體表面的晶面 原子的無(wú)序排列構(gòu)成原子的無(wú)序排列構(gòu)成無(wú)定形物質(zhì)無(wú)定形物質(zhì)或或非晶體非晶體。 晶格晶格：組成晶體的質(zhì)點(diǎn)組成晶體的質(zhì)點(diǎn)(分子、原子、離子分子、原子、離子)以確定以確定 位置的點(diǎn)在空間作有規(guī)則的排列，且呈一定的幾何位置的點(diǎn)在空間作有規(guī)則的排列，且呈一定的幾何 形狀，稱(chēng)為晶格。形狀，稱(chēng)為晶格。 晶胞晶胞 晶體結(jié)構(gòu)中

5、取出一個(gè)格子單位晶體結(jié)構(gòu)中取出一個(gè)格子單位( (平行六面體單位平行六面體單位) )稱(chēng)為稱(chēng)為晶晶 胞胞。晶胞的大小和形狀可以用六個(gè)參數(shù)來(lái)描述，稱(chēng)為。晶胞的大小和形狀可以用六個(gè)參數(shù)來(lái)描述，稱(chēng)為晶胞參晶胞參 數(shù)數(shù)。它們是三個(gè)方向的重復(fù)周期。它們是三個(gè)方向的重復(fù)周期a、b、c以及三個(gè)方向的夾以及三個(gè)方向的夾 角角、。 晶胞是點(diǎn)陣晶胞是點(diǎn)陣( (晶格晶格) )的一個(gè)最的一個(gè)最 小單位，它對(duì)整個(gè)點(diǎn)陣具有典型小單位，它對(duì)整個(gè)點(diǎn)陣具有典型 代表性。代表性。 2.2.2 金屬晶體金屬晶體 晶面、晶面指數(shù)晶面、晶面指數(shù) 連接空間點(diǎn)陣的點(diǎn)陣點(diǎn)，可以構(gòu)成一系列的平面，稱(chēng)為連接空間點(diǎn)陣的點(diǎn)陣點(diǎn)，可以構(gòu)成一系列的平面，稱(chēng)

6、為 晶面晶面。設(shè)晶面與。設(shè)晶面與X、Y、Z三個(gè)方向的三個(gè)方向的( (單位向量單位向量a、b、c) )的交的交 點(diǎn)為點(diǎn)為A、B、C ，截距為，截距為r、s、t， 取截距的倒數(shù)，并化為互質(zhì)的整數(shù)：取截距的倒數(shù)，并化為互質(zhì)的整數(shù)： 式中，式中，h、k、l為該組彼此平行的為該組彼此平行的 晶面的晶面的密勒指數(shù)密勒指數(shù)(Muller index)， 記為記為(hkl)。 例：例：體心立方體心立方結(jié)構(gòu)的三種晶面（結(jié)構(gòu)的三種晶面（-Fe） 111100110 Z Z Z Y Y Y X X X 具有最高表面能的具有最高表面能的111111晶面，對(duì)合成氨催化活性最晶面，對(duì)合成氨催化活性最 高，當(dāng)催化劑燒結(jié)時(shí)轉(zhuǎn)

7、變?yōu)楦?，?dāng)催化劑燒結(jié)時(shí)轉(zhuǎn)變?yōu)?10110面，活性散失。面，活性散失。 熱力學(xué)：熱力學(xué)： 受最小表面能要求制約，形成致密充填的晶面。受最小表面能要求制約，形成致密充填的晶面。 例：例：立方面心晶格立方面心晶格中中(100)、(110)晶面。晶面。 每個(gè)晶格點(diǎn)在體相的配位數(shù)是每個(gè)晶格點(diǎn)在體相的配位數(shù)是12。 (110) 面，面，配位不飽和數(shù)配位不飽和數(shù)5 (100) 面，面，配位不飽和數(shù)配位不飽和數(shù)4； 暴露晶面為暴露晶面為(100)時(shí)，表面能低。時(shí)，表面能低。 2.2.3 暴露晶面的影響因數(shù)暴露晶面的影響因數(shù) 動(dòng)力學(xué)：動(dòng)力學(xué)： 最終比例取決于晶體長(zhǎng)大的動(dòng)力學(xué)過(guò)程。最終比例取決于晶體長(zhǎng)大的動(dòng)力學(xué)過(guò)

8、程。 受外界條件影響受外界條件影響 例：例： 薄水鋁石薄水鋁石(Al2O3H2O) -Al2O3(250/g) -Al2O3 (尖晶尖晶 ) -Al2O3 (單斜晶系單斜晶系) -Al2O3 (六方晶系六方晶系) 1200 450 900 1000 結(jié)論：結(jié)論： 表面能從表面能從111 到到110增加。增加。 未配位原子小，未配位原子小， 表面能低。表面能低。 例：例：COCO在單晶在單晶Pd Pd ( (面心立方面心立方) )的不同晶面吸附熱的不同晶面吸附熱 晶面晶面吸附熱吸附熱kJ/mol (111)-142 (100)-4-151 (110)-5-167 穩(wěn)定晶面兩個(gè)特點(diǎn)：穩(wěn)定晶面兩個(gè)特

