分析儀器簡介(埃文斯公司)

1、SICC EAG-China成立在2005年8月，從2008年7月，EAG-China在上海增 加了SIMS服務，目前擁有3臺SIMS，1臺Auger。將于2012年安裝 第4臺SIMS以及XPS和SEM。2013年初將安裝第一臺GD-MS設備。 EAG提供材料物理和化學性質的分析,得到材料的化學成分、微量元 素（摻雜或雜質）的濃度和分布以及材料的結構。分析技術包括： SIMS、GDMS、ICP-MS、Auger、XPS、TEM、SEM、FTIR、 TOF、Raman、XRD、XRR、XRF。EAG在多種電池材料的分析方 面都有豐富的經(jīng)驗。針對太陽能級硅材料的分析，SIMS和GDMS是 最有效

2、的兩種手段。 SICC 分析方法名稱簡 稱 主要用途 透射電子顯微鏡TEM形貌及結構 掃描電子顯微鏡SEM形貌 掃描透射電子顯微鏡STEM形貌 場電子顯微鏡FEM結構 場離子顯微鏡FIM結構 場離子顯微鏡-原子探針AP-FIM結構 掃描隧道顯微鏡STM形貌 掃描力顯微鏡SFM形貌 聲顯微鏡AM形貌 低能電子衍射 LEED結構 反射式高能電子衍射 RHEED結構 擴展x射線吸收譜精細結構SEXAFS結構 常用表面（層）形貌及結構分析儀器及用途常用表面（層）形貌及結構分析儀器及用途 SICC 分析方法名稱簡 稱 主 要 用 途 電子探針譜儀EPMA分析表層成分；研究各種元素在表層的分布； X射線熒

3、光光譜儀XRF 分析表層成分；研究各種元素在表層的分布 俄歇電子能譜AES分析表面成分；研究各種元素在表面的分布 X射線光電子能譜XPS分析表面成分；研究表面吸附和表面電子結構 離子散射譜ISS分析表面成分；尤其適合研究表面偏析和吸附 次級離子質譜SIMS分析表面成分；可研究化合物組分及分子結構 紅外吸收譜IR分析表面成分；研究表面原子振動 拉曼散射譜RAMAN分析表面成分；研究表面原子振動 紫外光電子譜UPS分析表面成分；更適合于研究價電子狀態(tài) 角分解光電子譜ARPES分析表面成分；研究表面吸附原子的電子結構 輝光放電質譜法GDMS分析表層成分；深度分析定性定量功能； 常用表面（層）成分分析

4、譜儀及用途常用表面（層）成分分析譜儀及用途 SICC EAG各類材料分析技術匯總 SICC 現(xiàn)就EAG公司的講解與介 紹著重說明幾種分析儀器 SICC GD-MS (Glow Discharge Mass Spectrometry ) 輝光放電質譜法 GD-MS原理：將具有平整表面的被測樣品作為輝光 放電的陰極，樣品在直流或射頻或脈沖輝光放電裝置中 產(chǎn)生陰極濺射，被濺射的樣品原子離開樣品表面擴散到 等離子體中，通過各元素質荷比和響應信號的強弱，對 被分析元素進行定性和定量分析的一種分析方法。 GD-MS構成：離子源、質量分析器、檢測系統(tǒng) SICC GD-MS原理示意圖 SICC 上圖為一個簡單

5、的輝光放電裝置。放電池中通入壓力約 101000pa的惰性 氣體（氬氣），陰極和陽極之間施加一個電場。當達到足夠高的電壓時， 惰性氣體被擊穿電離。電離產(chǎn)生的大量電子和正離子在電場作用下分別向 相反方向加速，大量電子與氣體原子的碰撞過程輻射出特征的輝光在放電 池中形成“負輝區(qū)”。正離子則撞擊陰極（樣品）表面通過動能傳遞使陰 極發(fā)生濺射。陰極濺射的產(chǎn)物為陰極材料的原子、原子團，也會產(chǎn)生二次 離子和二次電子。陰極的濺射過程正是樣品原子的產(chǎn)生途徑，也是樣品可 進行深度分析的理論基礎。在輝光放電形成的眾多區(qū)域中，有兩個對樣品 分析重要的區(qū)域，分別是“負輝區(qū)”和“陰極暗區(qū)”。陰極暗區(qū)為一靠近 陰極表面的薄

