第四章：自由基聚合方法

1、第四章：自由基聚合實施方法 鄭軍峰 2015-11-14 2 2 第四章：自由基聚合實施方法 4.1 本體聚合(Bulk Polymerization) 4.2 溶液聚合(Solution Polymerization) 4.3 懸浮聚合(Suspension Polymerization) 4.4 乳液聚合(Emulsion Polymerization) 3 3 引言 H2C CH R 聚合反應(yīng)機理：從原理上分析怎么得到聚合物 聚合反應(yīng)工藝：從具體方法上 怎么得到聚合物 本體聚合 溶液聚合 懸浮聚合；乳液聚合 H2C CH R H2C CH R 本體聚合 溶液聚合 懸浮聚合 乳液聚合 逐步

2、聚合： 熔融縮聚 溶液聚合 界面縮聚 固相縮聚 Bulk Polymerization Solution Polymerization Suspension Polymerization Emulsion Polymerization Melt Polymerization Solution Polymerization Interfacial Polymerization Sold Polymerization 聚合方法（從體系組成角度） 連鎖聚合： 6 6 4.1本體聚合 1、體系組成 2、主要特點 3、應(yīng)用實例 7 1、體系組成 單體 引發(fā)劑 助劑？ 活性、溶解性。 分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑、潤滑

3、劑、抗氧劑、增塑劑、紫外線吸收劑等。 其它引發(fā)形式，如熱引發(fā)、光引發(fā)等，則不加引發(fā)劑 氣態(tài)：乙烯 液態(tài)：苯乙烯 8 2、主要特點 優(yōu)點 不足 反應(yīng)熱難導(dǎo)出、易局部過熱、自動加速嚴(yán)重。 措施 降低反應(yīng)溫度，分段聚合，強化傳熱 體系簡單：聚合物純凈；鏈轉(zhuǎn)移少，速度快，分 子量高；工藝簡單，易于連續(xù)化生產(chǎn)。 9 9 有機玻璃：PMMA 100gMMA+100mgBPO,60oC聚合生成PMMA。 聚合熱：1mol單體，Q=13kcal/mol MMA的比熱，0.5cal/g,升溫高達(dá)260oC。 3、應(yīng)用實例 1010 體積收縮：100%聚合時的體積收縮 ) d 1 d 1 (wV pm 0max

4、60oC: dm=0.89g/mL; dp=1.18g/ml, Vmax =27mL，V0 =w/dm =112mL 體積收縮百分?jǐn)?shù)= 27/112 =24% 20oC:dm=0.94g/mL;dp=1.208g/mL，Vmax =25.7mL 體積收縮百分?jǐn)?shù)=25.7/102=25.2% 1111 如何制備有機玻璃板？ 配方：BPO+MMA+6%8%鄰苯二甲酸二丁酯 工藝： 1.預(yù)聚（80 90oC）為糖漿狀粘稠液體 （10 20%），散熱容易，且有一定粘度， 體積已部分收縮。 2.放入模具中成型，40oC緩慢聚合一段 時間（90%）。 3.最后升溫至100 110oC，使單體聚合完全。 光

5、學(xué)和照明工具，儀表盤等，耐磨性較差。 1212 聚苯乙烯（PS） 工業(yè)生產(chǎn)上唯一的熱引發(fā)自由基聚合技術(shù)。 加工性能優(yōu)良，機械強度 好，剛而不韌。 1313 80oC 35% 第一段：80 85oC使苯乙 烯預(yù)聚至轉(zhuǎn)化率33 35%， 散熱容易。 第二段：進(jìn)入聚合塔，塔內(nèi) 溫度從100逐漸上升至 200oC，使單體聚合完全； 最后熔體擠出造粒。 1414 4.2溶液聚合 1、體系組成 2、 主要特點 3、應(yīng)用實例 1、體系組成 單體 引發(fā)劑 助劑？ 分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑、抗氧劑、增塑劑、紫外線吸收劑等。 溶劑 溶解性：與聚合物溶解性好 活性：惰性溶劑，鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)少。 其它：回收、精制、三廢、成本、儲運