9、點(diǎn)： q 未成鍵數(shù)目小。未成鍵數(shù)目小。 q 電中性。電中性。 2.3.1 晶體表面結(jié)構(gòu)晶體表面結(jié)構(gòu) q 表面現(xiàn)象表面現(xiàn)象：晶體表面的原子處于與體相原子不同的狀態(tài)，配：晶體表面的原子處于與體相原子不同的狀態(tài)，配 位數(shù)小于體相，表面原子承受一個(gè)凈的內(nèi)向力，產(chǎn)生表面能。位數(shù)小于體相，表面原子承受一個(gè)凈的內(nèi)向力，產(chǎn)生表面能。 共價(jià)鍵固體表面能圖共價(jià)鍵固體表面能圖 離子鍵固體表面能圖離子鍵固體表面能圖 在表面存在力的不平衡在表面存在力的不平衡 2.3 晶體表面與體相比較晶體表面與體相比較 q 晶體的表面結(jié)構(gòu)和體相相比可能發(fā)生下述變化晶體的表面結(jié)構(gòu)和體相相比可能發(fā)生下述變化 1 1、縮短、縮短 縮短一、二

10、層層間距，鍵角改變；縮短一、二層層間距，鍵角改變； 不影響最近鄰原子配位數(shù)或表面原子旋轉(zhuǎn)對(duì)稱(chēng)性不影響最近鄰原子配位數(shù)或表面原子旋轉(zhuǎn)對(duì)稱(chēng)性. . 例：例： Co（100）表面收縮）表面收縮 1.5%； W（100）表面收縮）表面收縮 6%； MoS2 表面收縮表面收縮 1.6%； 原因：原因：力不平衡，有利于形成更短的鍵；力不平衡，有利于形成更短的鍵； 表面原子的成鍵電子從斷鍵移向非斷鍵，增表面原子的成鍵電子從斷鍵移向非斷鍵，增 加了后者的電荷，從而縮短了鍵長(zhǎng)。加了后者的電荷，從而縮短了鍵長(zhǎng)。 2 2、重構(gòu)重構(gòu) 表面原子表面原子鍵角改變；鍵角改變； 旋轉(zhuǎn)對(duì)稱(chēng)性改變；旋轉(zhuǎn)對(duì)稱(chēng)性改變； 鄰近原子配位

11、數(shù)改變。鄰近原子配位數(shù)改變。 例：例： Ir (110) 表面缺行重構(gòu)；表面缺行重構(gòu)；(Surf. Sci., 91(1980) 440) W (100) 鄰接頂層鄰接頂層W原子行交錯(cuò)原子行交錯(cuò); (Phys. Rev. Lett, 38 (1977) 1138. 縮短、重構(gòu)達(dá)到表面能量最低。縮短、重構(gòu)達(dá)到表面能量最低。 多原子構(gòu)成的固體的表面重構(gòu)：多原子構(gòu)成的固體的表面重構(gòu)： 多原子構(gòu)成的固體，表面組成可能與體相有很多原子構(gòu)成的固體，表面組成可能與體相有很 大區(qū)別，表面組成變化時(shí)，大區(qū)別，表面組成變化時(shí)，新的氧化態(tài)新的氧化態(tài)可能在表面可能在表面 層中穩(wěn)定下來(lái)，這種新的氧化態(tài)原子比其它的表面層

12、中穩(wěn)定下來(lái)，這種新的氧化態(tài)原子比其它的表面 原子或大或小，從而引起重構(gòu)。原子或大或小，從而引起重構(gòu)。 例：例： -Al2O3的表面在真空中升溫時(shí)的重構(gòu)和失氧有的表面在真空中升溫時(shí)的重構(gòu)和失氧有 關(guān)，重構(gòu)的表面層含有有效電荷為關(guān)，重構(gòu)的表面層含有有效電荷為Al+和和Al2+離子離子 還原的氧化物表面層還原的氧化物表面層。 發(fā)生化學(xué)吸附的原因：發(fā)生化學(xué)吸附的原因： 位于固體表面原子的配位狀態(tài)與本體不同位于固體表面原子的配位狀態(tài)與本體不同具具 有自由價(jià)，配位數(shù)小于固體內(nèi)原子的配位數(shù)；有自由價(jià)，配位數(shù)小于固體內(nèi)原子的配位數(shù)； 每個(gè)表面原子受到一種內(nèi)向的凈作用力，將擴(kuò)散每個(gè)表面原子受到一種內(nèi)向的凈作用力

13、，將擴(kuò)散 到其附近的氣體分子吸附并形成化學(xué)鍵。到其附近的氣體分子吸附并形成化學(xué)鍵。 吸附的影響因素吸附的影響因素 孔徑孔徑/孔容孔容 結(jié)構(gòu)（晶體）結(jié)構(gòu)（晶體） 表面自由能（表面與內(nèi)部不同）、晶體表面自由能（表面與內(nèi)部不同）、晶體 類(lèi)型、晶面、表面的不均勻性、晶體缺類(lèi)型、晶面、表面的不均勻性、晶體缺 陷。陷。 元素類(lèi)型元素類(lèi)型 （電子結(jié)構(gòu)）（電子結(jié)構(gòu)） 2.4 晶體的不完整性晶體的不完整性 2.4.1 固體中缺陷分類(lèi)固體中缺陷分類(lèi) 1 1、零維（點(diǎn)）缺陷、零維（點(diǎn)）缺陷 剪切面剪切面 空位空位 低傾角界面低傾角界面 填隙原子（離子）填隙原子（離子）低的扭轉(zhuǎn)角界面低的扭轉(zhuǎn)角界面 外來(lái)原子（離子）外

