第17章 有機化合物的性質(zhì)與反應(yīng)(第4講)

1、工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) n羧酸羧酸(carboxylic acid)是分子中含有羧基是分子中含有羧基 (carboxyl) 并且具有酸性的一類有機化合并且具有酸性的一類有機化合 物。物。 (Ar)RCOOH 羧酸分子中的烴基上的氫被其它原子或羧酸分子中的烴基上的氫被其它原子或 原子團取代后的化合物，稱為原子團取代后的化合物，稱為取代羧酸取代羧酸。 17.5.5 羧酸及其衍生物的化學(xué)性質(zhì)羧酸及其衍生物的化學(xué)性質(zhì) 工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 羧酸衍生物羧酸衍生物: : L = -X（-Cl、-Br） 酰鹵酰鹵 -OCOR（Ar） 酸酐酸酐 -OR（Ar） 酯酯 -NH2、-NHR、-NR2 酰胺酰

2、胺 羧酸分子中羧基上的羥基被其它原子或基團取羧酸分子中羧基上的羥基被其它原子或基團取 代后生成的化合物，稱代后生成的化合物，稱羧酸衍生物羧酸衍生物 （derivatives of carboxylic acid） 17.5.5 羧酸及其衍生物的化學(xué)性質(zhì)羧酸及其衍生物的化學(xué)性質(zhì) 工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 羧酸的羧酸的結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu) (Ar)RC O O H (Ar)RC O OH (Ar)RC O O _ (a) (b)(c) 羧基碳原子為羧基碳原子為sp2雜化雜化，分別與烴基的碳原子、羰基的氧，分別與烴基的碳原子、羰基的氧 原子和羥基的氧原子形成三個原子和羥基的氧原子形成三個鍵，三個鍵，三個鍵處于鍵

3、處于同一同一 平面平面內(nèi)。余下的內(nèi)。余下的p軌道，既與羰基氧的軌道，既與羰基氧的p軌道平行重疊軌道平行重疊 形成形成鍵，又與羥基氧原子未共用電子對的鍵，又與羥基氧原子未共用電子對的p軌道重疊，軌道重疊， 形成形成p-共軛體系共軛體系。 17.5.5 羧酸及其衍生物的化學(xué)性質(zhì)羧酸及其衍生物的化學(xué)性質(zhì) 工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 甲酸的結(jié)構(gòu)：甲酸的結(jié)構(gòu)： H C O OH 0.124nm 0.131nm H C O O- 0.127nm C=O C O 0.1240.1023 0.1310.143 甲醛甲酸甲醇 鍵長發(fā)生了平均化，雙鍵變長、單鍵變短，顯然鍵長發(fā)生了平均化，雙鍵變長、單鍵變短，顯然 羥

4、基氧與羰基發(fā)生了羥基氧與羰基發(fā)生了p p共軛。共軛。 H C 1 2- 1 2- 4 3 O O 甲酸根形成了三中心四電子的甲酸根形成了三中心四電子的鍵鍵 17.5.5 羧酸及其衍生物的化學(xué)性質(zhì)羧酸及其衍生物的化學(xué)性質(zhì) 工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) RCCOH O H 酸酸性性 羧羧羥羥基基被被取取代代（加加成成. .消消除除）的的反反應(yīng)應(yīng) ( (羧羧酸酸轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)化化為為其其衍衍生生物物的的） 還還原原反反應(yīng)應(yīng) 脫羧反應(yīng) -H被取 代的反應(yīng) 1、羧酸的化學(xué)性質(zhì)、羧酸的化學(xué)性質(zhì) 羧酸主要的化學(xué)性質(zhì)羧酸主要的化學(xué)性質(zhì) 1、羧酸的酸性與成鹽、羧酸的酸性與成鹽 2、羧酸衍生物的生成羧酸衍生物的生成 3、脫羧反