6、 與單體、溶劑相溶。 2、主要特點 優(yōu)點 不足 易鏈轉(zhuǎn)移，速率慢；溶劑的去除、回收增加成本。 措施 選擇適當(dāng)?shù)娜軇?體系粘度低、散熱容易；對涂料、粘合劑等產(chǎn)品可直接使用。 單體 丙烯腈 引發(fā)劑或 催化劑 AIBN 氧-還體系 溶劑 硫氰化鈉 水溶液 水 聚合機理 自由基聚合 自由基聚合 產(chǎn)物特點與用途 紡絲液 配制紡絲液 醋酸乙烯酯 丙烯酸酯類 丁二烯 異丁烯 AIBN BPO 配位催化劑 BuLi BF3 甲醇 芳烴 正己烷 環(huán)己烷 異丁烷 自由基聚合 自由基聚合 配位聚合 陰離子聚合 陽離子聚合 制備聚乙烯醇、 維綸的原料 涂料、粘合劑 順丁橡膠 低順式聚丁二烯 粘合劑、密封劑 多用于自

7、由基聚合、離子聚合、 配位聚合、逐步聚合等。 3、應(yīng)用實例 醋酸乙烯酯，甲醇（乙醇）溶液，BPO；6570 ，溶劑回 流帶走聚合熱；利用向溶劑的鏈轉(zhuǎn)移控制分子 量，單體濃度 高，分子量大。 1/DP=1/DP0+CM+CsS/M 醇解得到聚乙烯醇；與正丁醛或甲醛反應(yīng)，生產(chǎn)維尼綸。 聚醋酸乙烯酯（PVAc）和聚乙烯醇（PVA） PVAC VAC AIBN 甲醇 水 第一聚合釜第二聚合釜 脫 單 體 塔 第 一 精鎦 塔 第 二 精鎦 塔 60 65 OC 2h C% 20% 63 65 OC 2.5h C% 50 60% 水 醋酸乙烯溶液聚合反應(yīng)流程 VAC 甲醇 水 冷凝器冷凝器 聚丙烯腈（

8、PAN） 溶劑：DMF，NaCNS飽和水溶液（濃） 為了改善其脆性和染色性，常加入少量其它單體共聚， 如；MMA，VAc，丙烯酸，衣康酸等。 腈綸，外觀和手感象羊毛，耐光和氣候性最好，但吸濕 性，耐磨性和染色性差，纖維；碳纖維。 2121 4.3懸浮聚合 1、體系組成 2、 主要特點 3、分散劑 4、應(yīng)用實例 1、體系組成 單體 引發(fā)劑 助劑？ 分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑、潤滑劑、抗氧劑、增塑劑、紫外線吸收劑等 分散介質(zhì)水，與單體不溶 油溶性引發(fā)劑，不溶于水 油溶性單體，不溶于水 分散劑（懸浮劑） 含有親水、親油結(jié)構(gòu)的合成或天然高分子；無機鹽類等 體系組成：單體+油溶性引發(fā)劑+水+分散穩(wěn)定劑 2、主要特點

9、 A）聚合場所：單體液滴內(nèi)（小本體聚合） 親油基團(tuán) 親水基團(tuán) 油溶性引發(fā)劑 油溶性單體 水 界 面 張 力 粘 合 粘合 分散 單 體 分散劑 攪拌 單體 引 發(fā) 劑懸 浮 劑 分散介質(zhì) 親油基團(tuán) 親水基團(tuán) 水 油溶性引發(fā)劑 油溶性單體 單體 引 發(fā) 劑懸 浮 劑 分散介質(zhì) 大分子鏈 活性中心 水 優(yōu)點 不足 由于分散劑在聚合結(jié)束后不易除去，影響了產(chǎn)品的質(zhì)量。 機理類似本體聚合，速率快、鏈轉(zhuǎn)移小、分子量高 傳熱類似溶液聚合，傳熱容易 非均相聚合，后處理簡單 單體液滴不穩(wěn)定，反應(yīng)后期易出現(xiàn)結(jié)塊；對設(shè)備、工藝要求高。 攪拌 界 面 張 力 粘 合 攪攪 拌拌 分散劑分散劑 粘合 分散 關(guān)鍵點： 避