14、來(lái)原子（離子） 晶粒界面晶粒界面 2 2、一維（線(xiàn)）缺陷、一維（線(xiàn)）缺陷 表面表面 邊位錯(cuò)邊位錯(cuò)4 4、三維（立體的）缺陷、三維（立體的）缺陷 螺旋位錯(cuò)螺旋位錯(cuò) 孔隙孔隙 3 3、二維（平面）缺陷、二維（平面）缺陷 外來(lái)雜夾物外來(lái)雜夾物 反相界面反相界面 n a: 空位空位(Schottky)：離子從其正常位置移到表面。離子從其正常位置移到表面。 n b: 填隙原子：填隙原子：晶格晶格某些離子進(jìn)入空隙，正常位空著。某些離子進(jìn)入空隙，正常位空著。 n c: 外來(lái)原子或離子外來(lái)原子或離子置換了原來(lái)的原子或離子。置換了原來(lái)的原子或離子。 a: 若陰、陽(yáng)離子大小相若陰、陽(yáng)離子大小相 似易發(fā)生。似易發(fā)生

15、。 KCl： K+ r = 0.133nm Cl- r = 0.181nm b:若一種離子比另一種小，易發(fā)生。若一種離子比另一種小，易發(fā)生。 AgBr: Ag+ r = 0.113nm Br- r = 0.196 nm (a) 空位空位(Schottky)(b) 填隙原子填隙原子(Frenkel) (c) 2.4.2 點(diǎn)缺陷點(diǎn)缺陷 原子的熱運(yùn)動(dòng)導(dǎo)致晶格缺陷原子的熱運(yùn)動(dòng)導(dǎo)致晶格缺陷; 機(jī)械作用導(dǎo)致晶格缺陷機(jī)械作用導(dǎo)致晶格缺陷 (打擊切削研磨打擊切削研磨); 熱、光下出現(xiàn)不正常離子導(dǎo)致晶格缺陷熱、光下出現(xiàn)不正常離子導(dǎo)致晶格缺陷; 局外原子或離子出現(xiàn)導(dǎo)致晶格缺陷。局外原子或離子出現(xiàn)導(dǎo)致晶格缺陷。 造

16、成點(diǎn)缺陷原因造成點(diǎn)缺陷原因 2.4.3 線(xiàn)缺陷線(xiàn)缺陷 邊位錯(cuò)邊位錯(cuò) (泰勒位錯(cuò)泰勒位錯(cuò)): 晶格之間發(fā)生平移晶格之間發(fā)生平移. A B CD E F 邊位錯(cuò)，邊位錯(cuò)，ABCD為滑動(dòng)為滑動(dòng) 面，面， EF為邊位錯(cuò)線(xiàn)為邊位錯(cuò)線(xiàn) (a) 邊位錯(cuò)晶格邊位錯(cuò)晶格 螺旋位錯(cuò)螺旋位錯(cuò): (勃格斯位錯(cuò)勃格斯位錯(cuò)) 晶體受熱力作用，晶面晶體受熱力作用，晶面 變的參差不齊，像一變的參差不齊，像一 個(gè)螺旋體個(gè)螺旋體. 螺旋位錯(cuò)（螺旋位錯(cuò)（S為顯現(xiàn)點(diǎn)）為顯現(xiàn)點(diǎn)） (b) A B A B S C D E F 螺旋軸螺旋軸 2.4.4 結(jié)晶剪切結(jié)晶剪切 沿著剪切面八面體之間的連結(jié)從沿著剪切面八面體之間的連結(jié)從共用角變成共

17、用角變成 共用邊。共用邊。 WO3晶體中剪切面形成晶體中剪切面形成 a (b) 2.4.5 堆垛層錯(cuò)與顆粒邊界堆垛層錯(cuò)與顆粒邊界 是由于晶面的錯(cuò)配和誤位所造成是由于晶面的錯(cuò)配和誤位所造成 堆垛層錯(cuò)堆垛層錯(cuò) 多了半個(gè)多了半個(gè)A面面 (a) 少了一個(gè)少了一個(gè)A面面 多了一個(gè)多了一個(gè)A面面 (c) 晶面晶面A 晶面晶面B 晶面晶面C n 顆粒邊界顆粒邊界 B 部位邊緣區(qū)，原子排列不規(guī)整，顆粒邊界構(gòu)成表面缺陷。部位邊緣區(qū)，原子排列不規(guī)整，顆粒邊界構(gòu)成表面缺陷。 晶體的不完整性與表面催化活性密切相關(guān)晶體的不完整性與表面催化活性密切相關(guān) 例例： 冷碾后冷碾后Ni 用于甲酸分解，分解速度上升，催化用于甲酸分

18、解，分解速度上升，催化 活性上升?；钚陨仙?。 Cu、Ni金屬絲金屬絲 當(dāng)高溫急劇閃蒸后，其當(dāng)高溫急劇閃蒸后，其活性增活性增 加加10倍倍。 2.4.6 晶體的不完整性與催化作用晶體的不完整性與催化作用 原子水平的固體表面不均勻原子水平的固體表面不均勻 2.5 晶體表面能量的不均勻性晶體表面能量的不均勻性 高濃度位錯(cuò)、缺陷；高濃度位錯(cuò)、缺陷； 晶體表面的臺(tái)階和彎折。晶體表面的臺(tái)階和彎折。 平臺(tái)平臺(tái) 臺(tái)階臺(tái)階 彎折彎折 潔凈固體表面的集合結(jié)構(gòu)特征潔凈固體表面的集合結(jié)構(gòu)特征 Ions in low coordination on the surface of MgO. 由于表面的能量不均勻性，當(dāng)分子

19、沿著平行于由于表面的能量不均勻性，當(dāng)分子沿著平行于 表面的假想的直線(xiàn)移動(dòng)時(shí)，位能曲線(xiàn)的變化如下表面的假想的直線(xiàn)移動(dòng)時(shí)，位能曲線(xiàn)的變化如下 圖所示：圖所示： 沒(méi)有氣體吸附物時(shí)，低升沒(méi)有氣體吸附物時(shí)，低升 華熱元素先移到表面。華熱元素先移到表面。 Ni-Cu；Ni-Au；Ni-Ag中中 Cu、Au、Ag 移出移出; 2.6.1 合金表面組成合金表面組成 CuNi CuNi 合金微晶的表面組成隨體相組成的變化合金微晶的表面組成隨體相組成的變化 計(jì)算的表面組成計(jì)算的表面組成%（Cu） 0 20 40 60 80 100 20 40 60 80 100 體相組成體相組成X /% Cu 第一層第一層 第二