6、層區(qū)域，有較高的正離子密度，整個輝光放電的電壓降幾乎 全部加在這個區(qū)域。負輝區(qū)一般占有輝光放電的大部分容積，幾乎是一個 無場的區(qū)域，電子承擔著傳導電流的作用。因此濺射產(chǎn)生的二次離子一般 會被拉回到電極表面形成沉積而很難通過陰極暗區(qū)，而中性的原子則會通 過擴散進入負輝區(qū)被激發(fā)或離子化，當然也可能在頻繁的碰撞過程中返回， 這是輝光放電的一個明顯的特點。輝光放電源具有能產(chǎn)生固體樣品中具有 代表性組成的原子，同時具有產(chǎn)生這些原子的激發(fā)態(tài)和離子態(tài)的能力。因 此輝光放電既可作為光源也可作為離子源被應用到固態(tài)樣品的含量和深度 分析中。 SICC GD-MS定量方法 離子束比定量和相對靈敏度因子（RSF） I

7、BR Ix Im / CxIx RSF x m CmIm SICC GD-MS分析特性 *全元素搜索分析 *可同時檢測元素周期表中絕大部分元素 *檢測限從sub-ppm到ppb *可直接分析各種形態(tài)的固體樣品 *避免了制樣污染（相比于濕法制樣） *幾乎不依賴于標樣 *較少的取樣量（相比于ICP-MS） *可分析雜質分布 SICC GDMS與其它儀器分析方法比較 SICC GD-MS的優(yōu)缺點 優(yōu)點 全元素分析，一次掃描幾乎可以覆蓋元素周期表 所有元素 元素搜索分析，檢測成本低 很好的探測極限 不足 H，C，O，N元素的探測極限較差 不使用標樣的定量技術，定量誤差較大 SICC SIMS (sec

8、ondary ion mass spectroscopy) 二次離子質譜儀二次離子質譜儀 SIMS原理:在SIMS分析中，樣品由氧（O2+）或 者銫(Cs+)源的聚焦一次離子束濺射。在濺射過程 中形成的二次離子被加速使其脫離樣品表面。二次 離子由靜止分析器進行能量分離和由電磁質量分析 器基于質荷比進行質量分離。便可知道表面的成份 SICC SIMS(二次離子質譜系統(tǒng)二次離子質譜系統(tǒng))結構示意圖結構示意圖 離子源離子源 質量分析器質量分析器 檢測器檢測器 二次離子深度分析二次離子深度分析 二次離子質譜二次離子質譜 二次離子分布圖像二次離子分布圖像 SICC SIMS(二次離子質譜二次離子質譜)

9、)系統(tǒng)基本特性系統(tǒng)基本特性 可以在超高真空條件下得到表層信息；可以在超高真空條件下得到表層信息； 可檢測包括可檢測包括H在內(nèi)的全部元素；在內(nèi)的全部元素； 可檢測正、負離子；可檢測正、負離子； 可檢測同位素；可檢測同位素； 可檢測化合物，并能給出原子團、分子性離可檢測化合物，并能給出原子團、分子性離 子、碎片離子等多方面信息；子、碎片離子等多方面信息； 可進行面分析和深度剖面分析；可進行面分析和深度剖面分析； 對很多元素和成分具有對很多元素和成分具有ppm甚至甚至ppb量級的量級的 高靈敏度；高靈敏度； SICC SIMS( (二次離子質譜二次離子質譜) )分析技術分析技術 表面元素定性分析表面