5、應(yīng)、脫羧反應(yīng) 工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) （1）羧酸的酸性與成鹽）羧酸的酸性與成鹽 酸性：酸性： RCOOH H2CO3 ArOH ROH RCOOHH2ORCOO-H3O+ COOH OH + NaHCO3 COONa OH + CO2 + H2O RCO2HH2CO3ROHOH pka5 6.410 16 1 1、羧酸的化學(xué)性質(zhì)、羧酸的化學(xué)性質(zhì) 工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) RCO O H +H2O RC O O 1 2 - 1 2 - +H3O+ . 為什么羧酸的酸性比醇強？為什么羧酸的酸性比醇強？ 羧基中的碳原子與兩個氧原子形成了共軛體系，羧基中的碳原子與兩個氧原子形成了共軛體系， p-p-

6、共軛效應(yīng)使共軛效應(yīng)使O OH H鍵的電子云密度降低，故羧鍵的電子云密度降低，故羧 基中羥基上的氫易于離解?；辛u基上的氫易于離解。 羧酸根負離子比烴基負離子或酚氧負離子更穩(wěn)定。羧酸根負離子比烴基負離子或酚氧負離子更穩(wěn)定。 （1 1）羧酸的酸性與成鹽）羧酸的酸性與成鹽 工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 影響酸性強度的因素影響酸性強度的因素： 凡是能使羧基電子云密度降低的基團，羧基凡是能使羧基電子云密度降低的基團，羧基 的極性增加，酸性增大。反之亦然。的極性增加，酸性增大。反之亦然。 誘導(dǎo)效應(yīng)的影響：誘導(dǎo)效應(yīng)的影響： A HC O O 當(dāng)當(dāng)A為吸電子基團為吸電子基團 酸性增強酸性增強 DC O OH 當(dāng)當(dāng)

7、D為推電子基團為推電子基團 酸性減弱酸性減弱 （1 1）羧酸的酸性與成鹽）羧酸的酸性與成鹽 工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 酸性強弱的排列次序：酸性強弱的排列次序： pKa 4.82 2.86 4.41 FCH2COOH ClCH2COOH BrCH2COOH ICH2COOH pKa 2.67 2.87 2.90 3.16 CH3COOH ClCH2COOH Cl2CHCOOH 1 23 酸酸:HCOOH CH3COOH RCH2COOH R2CHCOOH 工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 生成酰胺（生成酰胺（amideamide） 酰胺鍵酰胺鍵 C O N H H NC O CH3 乙酰苯胺乙酰苯胺 羧

8、酸與氨或胺作用，首先生成銨鹽，然后加熱脫水羧酸與氨或胺作用，首先生成銨鹽，然后加熱脫水 生成酰胺：生成酰胺： RC OH O NH3 RC O O -NH4+RCNH2 O H2O + + 工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) O NaOH CaO CH4Na2CO3 CH3 C ONa + 脫羧屬于分子內(nèi)的消除反應(yīng)，消除分子中潛在的穩(wěn)脫羧屬于分子內(nèi)的消除反應(yīng)，消除分子中潛在的穩(wěn) 定的結(jié)構(gòu)單元定的結(jié)構(gòu)單元COCO2 2 (3) 脫羧反應(yīng)（脫羧反應(yīng)（decarboxylation） + O R COHRHCO2 較較困困難難、產(chǎn)產(chǎn)率率低低 工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 當(dāng)羧基上連有當(dāng)羧基上連有-NO2 -CN

9、-X -C6H5 等吸電子基時，等吸電子基時， 脫羧通過碳負離子歷程進行。脫羧通過碳負離子歷程進行。 CO2CHCl3Cl3CCOH = O O O + Cl3CCOHC= H CHCl3 Cl3C O H2O + CO 2 COOH NO 2 O2N NO 2 NO 2 O2N NO 2 (3) 脫羧反應(yīng)（脫羧反應(yīng)（decarboxylation） 工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 乙二酸和丙二酸加熱脫羧乙二酸和丙二酸加熱脫羧 COOH COOH HCOOHCO2 160180 HOOCCH2COOH CO2CH3COOH 140160 (3) 脫羧反應(yīng)（脫羧反應(yīng)（decarboxylation）