20、層第二層 第四層第四層 2.6 2.6 晶體表面結(jié)構(gòu)與催化作用晶體表面結(jié)構(gòu)與催化作用 Ni-Au, 氧存在氧存在 Ni富集富集; Pd-Ag, CO 存在存在 Pd富集。富集。 例例：Bi2O3-MoO3丙烯丙烯選擇性氧化催化劑選擇性氧化催化劑 Bi2MoO6 Bi2Mo2O9 Bi2(MoO4)3 2.6.2 復(fù)合金屬氧化物表面組成復(fù)合金屬氧化物表面組成 鉬酸鉍在高溫?zé)崽幚硐率广f酸鉍在高溫?zé)崽幚硐率笲i的相對(duì)強(qiáng)度顯著下降的相對(duì)強(qiáng)度顯著下降( (曲曲 線(xiàn)線(xiàn)IB) )； 而而Mo的相對(duì)強(qiáng)度升高的相對(duì)強(qiáng)度升高( (曲線(xiàn)曲線(xiàn)IIB);); 對(duì)對(duì)Bi/Mo原子比為原子比為2的的Bi2MoO6相，這一熱

21、處理的影相，這一熱處理的影 響最顯著。響最顯著。 結(jié)論結(jié)論： 表面組成與表面組成與氣相氧化還原性氣相氧化還原性有關(guān)有關(guān) 催化性質(zhì)催化性質(zhì)與實(shí)驗(yàn)條件有關(guān)與實(shí)驗(yàn)條件有關(guān) 2.6.3 反應(yīng)混合物對(duì)催化劑表面組成的影響反應(yīng)混合物對(duì)催化劑表面組成的影響 氧化物催化劑表面層組成隨反應(yīng)混合物的組成而氧化物催化劑表面層組成隨反應(yīng)混合物的組成而 變化，導(dǎo)致：變化，導(dǎo)致：表面缺陷調(diào)整表面缺陷調(diào)整，表面重建表面重建，新的二，新的二 維維表面相析出表面相析出等等; 催化劑表面新活性中心出現(xiàn)；影響催化劑選擇催化劑表面新活性中心出現(xiàn)；影響催化劑選擇 性。性。 例：例：Cu2Mo3O10 催化氧化丙烯催化氧化丙烯 - 丙烯

22、醛丙烯醛 C3H6+O2 (1:1) 轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率25%; O2 脈沖脈沖 轉(zhuǎn)化率近轉(zhuǎn)化率近 40%. Cu2Mo3O10催化催化 劑上丙烯氧化為劑上丙烯氧化為 丙烯醛的轉(zhuǎn)化率丙烯醛的轉(zhuǎn)化率 和選擇性隨和選擇性隨 （C3H6 + O2） 脈沖和脈沖和 （O2） 的脈沖次數(shù)的變的脈沖次數(shù)的變 化化 1 最初樣品最初樣品 （Cu+） 2 氧脈沖后氧脈沖后 (Cu+ ,Cu2+) 3 623K脫氣后脫氣后 4 再氧化后再氧化后 曲線(xiàn)曲線(xiàn)1 ：Cu2Mo3O10晶格晶格 環(huán)境中有環(huán)境中有Cu+存在存在; 曲線(xiàn)曲線(xiàn)2：兩類(lèi)銅：一種是兩類(lèi)銅：一種是 CuMoO4中配位，另一種中配位，另一種 類(lèi)似類(lèi)似Cu2

23、O; 結(jié)論：結(jié)論： 選擇性變化的原因選擇性變化的原因 是新環(huán)境中形成是新環(huán)境中形成Cu+, Cu2+ 離子表面族；離子表面族； CuMoO4的出現(xiàn)，引起氧的插入生成丙烯醛；的出現(xiàn)，引起氧的插入生成丙烯醛； 完全氧化的氧吸附和活化被抑制；完全氧化的氧吸附和活化被抑制； 重建是可逆的。重建是可逆的。 一、物理吸附與化學(xué)吸附一、物理吸附與化學(xué)吸附 1、定義、定義 物理吸附：物理吸附：吸附前后分子結(jié)構(gòu)變化不大。吸附前后分子結(jié)構(gòu)變化不大。 化學(xué)吸附：化學(xué)吸附：吸附后分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。吸附后分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。 （例如：甲酸在氧化鋁上吸附，用紅外光譜作（例如：甲酸在氧化鋁上吸附，用紅外光譜作 分析手段）分析

24、手段） 第三節(jié)第三節(jié) 分子在固體表面的吸附分子在固體表面的吸附 將盛有氧化鋁和甲酸蒸汽的樣品池抽空后，將盛有氧化鋁和甲酸蒸汽的樣品池抽空后， 在紅外光譜上，甲酸吸收峰位置仍可以看到吸收在紅外光譜上，甲酸吸收峰位置仍可以看到吸收 峰，同時(shí)出現(xiàn)新的吸收峰，說(shuō)明甲酸在氧化鋁上峰，同時(shí)出現(xiàn)新的吸收峰，說(shuō)明甲酸在氧化鋁上 發(fā)生解離，部分離解為甲酸根離子和質(zhì)子。發(fā)生解離，部分離解為甲酸根離子和質(zhì)子。 將樣品池升溫，發(fā)現(xiàn)與將樣品池升溫，發(fā)現(xiàn)與氣態(tài)甲酸氣態(tài)甲酸相對(duì)應(yīng)的吸相對(duì)應(yīng)的吸 收峰很快消失收峰很快消失 (物理吸附物理吸附), 而甲酸根離子的吸收峰而甲酸根離子的吸收峰 直到直到100以上仍然存在以上仍然存在