10、免顆粒粘結(jié)！ 3、分散劑（懸浮劑） 水溶性有機高分子： 天然高分子：纖維素、明膠、淀粉等 合成高分子：PVA、苯乙烯-馬來酸酐共聚物等 作用機理：吸附于單體粒子表面，形成一層保護(hù)膜 CH2 CH CH2 CH CH2 CH | | | OH OCOCH3 OH 主鏈：親油側(cè)基：親水 無機鹽類： 碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸鋇等。 作用機理：吸附于單體粒子表面，起機械隔離作用。 分散劑的種類 分散劑的選擇： 對單體粒子有好的保護(hù)作用。一般高分子好于 無機鹽，也可用復(fù)合型。 根據(jù)產(chǎn)品的要求選擇。 例如：對透明性要求高一些的PS、PMMA，可選用 無機鹽類，如碳酸鎂，由于反應(yīng)后可用稀硫酸洗去， 對產(chǎn)品質(zhì)量影

11、響小些。 液滴是亞穩(wěn)態(tài)，分析懸浮聚合子容易 失敗的原因和反應(yīng)階段。 4、應(yīng)用實例 單體引發(fā)劑懸浮劑分散介質(zhì)產(chǎn)物用途 氯乙烯 過碳酸酯- 過氧化二 月桂酰 羥丙基纖 維素-部分 無離子水 水解PVA 各種型材、電絕 緣材料、薄膜 苯乙烯 甲基丙烯酸 甲酯 丙烯酰胺 BPO BPO 過硫酸鉀 PVA 堿式 碳酸鎂 Span-60 無離子水 無離子水 庚烷 珠狀產(chǎn)品 珠狀產(chǎn)品 水處理劑 引發(fā)劑：過氧化二碳酸二環(huán)己酯，5060 。 由于氯乙烯容易發(fā)生向單體的鏈轉(zhuǎn)移，聚合物的 分子量決定于 反應(yīng)溫度， 所以氯乙烯聚合時，溫 度控制極為嚴(yán)格。 PVC綜合性能好：如機械強度，化學(xué)穩(wěn)定性， 電絕緣性， 可制成

12、各種形狀的制品；原料來源 方便。產(chǎn)量為塑料中第二。 PVC+水 VC 復(fù)合引發(fā)劑 PVA 無離子水 脫 單 體 塔 聚 合 釜 500.2 OC 1214h C% 8590% 水 蒸 汽 氯乙烯懸浮聚合反應(yīng)流程 冷凝器 熱 風(fēng) 旋 風(fēng) 分 離 器 回收VC 篩 分 成品PVC 3535 4.4乳液聚合 1、體系組成 2、主要特點 3、應(yīng)用實例 1、體系組成 水：分散介質(zhì)，傳熱，用量：5080%wt; 除氧和離子。 單體：油溶性，純凈，2050% wt; 引發(fā)劑：水溶性熱引發(fā)劑或氧化還原引發(fā)體系 乳化劑：即表面活性劑，陰離子型、陽離子型、非離子型等 分子量調(diào)節(jié)劑：十二烷基硫醇 與懸浮聚合的區(qū)別：

13、 使用的分散劑不同；引發(fā)劑溶解性不同；聚合機理不同。 （1）單體 油溶性單體，基本不溶或微溶于水。 St、Bd、Ip、AN、VAc、VC、VDC、MMA 10 210 210 2 單體-MeStStBdVCMMAVAcMAAN 溫度, OC 4545255045284550 溶解度 w% 1.2 _ 3.6 _ 8.2 _1.11.52.55.68.5 S2O8 S2O8SO3 （2）引發(fā)劑 水溶性引發(fā)劑，為單體重量的0.11% 。 A. 水溶性熱分解型引發(fā)劑 B. 水溶性氧化 還原引發(fā)劑 例過硫酸鹽 - 亞硫酸鹽 _ 2 + _ 2 SO4 +SO4 + SO3 _ 過氧化氫 - 亞鐵鹽 H