10、工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 丁二酸和戊二酸加熱脫水丁二酸和戊二酸加熱脫水 C C + H2O O O O CH2COOH CH2COOH CH2 CH2 CH2COOH CH2COOH H2C+ H2OO O O (3) 脫羧反應(yīng)（脫羧反應(yīng)（decarboxylation） 工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 己二酸和庚二酸受熱反應(yīng)己二酸和庚二酸受熱反應(yīng) CH2CH2COOH CH2CH2COOH O + CO2 + H2O CH2CH2COOH CH2CH2COOH O + CO2 + H2OH2C (3) 脫羧反應(yīng)（脫羧反應(yīng)（decarboxylation） 工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 小結(jié)： n乙、丙

11、二酸乙、丙二酸 酸酸 + CO2 n丁、戊二酸丁、戊二酸 環(huán)酐環(huán)酐 + H2O n己、庚二酸己、庚二酸 環(huán)酮環(huán)酮 + H2O+CO2 二元羧酸熱解產(chǎn)物與碳鏈長度有關(guān)：二元羧酸熱解產(chǎn)物與碳鏈長度有關(guān)： (3) 脫羧反應(yīng)（脫羧反應(yīng)（decarboxylation） 工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) (4) (4) 還原反應(yīng)還原反應(yīng) CH3C CCH2COOH LiAlH4 CH3C CCH2CH2OH CH3CH3CH2COOH + LiAlH4CH3CH2CH2CH2OH 羧酸一般難于還原，用氫化鋁鋰可將其還原為羧酸一般難于還原，用氫化鋁鋰可將其還原為 伯醇。伯醇。 用氫化鋁鋰作還原劑時，對碳碳雙鍵或叁

12、鍵不用氫化鋁鋰作還原劑時，對碳碳雙鍵或叁鍵不 作用。作用。 工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) (5)-H(5)-H鹵代反應(yīng)鹵代反應(yīng) CH3-CH2-COOH P Cl2 CH3-CHCl-COOH P Cl2 CH3-CHCl2-COOH 羧酸的羧酸的-H-H的活潑性不及醛酮的強，鹵代的活潑性不及醛酮的強，鹵代 時需用紅磷作催化劑。時需用紅磷作催化劑。 注意只能用少量紅磷，若紅磷過量將會如注意只能用少量紅磷，若紅磷過量將會如 何？何？ 成酰鹵成酰鹵 工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) C O COOHR COOHCH OH R COOHCH NH2 RCOOHCH X R 鹵代羧酸鹵代羧酸 （halogeno

13、acid） 羥基酸羥基酸 （hydroxy acidhydroxy acid） 氨基酸氨基酸 （amino acid） 酮酸酮酸 （keto acid） n羧酸分子中烴基上的氫原子被其他官能團取代羧酸分子中烴基上的氫原子被其他官能團取代 后的化合物稱為后的化合物稱為取代羧酸。取代羧酸。 2 2、取代羧酸的性質(zhì)、取代羧酸的性質(zhì) 工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 羥基酸和酮酸結(jié)構(gòu)特點羥基酸和酮酸結(jié)構(gòu)特點 含有雙官能團，這些官能團既獨立存在，含有雙官能團，這些官能團既獨立存在， 又相互影響，化合物的性質(zhì)就既具有各又相互影響，化合物的性質(zhì)就既具有各 單官能團的性質(zhì)，又有相互影響的特性，單官能團的性質(zhì)，又有相互

14、影響的特性， 這節(jié)主要學(xué)習(xí)它們的這節(jié)主要學(xué)習(xí)它們的特性特性。 RCHCOOH OH C O RC O OH 2 2、取代羧酸的性質(zhì)、取代羧酸的性質(zhì) 工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 2 2、羥基酸的性質(zhì)、羥基酸的性質(zhì) 羥基：羥基：O, -H2O, 成酯等成酯等 羧基：酸性，成酯等羧基：酸性，成酯等 酚酸：酚酸：FeCl3 相互影響的特性相互影響的特性:,-H2O CH3CH2CHCH2COOH OH COOH OH 工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) -醇酸脫水成交酯醇酸脫水成交酯 丙交酯丙交酯 -2H2O O HOCH3C O CH H+ H OH O C O CHCH3 O H3C CH3 O O O 醇酸