25、 (化學(xué)吸附化學(xué)吸附)。 2 2、物理吸附與化學(xué)吸附的區(qū)別、物理吸附與化學(xué)吸附的區(qū)別 序號(hào)序號(hào)性能性能物理吸附物理吸附化學(xué)吸附化學(xué)吸附 1推動(dòng)力推動(dòng)力 范德華力范德華力 價(jià)鍵力價(jià)鍵力 2 吸附熱吸附熱 一般小于一般小于20kJ/mol； 接近氣體凝聚熱；接近氣體凝聚熱； 放熱放熱 一般一般 40800kJ/mol； 接近反應(yīng)熱；接近反應(yīng)熱； 通常通常放熱放熱 W + O2 = WO3 反應(yīng)熱反應(yīng)熱 808 kJ/mol; 氧在鎢上的氧在鎢上的 化學(xué)吸附熱化學(xué)吸附熱 812 kJ/mol 序號(hào)序號(hào)性能性能物理吸附物理吸附化學(xué)吸附化學(xué)吸附 3吸附速率吸附速率 快；快； 慢：受慢：受擴(kuò)散控制擴(kuò)散控制

26、時(shí)，時(shí)， 如多孔如多孔cat上上 快；快； 慢；慢；活化吸附活化吸附為主。如為主。如 乙烯在鋁上的吸附乙烯在鋁上的吸附 4吸附溫度吸附溫度 低于或接近沸點(diǎn)低于或接近沸點(diǎn)溫度。溫度。 N2 ,Ar ,O2 ，CO的吸附的吸附 比沸點(diǎn)高得多比沸點(diǎn)高得多的溫度，溫的溫度，溫 度范圍寬，與活化能有關(guān)度范圍寬，與活化能有關(guān) 5吸附量吸附量隨溫度升高而隨溫度升高而減少減少。 比較比較復(fù)雜復(fù)雜，P一定時(shí)，一定時(shí)，T升升 高出現(xiàn)最小或最大值。高出現(xiàn)最小或最大值。 6吸附程度吸附程度 單層單層或或多層多層，以分子密集，以分子密集 排列形式遮蓋。排列形式遮蓋。 p/p0 = 0.01 吸附微不足道吸附微不足道 p

27、/p0 = 0.1 單層單層 p/p0 = 0.1 0.3 多層多層 p/p0 = 1 一片液體一片液體 單層單層吸附吸附 由吸附劑的結(jié)構(gòu)和催化劑由吸附劑的結(jié)構(gòu)和催化劑 的化學(xué)性質(zhì)決定的化學(xué)性質(zhì)決定吸附位吸附位 序號(hào)序號(hào)性能性能物理吸附物理吸附化學(xué)吸附化學(xué)吸附 7 7可逆性可逆性 完全可逆，完全可逆， 吸附與脫附后流體化吸附與脫附后流體化 學(xué)性質(zhì)無(wú)變化學(xué)性質(zhì)無(wú)變化 可逆或不可逆可逆或不可逆， 脫附物不再是原來(lái)物脫附物不再是原來(lái)物 種種 8選擇性選擇性 無(wú)無(wú) 只要只要 p/p0 足夠大足夠大 有有 吸附劑與吸附質(zhì)形成吸附劑與吸附質(zhì)形成 化學(xué)鍵時(shí)才發(fā)生化學(xué)化學(xué)鍵時(shí)才發(fā)生化學(xué) 吸附吸附 9鑒別鑒別

28、電子狀態(tài)變化極微電子狀態(tài)變化極微 只能使原來(lái)的吸收峰只能使原來(lái)的吸收峰 發(fā)生某些位移和吸收發(fā)生某些位移和吸收 帶強(qiáng)度改變帶強(qiáng)度改變 電子狀態(tài)的變化電子狀態(tài)的變化 可產(chǎn)生新的特征吸收可產(chǎn)生新的特征吸收 峰峰 續(xù)表續(xù)表 3 3、吸附等溫線(xiàn)、吸附等溫線(xiàn) 3.1 簡(jiǎn)單的簡(jiǎn)單的Langmuir吸附等溫式；吸附等溫式； 3.2 解離吸附的解離吸附的Langmuir等溫式；等溫式； 3.3 競(jìng)爭(zhēng)吸附的競(jìng)爭(zhēng)吸附的Langmuir等溫式；等溫式； 3.4 非理想的吸附等溫式非理想的吸附等溫式 (Freundlich (弗倫德利希弗倫德利希)、 T (喬姆金喬姆金)； 3.5 BET吸附等溫式。吸附等溫式。 物理

29、及化 學(xué)吸附 物理吸 附 物理及化 學(xué)吸附 化學(xué)吸 附 吸附等溫線(xiàn)吸附等溫線(xiàn) 為了定量固體催化劑（吸附劑）對(duì)氣態(tài)反應(yīng)物為了定量固體催化劑（吸附劑）對(duì)氣態(tài)反應(yīng)物 （吸附質(zhì)）的吸附能力，需要研究吸附速率和（吸附質(zhì)）的吸附能力，需要研究吸附速率和 吸附平衡及其影響因素。吸附平衡及其影響因素。 吸附劑、吸附質(zhì)、溫度和壓力；吸附劑、吸附質(zhì)、溫度和壓力； 對(duì)于給定的物系，在溫度恒定和達(dá)到平衡的條對(duì)于給定的物系，在溫度恒定和達(dá)到平衡的條 件下，吸附量與壓力的關(guān)系稱(chēng)為吸附等溫式，件下，吸附量與壓力的關(guān)系稱(chēng)為吸附等溫式， 繪制成的曲線(xiàn)稱(chēng)為繪制成的曲線(xiàn)稱(chēng)為吸附等溫線(xiàn)吸附等溫線(xiàn)。 二、化學(xué)吸附與催化二、化學(xué)吸附與催