10、元素定性分析 表面元素定量分析技術表面元素定量分析技術 元素深度剖面分析元素深度剖面分析 微區(qū)分析微區(qū)分析 軟電離分析軟電離分析 SICC 動態(tài)動態(tài)SIMS深度剖面分析深度剖面分析 分析特點分析特點：不斷剝離下進行不斷剝離下進行SIMS分析分析獲得獲得 各種成分的深度分布信息；各種成分的深度分布信息； 深度分辨率：深度分辨率：實測的深度剖面分布與樣品中實測的深度剖面分布與樣品中 真實濃度分布的關系真實濃度分布的關系入射離子與靶的相互作入射離子與靶的相互作 用、二次離子的平均逸出深度、入射離子的原用、二次離子的平均逸出深度、入射離子的原 子混合效應、入射離子的類型，入射角，晶格子混合效應、入射離

11、子的類型，入射角，晶格 效應都對深度分辨有一定影響。效應都對深度分辨有一定影響。 SICC 動態(tài)動態(tài)SIMSSIMS面分布分析面分布分析 SIM/IMS材料表面面分布技術：空間分辨率可達亞微米量級材料表面面分布技術：空間分辨率可達亞微米量級 SICC 靜態(tài)靜態(tài)SIMSSIMS軟電離分析技術軟電離分析技術 有機物分析有機物分析: :適合不揮發(fā)、熱穩(wěn)定較差的適合不揮發(fā)、熱穩(wěn)定較差的 SICC SIMS優(yōu)點與不足 *優(yōu)點： 可直接取樣 能測得每種雜質的化學態(tài)與電子態(tài)的全部濃度，不 需要化學方法除雜質 對所有元素有極好的探測極限，包括C，H，O，N *不足： 特定元素分析，每次只能分析一到三個元素。多

12、種 元素分析成本較高 SICC XPS（X射線光電子能譜儀）射線光電子能譜儀） 相、織構、應力、薄相、織構、應力、薄 膜等分析。膜等分析。 SICC XPS： 一種無損檢測手段。主要用于獲取薄膜材料（單層膜、多 層膜、調制膜）等的厚度、密度、表面平整度、界面粗糙 度等信息。 當外殼層獲得一個電子時，由于束縛 變?nèi)酰鳉泳煌潭人沙?，導?測量的內(nèi)殼層結合能變??； 當外殼層失掉一個電子時，由于束縛 變強，各殼層均不同程度緊縮，導致 測量的內(nèi)殼層結合能變大； SICC XPS技術原理 一束具有特定波長的X射線束照射樣品表面，測量從樣品 表面發(fā)射的光電子： 1、根據(jù)光電子的能量，確定樣品表面存在

13、的元素； 2、根據(jù)光電子的數(shù)量，確定元素在表面的含量； 3、X射線束在表面掃描，可以測得元素在表面的分布； 4、采用離子槍濺射及變角技術，可以得到元素在深度方 向的分布； 5、根據(jù)不同化學環(huán)境下光電子峰位移動、峰型、峰間距 變化，獲得化學信息； SICC * *X X射線源射線源 * *超高真空不銹鋼超高真空不銹鋼 艙室及超高真空艙室及超高真空 泵泵 * *電子收集透鏡電子收集透鏡 * *電子能量分析儀電子能量分析儀 * *合金磁場屏蔽合金磁場屏蔽 * *電子探測系統(tǒng)電子探測系統(tǒng) * *適度真空的樣品適度真空的樣品 艙室艙室 * *樣品支架樣品支架 * *樣品臺樣品臺 * *樣品臺操控裝置樣品

14、臺操控裝置 SICC XPS譜儀的基本結構框圖 影響儀器特性的最主要部件和因素影響儀器特性的最主要部件和因素 一、儀器靈敏度：激發(fā)源強度；能量分析器的入口狹縫有效面積、立體接收角；電子傳輸 率、電子檢測器類型； 二、儀器分辨率：X射線源的自然線寬、能量分析器的線寬、受激樣品原子的能級線寬； SICC XPS主要分析技術 一、表面元素定性分析技術 二、元素深度分布分析技術 三、表面元素面分布分析技術 四、表面元素化學價態(tài)分析技術 SICC XPS定性分析譜線的類型 各原子軌道的光電子峰 部分軌道的自旋裂分峰 K2產(chǎn)生的衛(wèi)星峰 X射線激發(fā)的俄歇峰 SICC XPS元素深度分布分析 1、變角、變角X