14、2O2 +Fe2+ _ OH + HO + Fe3+ 例 過硫酸鹽 _ 2 2SO4 _ 2 （3）乳化劑 乳化劑在乳液聚合中的作用： a. 降低體系的表面張力使單體形成細(xì)小液滴； b. 形成膠束，增溶單體 c. 穩(wěn)定乳膠粒子； 單體兩種存在形式：少部分增溶于膠束， 大量以單體液滴存在。 a. 降低界面張力 b. 形成膠束，增溶單體 表面活性劑分子在濃度低時以 單分子形式溶于水，大于 一臨 界濃度時聚集形成膠團(tuán)。臨界 膠團(tuán)濃（CMC)。 增溶：表面活性劑分子在水中形成膠束而使水不溶化合物在水 中溶解度增加的現(xiàn)象。 如：苯乙烯在水中的溶解度為0.038%，但當(dāng)膠束存在時溶解 度增加到1.45%。

15、 c. 乳化作用： 乳液聚合體系中，油溶性單體單憑攪拌不能形成 穩(wěn)定的分散體系。當(dāng)有乳化劑存在時，在攪拌作用下 形成的單體液滴外面吸附了一層乳化劑，其親水基團(tuán) 伸向水相，尤其是陰（陽）離子乳化劑，可使單體液 滴外面帶上一層負(fù)（正）電荷，在靜電斥力作用下使 小的單體液滴難以撞合成大的單體液滴，于是形成了 穩(wěn)定的乳狀體系，這就是乳化劑的乳化作用。 乳化劑在乳液聚合中的作用： a. 降低界面張力 b. 增溶 c.乳化 2、主要特點 （1）聚合埸所 A. 聚合前體系狀態(tài) 溶于水中的單體 溶于水中的乳化劑 溶于水的引發(fā)劑 膠束 增溶膠束 單體液滴 B.聚合埸所 a.自由基產(chǎn)生埸所 水相 b.聚合埸所 溶

16、于水相中的單體？增溶膠束？單體液滴？ 10 10 數(shù)目 （個/cm3） 直徑 （nm） 表面積 （cm2/cm3） 單體液滴 膠束 12 18 1000 45 3104 8105 單體液滴與膠束的界面積 結(jié)論 膠束表面積大，聚合反應(yīng)主要發(fā)生在增溶膠束中， 而發(fā)生在單體液滴內(nèi)的聚合僅占1%。 （2）成核機理 A. 乳膠粒 增溶膠束內(nèi)單體發(fā)生聚合后，將含有單體和聚合物 的膠束稱為乳膠粒。 膠束增溶膠束乳膠粒 a. 膠束成核 b. 均相成核 B. 成核作用乳膠粒的形成 形成乳膠粒的過程稱為成核作用。一般有兩種成核機理： 水相中的自由基（初級自由基、單體自由基、鏈自由基）擴 散進(jìn)增溶膠束內(nèi)，進(jìn)而引發(fā)聚合，這一過程稱膠束成核。 水相中的自由基（初級自由基、單體自 由基、鏈自由基） 由水相中沉淀出， 同時通過吸附乳化劑分子而穩(wěn)定，接著 其它單體擴散近來，進(jìn)而形成乳膠粒， 這一過程稱均相成核。 （3）聚合的三個階段 聚合速率 A. 加速期（ I ） B. 恒速期（II ） C. 減速期（III） 時 間 乳液聚合的聚合速率行為 3、工業(yè)應(yīng)用 ABS樹脂 集中三種均聚物的優(yōu)點；耐沖擊，化 學(xué)穩(wěn)定性好，電絕緣性好，尺寸穩(wěn)定 ， 易于加工。產(chǎn)量最大，應(yīng)用最廣的熱 塑性工程塑