30、化 q 催化活性與它對(duì)反應(yīng)物化學(xué)吸附能力有關(guān)催化活性與它對(duì)反應(yīng)物化學(xué)吸附能力有關(guān); q 許多催化反應(yīng)在遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于物理吸附能夠發(fā)生許多催化反應(yīng)在遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于物理吸附能夠發(fā)生 的溫度下進(jìn)行的溫度下進(jìn)行; q 物理吸附力遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于化學(xué)鍵合涉及的力。物理吸附力遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于化學(xué)鍵合涉及的力。 吸附質(zhì)的可動(dòng)性吸附質(zhì)的可動(dòng)性 宏觀(guān)：存在一定吸附量宏觀(guān)：存在一定吸附量; 微觀(guān)：微觀(guān)：頻繁的交換頻繁的交換；在固體表面作二維運(yùn)動(dòng)。；在固體表面作二維運(yùn)動(dòng)。 1 1、吸附質(zhì)點(diǎn)的兩種平均壽命、吸附質(zhì)點(diǎn)的兩種平均壽命 吸附質(zhì)點(diǎn)在固體表面上平均壽命吸附質(zhì)點(diǎn)在固體表面上平均壽命，即質(zhì)點(diǎn)吸附和脫附之即質(zhì)點(diǎn)吸附和脫附之 間的平均間隔時(shí)間。間

31、的平均間隔時(shí)間。 對(duì)于單分子過(guò)程：對(duì)于單分子過(guò)程： = 1/kd = 1/A exp(-Ed/RT) =0 exp(q/RT) 式中：式中： Ed 脫附活化能脫附活化能; kd 脫附速率常數(shù)（脫附速率常數(shù)（1/時(shí)間）時(shí)間） kd = Aexp(-Ed/RT); q 吸附熱吸附熱; 0 = 1/A 與吸附分子吸附后失去自由度數(shù)目有關(guān)與吸附分子吸附后失去自由度數(shù)目有關(guān); 若吸附質(zhì)點(diǎn)只失去一個(gè)平動(dòng)自由度，且保持垂直于表面若吸附質(zhì)點(diǎn)只失去一個(gè)平動(dòng)自由度，且保持垂直于表面 方向的振動(dòng)能力：方向的振動(dòng)能力：10-13 s 失去三個(gè)平動(dòng)自由度失去三個(gè)平動(dòng)自由度 10-16 s 結(jié)論：結(jié)論： 吸附熱增高，其吸

32、附熱增高，其平均壽命增大平均壽命增大 若吸附熱一樣，其質(zhì)點(diǎn)在表面活動(dòng)性若吸附熱一樣，其質(zhì)點(diǎn)在表面活動(dòng)性 ，平均壽命，平均壽命 。 吸附熱吸附熱 （kJ/mol） 平均壽命平均壽命 s 吸附熱吸附熱 （kJ/mol） 平均壽命平均壽命 s 0.421.21.21010-13 -13 62.81.81.81010-2 -2 0.631.31.31010-12 -12 83.71 110102 2 14.64 41010-11 -11 104.66 610105 5( (約約1 1周周) ) 16.71 11010-10 -10 125.54 410109 9 ( (約約128128年年) ) 40

33、.23.23.21010-6 -6 吸附質(zhì)點(diǎn)在表面的平均壽命隨吸附熱的變化（室溫）吸附質(zhì)點(diǎn)在表面的平均壽命隨吸附熱的變化（室溫） 吸附質(zhì)點(diǎn)在某一吸附部位的平均壽命吸附質(zhì)點(diǎn)在某一吸附部位的平均壽命，即從一個(gè)吸附，即從一個(gè)吸附 部位躍遷到另一部位之間的平均時(shí)間。部位躍遷到另一部位之間的平均時(shí)間。 =0 exp(E/RT) E 能壘數(shù)值能壘數(shù)值 q 與它躍遷必須越過(guò)的能壘數(shù)值有關(guān)。與它躍遷必須越過(guò)的能壘數(shù)值有關(guān)。 高能壘峰高能壘峰 吸附物沿平行于直線(xiàn)表面直線(xiàn)運(yùn)動(dòng)的位能的變化吸附物沿平行于直線(xiàn)表面直線(xiàn)運(yùn)動(dòng)的位能的變化 優(yōu)先吸附位優(yōu)先吸附位 沿著表面的距離沿著表面的距離 位能位能 2 2、定位吸附與非定

34、位吸附、定位吸附與非定位吸附 q 定位吸附定位吸附 若分隔吸附部位的勢(shì)壘高度大于吸附質(zhì)分子的相應(yīng)自由若分隔吸附部位的勢(shì)壘高度大于吸附質(zhì)分子的相應(yīng)自由 度的平均熱能，吸附分子不能逸出度的平均熱能，吸附分子不能逸出 “勢(shì)能阱勢(shì)能阱”。 q 非定位吸附非定位吸附 如果分隔吸附部位的勢(shì)壘低，或者與吸附質(zhì)分子的平均如果分隔吸附部位的勢(shì)壘低，或者與吸附質(zhì)分子的平均 熱能相比可以忽略不計(jì)，在此情況下，沒(méi)有勢(shì)壘能妨礙，熱能相比可以忽略不計(jì)，在此情況下，沒(méi)有勢(shì)壘能妨礙， 吸附質(zhì)分子可沿表面自由轉(zhuǎn)換。吸附質(zhì)分子可沿表面自由轉(zhuǎn)換。 一般：一般： 化學(xué)吸附為定位吸附；化學(xué)吸附為定位吸附； T ，吸附質(zhì)可動(dòng)性，吸附質(zhì)可