15、PS深度分析：深度分析：利用采樣深度的變化獲 得元素濃度與深度的對應關系；非破壞性分析；適 用于15nm表面層； 2、Ar離子剝離深度分析離子剝離深度分析：交替方式-循環(huán)數(shù)依 據(jù)薄膜厚度及深度分辨率而定；破壞性分析； SICC XPS應用 薄膜材料：厚度201000埃，大小10微米以上 體材料如Si等；表面的整體平整度等 應用于缺陷、腐蝕、氧化、褪色等材料領域的研究 SICC XPS技術的優(yōu)點及不足 優(yōu)點： 一種無損檢測手段。主要用于獲取薄膜材料（單層膜、 多層膜、調制膜）等的厚度、密度、表面平整度、界 面粗糙度等信息。 不足： 薄膜材料不能太厚，太粗糙。 SICC 激光器 樣品室雙單色器檢測

16、器記錄儀 計 算 機 前置單色器 第三單 色器 色散型喇曼光譜儀的結構示意圖色散型喇曼光譜儀的結構示意圖 SICC 喇曼光譜分析基礎喇曼光譜分析基礎 喇曼光譜分析基礎：喇曼光譜分析基礎：光子與分子之間能量交 換E反映了指定能級的變化；喇曼位移取決 于分子振動能級的改變； 喇曼光譜可以作為分 子結構定性分析的理論依據(jù)； 定性分析依據(jù)：定性分析依據(jù)：相對于激發(fā)光頻率位移 （特征值）的喇曼散射譜帶的位置、強度 和形狀獲得分子內(nèi)部結構和運動信息 鑒定化合物、官能團及結構分析； SICC 喇曼光譜分析喇曼光譜分析 喇曼光譜是一種散射光譜紅外光譜是一種吸收光譜。喇曼光譜是一種散射光譜紅外光譜是一種吸收光譜

17、。 喇曼光譜在喇曼光譜在20世紀世紀30年代末，是研究分子結構的主要手段。但是，當時的年代末，是研究分子結構的主要手段。但是，當時的 喇曼效應太弱。所以，隨著紅外光譜的發(fā)展，其地位隨之下降。喇曼效應太弱。所以，隨著紅外光譜的發(fā)展，其地位隨之下降。 在在1960年激光問世以后，喇曼光譜出現(xiàn)了新局面?，F(xiàn)已經(jīng)成為有機、無機、年激光問世以后，喇曼光譜出現(xiàn)了新局面。現(xiàn)已經(jīng)成為有機、無機、 高分子、生物、環(huán)保等各個領域內(nèi)的重要分析手段。水和玻璃的喇曼光譜高分子、生物、環(huán)保等各個領域內(nèi)的重要分析手段。水和玻璃的喇曼光譜 很微弱，因而使得喇曼光譜的應用大大拓寬了。很微弱，因而使得喇曼光譜的應用大大拓寬了。 左

18、圖給出了散射效應的示意圖。當一束左圖給出了散射效應的示意圖。當一束 頻率為頻率為 0的激光入射到材料上時，絕大的激光入射到材料上時，絕大 部分光子可以透過或者吸收。大約有部分光子可以透過或者吸收。大約有0.1 的光子與樣品分子發(fā)生碰撞后向各個的光子與樣品分子發(fā)生碰撞后向各個 方向散射。碰撞的過程有二方向散射。碰撞的過程有二: （1）彈性散射瑞利散射；）彈性散射瑞利散射； （2）非彈性散射喇曼散射。）非彈性散射喇曼散射。 Stokes散射（能量減?。┥⑸洌芰繙p?。?Anti-Stokes散射（能量增大）。散射（能量增大）。 E1 E0 Virtual hE / 0 hE / 0 0 喇曼散射后