15、加熱脫水反應(yīng)醇酸加熱脫水反應(yīng) 隨著羥基位置不同，脫水方式也不同。隨著羥基位置不同，脫水方式也不同。 工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) -醇酸脫水成共軛烯酸醇酸脫水成共軛烯酸 2-戊烯酸 CH3CH2CHCH2COOH OH CH3CH2CH=CHCOOH H2O COOH OH COOH + H2O 醇酸加熱脫水反應(yīng)醇酸加熱脫水反應(yīng) 工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) ， - -醇酸脫水成內(nèi)酯醇酸脫水成內(nèi)酯 -戊內(nèi)酯戊內(nèi)酯 H2O+ O O CH3CHCH2CH2COOH OH H2O+ O O CH2CH2CH2CH2COOH OH -戊內(nèi)酯戊內(nèi)酯 醇酸加熱脫水反應(yīng)醇酸加熱脫水反應(yīng) 工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)

16、g-g-醇酸比醇酸比d-d-醇酸醇酸更易脫水更易脫水，通常室溫下即通常室溫下即 可失水成內(nèi)酯，因此游離的可失水成內(nèi)酯，因此游離的g-g-醇酸很難存在，醇酸很難存在， 通常以通常以g-g-醇酸鹽的形式保存。醇酸鹽的形式保存。 O O + NaOHHOCH2CH2CH2COONa g-g-羥基丁酸鈉具有麻醉作用及術(shù)后蘇醒快的羥基丁酸鈉具有麻醉作用及術(shù)后蘇醒快的 特點特點，適用于呼吸功能不全患者的麻醉。，適用于呼吸功能不全患者的麻醉。 醇酸加熱脫水反應(yīng)醇酸加熱脫水反應(yīng) 工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) （1 1）水解）水解 (hydrolysis) RC O Cl RC O OCR O RC O OR RC

17、 O NH2 HOH+ RC OH O + HCl RC O OH ROH NH3 立即反應(yīng) H + OH - 或 長時間回流 H + OH -或 RC OH O RC OH O RC OH O + + + R-C-Cl O (R-C)2O OO R-C-OR O R-C-NH2水解速度： 劇烈放熱熱水中進行 H+orOH-催化， 催化劑， 高溫下長時間回流 加熱 難！ 3 3、羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì)、羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì) 工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) （2 2）醇解反應(yīng)（）醇解反應(yīng)（alcoholysisalcoholysis） 羧酸衍生物與醇反應(yīng)生成酯，稱為羧酸衍生物的醇解。羧酸衍生物與醇反應(yīng)生

18、成酯，稱為羧酸衍生物的醇解。 直接醇解 可逆，酯交換難，醇需過量 醇解速度： 難！ R-C-Cl O (R-C) 2O OO R-C-OR O R-C-NH 2 常用酰基化劑 從低級酯制高級酯 （如滌綸的生產(chǎn)） RCOCl (RCO)2O RCOOR RCONH2 ROH 酯交換 RCOOR + HCl RCOOH ROH NH3 RCOOR + RCOOR+ RCOOR + 3 3、羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì)、羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì) 工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 酯 交 換 反 應(yīng) CH2=CH-C-OCH3 O + CH3CH2CH2CH2OH H+,94% + CH3OH O CH2=CH-C-OC

