高分子化學(xué)第七章

1、第七章第七章 配位聚合配位聚合 1938年，英國ICI公司在高溫 （180200）、高壓（150300 MPa） 條件下，以O(shè)2為引發(fā)劑，合成出了低密 度聚乙烯（LDPE）。 1953年，德國化學(xué)家Ziegler發(fā)現(xiàn)了乙烯 低壓（0.21.5 MPa）聚合的引發(fā)劑，合 成出了支鏈少、密度大、結(jié)晶度高的高 密度聚乙烯（HDPE）。 1954年，意大利化學(xué)家Natta發(fā)現(xiàn)了丙烯 聚合的引發(fā)劑，合成出了規(guī)整度很高的 等規(guī)聚丙烯（iPP） Ziegler及Natta所用的引發(fā)劑是： 族過渡金屬化合物（TiCl4、TiCl3） 主族金屬有機(jī)化合物（Al(C2H5)3） 的絡(luò)合體系，單體通過與引發(fā)體系配位

2、 后插入聚合，合成的產(chǎn)物一般呈定向立 構(gòu)。 Zileger-Natta引發(fā)劑的重要意義是： 可以使難以自由基聚合或離子聚合的烯 類單體聚合成高聚物，并合成立構(gòu)規(guī)整 性很高的聚合物。 7.1 引言 配位聚合：是一種新型的加聚反應(yīng)，從詞 義上理解是單體與引發(fā)劑通過配位方式 進(jìn)行的聚合反應(yīng)。即烯類單體的C=C首 先在過渡金屬引發(fā)劑活性中心上進(jìn)行配 位、活化，由此使單體分子相繼插入過 渡金屬-碳鍵(Mt-C)中進(jìn)行鏈增長的過 程。 配位聚合鏈增長反應(yīng) 鏈增長過程的本質(zhì)是單體對(duì)增長鏈端絡(luò) 合物的插入反應(yīng) 幾種聚合名稱在含義上的區(qū)別： 配位聚合、絡(luò)合聚合：在含義上是一樣的， 可互用。均指采用具有配位能力的

3、引發(fā) 劑、鏈增長都是單體先在活性種的空位 上配位并活化，然后插入烷基金屬鍵中。 可形成有規(guī)立構(gòu)聚合物，也可以是無規(guī) 聚合物。一般認(rèn)為，配位聚合比絡(luò)合聚 合意義更明確。 Ziegler-Natta聚合：采用Ziegler- Natta引發(fā)劑的任何單體的聚合或共聚 合。所得的產(chǎn)物可以是立構(gòu)規(guī)整的，也 可以是無規(guī)的。 如：乙丙橡膠（乙烯和丙烯的共聚物）的 制備采用Ziegler-Natta引發(fā)劑，屬配 位聚合（絡(luò)合聚合），屬于Ziegler- Natta聚合，但其結(jié)構(gòu)是無規(guī)的，不屬 于定向聚合（有規(guī)立構(gòu)聚合） 定向聚合 （StereoregularPolymerization）有 規(guī)立構(gòu)聚合 （St

4、ereospecificPolymerization）兩 者為同意語，均以產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)定義，都 是指形成有規(guī)立構(gòu)聚合物的聚合過程。 任何聚合過程（包括自由基、陽、陰離 子、配位聚合）或任何聚合方法（如本 體、懸浮、乳液和溶液等），只要能形 成有規(guī)立構(gòu)聚合物，都可稱做定向聚合 或有規(guī)立構(gòu)聚合。 7.2 聚合物的立體異構(gòu)和立構(gòu)規(guī)整性 原子在大分子中不同空間排列所產(chǎn)生的異 構(gòu)現(xiàn)象叫立體異構(gòu)，可分： 對(duì)映體異構(gòu)：不對(duì)稱碳原子上基團(tuán)空間排 列所引起的異構(gòu)現(xiàn)象。 幾何異構(gòu)：主鏈上不飽和鍵所引起的異構(gòu) 現(xiàn)象，多為順反異構(gòu)。 ：-單取代烯烴全同立構(gòu)聚合物的螺旋 結(jié)構(gòu) 立構(gòu)規(guī)整度（Tacticity） 定義：立構(gòu)

5、規(guī)整的聚合物質(zhì)量占總聚合產(chǎn) 物總量的分率。 測(cè)定方法：根據(jù)規(guī)整聚合物的物理性質(zhì) （如結(jié)晶度、比重、熔點(diǎn)等）來測(cè)定。 也可用紅外光譜、核磁共振等儀器測(cè)定。 聚合物的立構(gòu)規(guī)整性首先影響大分子堆砌 的緊密程度和結(jié)晶度，進(jìn)而影響密度、 熔點(diǎn)、溶解性能、力學(xué)性能等一系列宏 觀性能。 如：無規(guī)PP，非結(jié)晶聚合物，蠟狀粘性 體，無用途。全同PP 和間同PP，高度結(jié) 晶材料，具有高強(qiáng)度、高耐溶劑性，用 作塑料和合成纖維。 順式1,4聚丁二烯是性能很好的橡膠（順 丁橡膠）；全反式聚丁二烯則是塑料。 對(duì)于合成橡膠，希望得到高順式結(jié)構(gòu)。 7.3 配位聚合的引發(fā)劑 2）Zigler-Natta引發(fā)劑 a.主引發(fā)劑和共