19、光子的波數(shù)發(fā)生變化，喇曼散射后光子的波數(shù)發(fā)生變化， 成為喇曼位移。成為喇曼位移。 SICC 喇曼光譜分析喇曼光譜分析 處于基態(tài)的分子，被激發(fā)到高能級上，獲得處于基態(tài)的分子，被激發(fā)到高能級上，獲得 Stock線；處于激發(fā)態(tài)上的分子，回到基態(tài)線；處于激發(fā)態(tài)上的分子，回到基態(tài) 時，獲得時，獲得antiStock線。線。 由于處于基態(tài)的分子的數(shù)目遠遠大于處于激由于處于基態(tài)的分子的數(shù)目遠遠大于處于激 發(fā)態(tài)的分子數(shù)目，所以發(fā)態(tài)的分子數(shù)目，所以Stock線的強度線的強度anti Stock線要強得多。線要強得多。 我們知道，瑞利散射和喇曼散射都是低效率我們知道，瑞利散射和喇曼散射都是低效率 過程。瑞利散射只

20、有入射光強度的過程。瑞利散射只有入射光強度的10 3，而 ，而 喇曼散射則只有喇曼散射則只有10 6。所以，只有強度足夠 。所以，只有強度足夠 大的光才能激發(fā)出滿意的喇曼光譜。大的光才能激發(fā)出滿意的喇曼光譜。 另外，紅外光譜中，某種振動是否有活性取另外，紅外光譜中，某種振動是否有活性取 決于分子振動時偶極矩的變化，而喇曼的活決于分子振動時偶極矩的變化，而喇曼的活 性則取決于分子振動時極化度是否變化。性則取決于分子振動時極化度是否變化。 E1 E0 Virtual hE / 0 hE / 0 0 喇曼散射后光子的波數(shù)發(fā)生變喇曼散射后光子的波數(shù)發(fā)生變 化，稱為喇曼位移。對應于同化，稱為喇曼位移。對

21、應于同 一個分子能級，一個分子能級，Stock和和anti Stock位移應該是相等的。位移應該是相等的。 極化度是指，分子在電場的作用下，分子中電子云變形的難極化度是指，分子在電場的作用下，分子中電子云變形的難 易程度。右式中易程度。右式中 i為分子在入射光電場為分子在入射光電場E下的誘導偶極矩。下的誘導偶極矩。i SICC喇曼光譜分析喇曼光譜分析 利用化學氣相沉積方法制備的納米碳利用化學氣相沉積方法制備的納米碳 強化的二氧化硅納米線的喇曼光譜。強化的二氧化硅納米線的喇曼光譜。 二氧化硅本身的喇曼強度很弱。二氧化硅本身的喇曼強度很弱。 SICC 喇曼光譜的應用舉例喇曼光譜的應用舉例 清華大學

22、物理系范守善教授研究組利用同位素標定的方法研究了碳納米管的生長機制。清華大學物理系范守善教授研究組利用同位素標定的方法研究了碳納米管的生長機制。 SICC 喇曼光譜的應用舉例 低能離子束沉積在硅基片上獲得的類金剛石（低能離子束沉積在硅基片上獲得的類金剛石（DLC）碳薄膜材料的表征。）碳薄膜材料的表征。 利用不同類型的含碳離子制備的碳薄膜的利用不同類型的含碳離子制備的碳薄膜的 結構之間的差異。不含氫的結構之間的差異。不含氫的SP3份額多。份額多。 SICC 喇曼光譜用于分析的優(yōu)點喇曼光譜用于分析的優(yōu)點 拉曼光譜的分析方法不需要對樣品進行前處理，也沒有樣品的制備過程，拉曼光譜的分析方法不需要對樣品