35、動(dòng)性 ； 定位或非定位，可動(dòng)或不可動(dòng)，均和吸附體系的定位或非定位，可動(dòng)或不可動(dòng)，均和吸附體系的 表面勢(shì)能有關(guān)。表面勢(shì)能有關(guān)。 3 3、固體、固體Xe上吸附惰性氣體的表面勢(shì)能上吸附惰性氣體的表面勢(shì)能 吸附劑：固體氙吸附劑：固體氙Xe (Xe (面心立方最密堆積面心立方最密堆積) ) 吸附質(zhì)：惰性氣體吸附質(zhì)：惰性氣體 HeHe、NeNe、ArAr 體系特點(diǎn)：體系特點(diǎn)：只涉及色散力；吸附質(zhì)單原子。只涉及色散力；吸附質(zhì)單原子。 (b) Xe的的(111)面面 等勢(shì)能線(xiàn)間隔為等勢(shì)能線(xiàn)間隔為16610-22 Xe的的(100)面面 等勢(shì)能線(xiàn)間隔為等勢(shì)能線(xiàn)間隔為1.2410-22J Xe(100)與與(11

36、1)面的等勢(shì)能線(xiàn)面的等勢(shì)能線(xiàn) A點(diǎn)點(diǎn)：晶體中的：晶體中的Xe原子；原子；S點(diǎn)點(diǎn)：一系列最鄰近：一系列最鄰近Xe原子的中心原子的中心 點(diǎn)；點(diǎn)；P點(diǎn)點(diǎn)：鄰接：鄰接X(jué)e原子之間的鞍點(diǎn)。原子之間的鞍點(diǎn)。 吸附的吸附的 原子原子 (100)面面(111)面面 SPASPA He340209135271234147 Ne641404268518453291 Ar12518556081072971677 100晶面較晶面較111晶面更有利于吸附；晶面更有利于吸附； S 吸附勢(shì)能吸附勢(shì)能最低，是最低，是最有利的吸附部位最有利的吸附部位； S、P、A 點(diǎn)的點(diǎn)的-隨吸附質(zhì)原子數(shù)增大而增大；隨吸附質(zhì)原子數(shù)增大而增大

37、； 例例：(100) 面面 Ar 原子從一個(gè)吸附部位原子從一個(gè)吸附部位S到附近的另一個(gè)吸附部位，最到附近的另一個(gè)吸附部位，最 容易的途徑是越過(guò)鞍點(diǎn)容易的途徑是越過(guò)鞍點(diǎn)P，所要越過(guò)的能壘為：，所要越過(guò)的能壘為： (1251855)10-23 = 39610-23 J/mol 在吸附溫度在吸附溫度 T = 78K時(shí)，時(shí)，Ar原子的平均熱能為：原子的平均熱能為：10810-23 J/mol， Ar 原子的吸附：定位吸附。原子的吸附：定位吸附。 He 原子在同一平面，從原子在同一平面，從S越過(guò)越過(guò)P所要克服的能壘：所要克服的能壘： (340209)10-23 = 13110-23 J/mol 在在 T

38、 = 78 K時(shí)，時(shí)，He 平均熱能值：平均熱能值：10810-23 J/mol He 基本上定位吸附；但其活動(dòng)性要比基本上定位吸附；但其活動(dòng)性要比Ar大得多。大得多。 例例: 比較不同晶面比較不同晶面(111)和和(100) 面面He 遷移遷移 在在(100)面上面上S和和P點(diǎn)的能壘是點(diǎn)的能壘是13110-23 J/mol，在，在 (111)面上面上S和和P點(diǎn)的能壘是點(diǎn)的能壘是3710-23 J/mol。 在同樣溫度下，在同樣溫度下，He在在(111)面的活動(dòng)性比它在面的活動(dòng)性比它在(100)的的 活動(dòng)性大?；顒?dòng)性大。 結(jié)論：結(jié)論：吸附質(zhì)的可動(dòng)性吸附質(zhì)的可動(dòng)性 與吸附質(zhì)本身性質(zhì)有關(guān)與吸附質(zhì)本

39、身性質(zhì)有關(guān); 與吸附劑晶面有關(guān)。與吸附劑晶面有關(guān)。 氣體分子氣體分子 物理吸附分子物理吸附分子 化學(xué)吸附分子化學(xué)吸附分子 1 1、氣體分子撞擊晶面情況、氣體分子撞擊晶面情況 被被“阱阱”或物理吸附位捕獲，成為一種可能的化學(xué)吸附的或物理吸附位捕獲，成為一種可能的化學(xué)吸附的 前驅(qū)態(tài)。前驅(qū)態(tài)。 沿表面沿表面擴(kuò)散后，以離解或不離解吸附形式進(jìn)入化學(xué)吸附位。擴(kuò)散后，以離解或不離解吸附形式進(jìn)入化學(xué)吸附位。 三、吸附的位能曲線(xiàn)三、吸附的位能曲線(xiàn) 一個(gè)氣體分子的吸附一個(gè)氣體分子的吸附 化學(xué)吸附態(tài)化學(xué)吸附態(tài) 前驅(qū)前驅(qū) 態(tài)態(tài) 擴(kuò)散擴(kuò)散 彈性散射彈性散射 非彈性散射非彈性散射 化學(xué)吸附態(tài)化學(xué)吸附態(tài) 2 2、吸附位能曲