6、引發(fā)劑的組合：最常用： TiCl4或TiCl3和三烷基鋁（AlR3，如AlEt3） 均相引發(fā)體系：高價(jià)態(tài)過渡金屬鹵化物，如 TiCl4，與AlR3或AlR2Cl組合，為典型的 Ziegler引發(fā)劑。該引發(fā)體系在低于- 78下溶于甲苯或庚烷中，形成絡(luò)合物 溶液，可使乙烯很快聚合，但對(duì)丙烯聚合 活性很低。升溫轉(zhuǎn)為非均相，活性提高。 非均相引發(fā)體系：低價(jià)態(tài)過渡金屬鹵化物， 如TiCl3為不溶于烴類的結(jié)晶性固體，與 AlR3或AlR2Cl組合，仍為非均相，典型 的Zatta引發(fā)劑，對(duì)-烯烴有高活性和 高定向性。 b. Ziegler-Natta引發(fā)劑的發(fā)展 5060s：第一代，活性低、定向能力 也不高

7、（如丙烯的Ti引發(fā)劑，活性： 5kgPP/gTi；I.I.90） 60s：第二代（加入帶孤對(duì)電子的第三 組分如Lewis堿，電子給體），具有較高 的活性（50kgPP/gTi）和定向性（I.I. 95）；需洗滌殘余引發(fā)劑，以免影 響性能。(六甲基磷酸胺) 70s末、80s初：第三代（將TiCl4負(fù)載 在載體如MgCl2上，同時(shí)引入了第三組 分），活性高（2,400kgPP/gTi）， 等規(guī)度高達(dá)98%。聚合物顆粒形態(tài)較好， 易分離，避免了聚合物的洗滌 80年代中：第四代（化學(xué)組分與第三代 相同，但采用球形載體），不但具有第 三代引發(fā)劑高活性、高等規(guī)度的特點(diǎn)， 而且球形大顆粒流動(dòng)性好，無需造粒

8、（可直接進(jìn)行加工）；采用多孔性球形 引發(fā)劑還可通過分段聚合方法制備聚烯 烴合金。 Zigler-Natta引發(fā)劑 4）茂金屬引發(fā)劑 即環(huán)戊二烯基（簡稱茂，Cp）過渡金屬 化合物 茂金屬引發(fā)劑的特點(diǎn)： 引發(fā)機(jī)理與Z-N引發(fā)體系類似，即烯烴分子 與過渡金屬配位，在增長鏈端與金屬之間 插入增長； 高活性，幾乎100%金屬原子都形成活性中 心； 單一活性中心，可獲得分子量分布很窄、共 聚物組成均一的產(chǎn)物； 立構(gòu)規(guī)整能力高，能引發(fā)烯烴聚合生成間規(guī) 聚合物； 幾乎能引發(fā)所有的乙烯基單體聚合。 缺點(diǎn)：合成困難；價(jià)格昂貴；且很難從 聚合物中脫除；對(duì)氧和水分敏感。 7.4 -烯烴的配位聚合 1）丙烯配位聚合的定

9、向機(jī)理 配位聚合機(jī)理（特別是形成立構(gòu)規(guī)整化的 機(jī)理）研究，對(duì)于新引發(fā)劑開發(fā)和聚合 動(dòng)力學(xué)建模均十分重要，至今沒有能解 釋所有實(shí)驗(yàn)的統(tǒng)一理論。但有兩種理論 較具代表性 聚丙烯： 溶液淤漿聚合引發(fā)劑：TiCl3-AlEt2Cl 溶 劑：己烷、庚烷等烷烴溫度：5080壓 力：0.42MPa形成的等規(guī)聚丙烯不溶于 溶劑，沉淀成淤漿狀。 液相本體法丙烯加壓液化進(jìn)行本體聚合， 聚丙烯雖也以淤漿沉析出來，但將丙烯 蒸發(fā)回收后得粉狀聚丙烯。 聚乙烯 自由基引發(fā)劑：高壓聚乙烯（LDPE）高 溫（180200）、高壓（150300MPa)， 以氧或過氧化物為作引發(fā)劑。形成較多 長短支鏈，結(jié)晶度、密度等均較低，多 用來加工薄膜； 負(fù)載型過渡金屬氧化物引發(fā)劑：中壓聚 乙烯（聚合機(jī)理與配位聚合相似） Ziegler-Natta引發(fā)劑：低壓聚乙烯 （HDPE）引發(fā)劑：TiCl4-AlR3，溫度： 6090 ；壓力：0.21.5MPa，結(jié) 晶