23、進行前處理，也沒有樣品的制備過程， 避免了一些誤差的產(chǎn)生，并且在分析過程中操作簡便，測定時間短，靈敏避免了一些誤差的產(chǎn)生，并且在分析過程中操作簡便，測定時間短，靈敏 度高等優(yōu)點。度高等優(yōu)點。 喇曼光譜用于分析的不足喇曼光譜用于分析的不足 (1)拉曼散射面積拉曼散射面積 (2)不同振動峰重疊和拉曼散射強度容易受光學系統(tǒng)參數(shù)等因素的影響不同振動峰重疊和拉曼散射強度容易受光學系統(tǒng)參數(shù)等因素的影響 (3)熒光現(xiàn)象對傅立葉變換拉曼光譜分析的干擾熒光現(xiàn)象對傅立葉變換拉曼光譜分析的干擾 (4)在進行傅立葉變換光譜分析時，常出現(xiàn)曲線的非線性的問題在進行傅立葉變換光譜分析時，常出現(xiàn)曲線的非線性的問題 (5)任何

24、一物質的引入都會對被測體體系帶來某種程度的污染，這等于引入任何一物質的引入都會對被測體體系帶來某種程度的污染，這等于引入 了一些誤差的可能性，會對分析的結果產(chǎn)生一定的影響。了一些誤差的可能性，會對分析的結果產(chǎn)生一定的影響。 SICC AES (Auger Electron Spectroscopy) 俄歇電子能譜 是一種利用高能電子束為激發(fā)源的表面分析技術。 AES 分析區(qū)域受激原子發(fā)射出具有元素特征的俄歇電子，用電 子能譜分析儀測量得么這些俄歇電子的能譜，就是俄歇電 子能譜。根據(jù)能譜中有有元素特征的譜峰，即可推測分析 區(qū)域有什么元素，達到表面分析的目的 SICC AES Auger效應 Au

25、ger過程過程 Energy source Ejected core electron Outer electron fills core level hole Transfer of excess energy Auger electron emitted SICC AES Auger效應 Auger過程過程 (a) KL1L3 Auger 躍遷躍遷 (b) K 1 輻射躍遷輻射躍遷 SICC AES Auger效應 Auger過程過程 Core levels EV Incident Beam Ejected core level electron Auger electron emissi

26、on EV Electron fills core level hole SICC 原理原理 原子在被原子在被X射線或電子束激發(fā)時，其內(nèi)層電子被擊出，產(chǎn)生一個空射線或電子束激發(fā)時，其內(nèi)層電子被擊出，產(chǎn)生一個空 位，此時原子處于激發(fā)態(tài)，這種不穩(wěn)定狀態(tài)的原子在恢復其基態(tài)穩(wěn)位，此時原子處于激發(fā)態(tài)，這種不穩(wěn)定狀態(tài)的原子在恢復其基態(tài)穩(wěn) 定狀態(tài)時，可由兩種互相競爭的過程實現(xiàn)：一種是由較高能級的一定狀態(tài)時，可由兩種互相競爭的過程實現(xiàn)：一種是由較高能級的一 個電子落入空位填充，多余的能量以特征個電子落入空位填充，多余的能量以特征X射線輻射出；另一種是射線輻射出；另一種是 內(nèi)層空位被較高能級電子填入，多余能量又

27、使同一層或更高層的另內(nèi)層空位被較高能級電子填入，多余能量又使同一層或更高層的另 一電子激發(fā)為自由電子，該自由電子便是俄歇電子。俄歇電子的能一電子激發(fā)為自由電子，該自由電子便是俄歇電子。俄歇電子的能 量只與原子所處的能級，及原子結構有關，而與入射激發(fā)源無關，量只與原子所處的能級，及原子結構有關，而與入射激發(fā)源無關， 它是表征物質原子特性的一個特征量。周期表中各元素的各類俄歇它是表征物質原子特性的一個特征量。周期表中各元素的各類俄歇 電子的能量都有確定的值，因此只要能測出樣品中俄歇電子的能量，電子的能量都有確定的值，因此只要能測出樣品中俄歇電子的能量， 再與已知元素俄歇電子能量對照，便可確定樣品表面的元素成分，再與已知元素俄歇電子能量對照，便可確定樣品表面的元素成分， 這種分析方法便是俄歇電子能譜分析這種分析方法便是俄歇電子能譜分析 SICC AES Auger效應 在實用的