40、線(xiàn)、吸附位能曲線(xiàn) 過(guò)渡態(tài)過(guò)渡態(tài) 位能位能 Ec 與表面的距離與表面的距離/nm/nm -Hc-Hp P DHH Ni Ni C 例例1：H2 在在 Ni 上的吸附上的吸附 0.0 由由H2變?yōu)樽優(yōu)?H的解離能的解離能 433kJ 物理吸附曲線(xiàn)物理吸附曲線(xiàn)P 化學(xué)吸附曲線(xiàn)化學(xué)吸附曲線(xiàn)C 化學(xué)吸附熱化學(xué)吸附熱 物理吸附熱物理吸附熱 rNi + rH = 0.16 nm 化學(xué)吸附活化能化學(xué)吸附活化能 rNi + rNi,vdw + rH + rH,vdw = 0.32 nm 吸附過(guò)程描述吸附過(guò)程描述： H2分子首先在分子首先在Ni表面物理吸附；表面物理吸附； 經(jīng)過(guò)一個(gè)過(guò)渡態(tài)，要達(dá)到這一過(guò)渡態(tài)所需要的

41、最少能量經(jīng)過(guò)一個(gè)過(guò)渡態(tài)，要達(dá)到這一過(guò)渡態(tài)所需要的最少能量 為化學(xué)吸附能為化學(xué)吸附能Ec； 形成化學(xué)吸附鍵穩(wěn)定下來(lái)。形成化學(xué)吸附鍵穩(wěn)定下來(lái)。 H NiNiNi Ni Ni HH H H 物理吸附物理吸附氫分子氫分子 過(guò)渡態(tài)過(guò)渡態(tài) 化學(xué)吸附化學(xué)吸附氫原子氫原子 氫分子在鎳表面上的化學(xué)吸附氫分子在鎳表面上的化學(xué)吸附 H Ni 物理吸附價(jià)值物理吸附價(jià)值 若無(wú)物理吸附，若無(wú)物理吸附，H2分子變?cè)討B(tài)的化學(xué)吸附，分子變?cè)討B(tài)的化學(xué)吸附， 需要提供大于需要提供大于DHH (434kJ)的能量；的能量； 有物理吸附，只需化學(xué)吸附活化能有物理吸附，只需化學(xué)吸附活化能EC，就能，就能 實(shí)現(xiàn)化學(xué)吸附。實(shí)現(xiàn)化學(xué)吸附。

42、 一般一般 Ec DHH Ec大小的決定因素：大小的決定因素： Hp和和DHH 相對(duì)值相對(duì)值; 吸附原子與吸附分子的半徑。吸附原子與吸附分子的半徑。 例例2：雙原子分子另一種吸附情況：雙原子分子另一種吸附情況 位能位能 與表面的距離與表面的距離 DAA 1 2 3 0 物理吸附物理吸附A2分子分子 弱化學(xué)吸附弱化學(xué)吸附A 強(qiáng)化學(xué)吸附曲線(xiàn)強(qiáng)化學(xué)吸附曲線(xiàn)A 吸附過(guò)程描述吸附過(guò)程描述： 物理吸附；物理吸附； 非活化吸附；非活化吸附； 活化吸附?；罨健?1 1、解離吸附和非解離化學(xué)吸附、解離吸附和非解離化學(xué)吸附 q 解離化學(xué)吸附解離化學(xué)吸附 吸附前先解離，成為有自由價(jià)的基團(tuán)，能成鍵吸附。吸附前先解

43、離，成為有自由價(jià)的基團(tuán)，能成鍵吸附。 H2（g）+ 2* 2H* CH4 (g) + 2* H* + CH3* q 非解離吸附非解離吸附 具有具有電子電子或或未共享電子未共享電子對(duì)的分子，通過(guò)對(duì)的分子，通過(guò)電子，或分子電子，或分子 軌道再雜化產(chǎn)生自由價(jià)與金屬表面自由價(jià)作用。軌道再雜化產(chǎn)生自由價(jià)與金屬表面自由價(jià)作用。 C2H4 + 2* H2C-CH2 * * C原子從原子從sp2變?yōu)樽優(yōu)閟p3，產(chǎn)生兩個(gè)自由價(jià)。，產(chǎn)生兩個(gè)自由價(jià)。 四、化學(xué)吸附的類(lèi)型四、化學(xué)吸附的類(lèi)型 2 2、均裂離解吸附和非均裂離解吸附、均裂離解吸附和非均裂離解吸附 q 均裂：均裂：吸附物電子對(duì)一分為二吸附物電子對(duì)一分為二 氫在金屬表面發(fā)生均裂解離化學(xué)吸附氫在金屬表面發(fā)生均裂解離化學(xué)吸附 H2 + 2* 2H* q非均裂：非均裂：吸附時(shí)有一方留下電子對(duì)吸附時(shí)有一方留下電子對(duì) 氫在氧化物表面的非均裂解離化學(xué)吸附氫在氧化物表面的非均裂解離化學(xué)吸附 H2 + Mn+O2- H Mn+ + HO- 水在氧化物表面的非均裂解離化學(xué)吸附水在氧化物表面的非均裂解離化學(xué)吸附 H2O + Mn+O2- HO Mn+ + HO- 3 3、離解化學(xué)吸附的氧化與還原、離解化學(xué)吸附的氧化與還原 氧化：氧化：吸附時(shí)