19、H2CH2CH2CH3 高 級 醇 酯 低 級 醇 酯 2(CH3C)2O + O OHHOOCCH3CH3CO OO + 2CH3COOH H2SO4 93% 常用?；噭?酚酯 酯交換反應(yīng)：酯交換反應(yīng)： 用于由低沸點醇的酯轉(zhuǎn)化為高沸點的酯。用于由低沸點醇的酯轉(zhuǎn)化為高沸點的酯。 3 3、羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì)、羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì) 工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) （3 3）氨解反應(yīng)）氨解反應(yīng) (ammonolysis) 羧酸衍生物與氨（或胺）作用生成酰胺的反應(yīng)，稱為羧酸衍生物與氨（或胺）作用生成酰胺的反應(yīng)，稱為 氨解反應(yīng)。氨解反應(yīng)。 RCOCl RCOOR RCONH2 RCONH2 + NH4C

20、l RCONH2 + RCONNH4 RCONH2 + ROH RCONHR + NH3 RNH2 NH3 過量 (RCO)2O + HCl CH3O CH3CH-C-NH2CH3CH-C-Cl OCH3 + NH3 78%-83% 3 3、羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì)、羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì) 工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) + NH 3 + C 2H5OH ClCH 2COC2H5 OO ClCH 2C-NH2 H2O,0-5 C 78%-84% 。 CH3CONH2 + NH2HClNH C-CH3 O + NH4Cl 80% C C O O O H H + C6H5NH2 97%-98% CONHC6H

21、5 COOH C C H H 3 3、羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì)、羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì) 工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 3 3、羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì)、羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì) 工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) (1)R-C O L sp 雜化 2 d d- Nu進攻時障礙小 + Nu- 親核加成 R-C-L O - Nu (2) Nu R-C L O- Nu O R-C + L- 消除反應(yīng) Nu(親核試劑)： H2O (HO-) ROHNH3、 L（離去基團）-Cl-O-CR O -OR-NH2 ： 酰氧基烷氧基氨基 、 工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) ： R-C O L p- 共軛使羰基碳上正電密度降低 d d- 使C-

22、L具有部分雙鍵性質(zhì) 不利于?；磻?yīng)發(fā)生 -Cl -O-C-R O -O-R-NH2 p- 共軛的強度： 第三周 期元素 電負性： O N 酰基是 吸電子基 烴基是 斥電子基 工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) L 愈易離去，越有利于第二步反應(yīng)（消除反應(yīng)） 愈易離去，越有利于第二步反應(yīng)（消除反應(yīng)） 酸性酸性：HCl HCl RCOOH RCOOH ROH ROH NHNH3 3 pKa pKa：2.2 42.2 45 165 1619 3419 34 離去能力離去能力：ClCl OCOR OCOR OR OR NH NH2 2 一般離去基團的堿性越弱，越利于離去，反應(yīng)越易一般離去基團的堿性越弱，越利于離

23、去，反應(yīng)越易 進行。進行。 工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) CH3CONa + HOC2H5 18 18 CH3C OC2H5 + H2O O O NaOH O CH3 COC2H5 + OH-CH3COC2H5 OH O- 慢慢 快快 1818 = k CH3COO18C2H5 OH- 不不可可逆逆 -O18- -C2H5 O CH3 COH +HO18-C2H5 O CH3 CO- + 加成加成 消除消除 酯的堿催化水解：酯的堿催化水解： 工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) （5）克萊森（）克萊森（Claisen)酯縮合反應(yīng)酯縮合反應(yīng) 定義：具有定義：具有 - -活潑氫的酯，在堿的作用下活潑氫的酯，在堿的作用下, ,兩分子兩分子 酯相互作用，失去一分子醇，生成酯相互作用，失去一分子醇，生成-羰基酸酯的羰基酸酯的 反應(yīng)叫反應(yīng)叫克萊森縮合反應(yīng)?？巳R森縮合反應(yīng)。 RCH2C-OC2H5 + H-CHCOC2H5 O OOO RCH2C-CHCOC2H5 R R 1.C2H5ONa 2. H+ C2H5OH + 自身縮合自身縮合 工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 酯縮合反應(yīng)酯縮合反應(yīng)反應(yīng)歷程：反應(yīng)歷程： O 1. C2H5O- + H-CH2C-OC2H5 -CH2C-OC2H5 + C2H5OH O pKa: 24.5 16 pKa: 11 16 pK