無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第八章 酸堿滴定

1、第第8 8章章 酸堿滴定酸堿滴定 2 一、一、 酸堿指示劑的作用原理酸堿指示劑的作用原理 酸堿指示劑是一類在不同的酸堿指示劑是一類在不同的pH值溶液中因其本身值溶液中因其本身 結(jié)構(gòu)改變（不只是質(zhì)子的轉(zhuǎn)移，另有其余部分結(jié)結(jié)構(gòu)改變（不只是質(zhì)子的轉(zhuǎn)移，另有其余部分結(jié) 構(gòu)變化）而顯示出不同顏色的化合物。構(gòu)變化）而顯示出不同顏色的化合物。 酸堿指示劑一般都是弱的有機(jī)酸或有機(jī)堿。酸堿指示劑一般都是弱的有機(jī)酸或有機(jī)堿。 其共軛酸堿對(duì)具有不同的結(jié)構(gòu)，且顏色不同。當(dāng)其共軛酸堿對(duì)具有不同的結(jié)構(gòu)，且顏色不同。當(dāng) 溶液的溶液的pH值改變時(shí)，共軛酸堿對(duì)相互發(fā)生轉(zhuǎn)變、值改變時(shí)，共軛酸堿對(duì)相互發(fā)生轉(zhuǎn)變、 從而引起溶液的顏色

2、發(fā)生變化。從而引起溶液的顏色發(fā)生變化。 8.1 8.1 酸堿指示劑酸堿指示劑 3 酚酞指示劑酚酞指示劑 Phenolthalein(PP) C OH OH COO - HO OH- H+ pKa = 9.1 C COO - O O- pH 8.0，酸式色，無(wú)色，酸式色，無(wú)色 pH ：8.09.6，混合色，微紅色，混合色，微紅色 pH 9.6,堿式色，紅色堿式色，紅色 4 酚酞結(jié)構(gòu)變化的過(guò)程也可簡(jiǎn)單表示為：酚酞結(jié)構(gòu)變化的過(guò)程也可簡(jiǎn)單表示為： 轉(zhuǎn)變過(guò)程是可逆的，當(dāng)溶液轉(zhuǎn)變過(guò)程是可逆的，當(dāng)溶液pH值降低時(shí)，平衡向值降低時(shí)，平衡向 反方向移動(dòng)，酚酞又變成無(wú)色分子。因此酚酞在反方向移動(dòng)，酚酞又變成無(wú)色分

3、子。因此酚酞在 酸性溶液中呈無(wú)色，當(dāng)酸性溶液中呈無(wú)色，當(dāng)pH值升高到一定數(shù)值時(shí)變值升高到一定數(shù)值時(shí)變 成紅色，濃的強(qiáng)堿溶液中又呈無(wú)色。成紅色，濃的強(qiáng)堿溶液中又呈無(wú)色。 無(wú)色分子 無(wú)色離子紅色離子（醌式）無(wú)色離子 +OH +H+ + +H +OH 濃堿 +H+ 5 甲基橙指示劑甲基橙指示劑 Merhyl Orange(MO)雙色雙色 另一種常用的酸堿指示劑甲基橙則是一種弱的有機(jī)堿，在溶液中有如下另一種常用的酸堿指示劑甲基橙則是一種弱的有機(jī)堿，在溶液中有如下 平衡存在：平衡存在： 甲基橙在不同的酸度條件下具有不同的結(jié)構(gòu)及顏色。當(dāng)溶液酸度改變時(shí)，甲基橙在不同的酸度條件下具有不同的結(jié)構(gòu)及顏色。當(dāng)溶液酸

4、度改變時(shí)， 平衡發(fā)生移動(dòng)，使得酸堿指示劑從一種結(jié)構(gòu)變?yōu)榱硪环N結(jié)構(gòu)，從而使溶平衡發(fā)生移動(dòng)，使得酸堿指示劑從一種結(jié)構(gòu)變?yōu)榱硪环N結(jié)構(gòu)，從而使溶 液的顏色發(fā)生相應(yīng)的改變。液的顏色發(fā)生相應(yīng)的改變。 OH- H+ pKa = 3.4(CH3)2 NNN H SO3- + (CH3)2 NNNSO3- pH 3.1,酸式色，紅色酸式色，紅色 pH ：3.14.4，混合色，橙色，混合色，橙色 pH4.4堿式色，黃色堿式色，黃色 黃色分子（偶氮式）黃色分子（偶氮式）紅色離子（醌式）紅色離子（醌式） 6 若以若以HIn HIn 表示一種弱酸型指示劑，表示一種弱酸型指示劑，InIn- - 為其共軛堿，在水溶液中存在

5、為其共軛堿，在水溶液中存在 以下平衡：以下平衡： HIn HHIn H+ + In+ In- - 由上式可見，只要酸堿指示劑一定，由上式可見，只要酸堿指示劑一定，K Ka(HIn)a(HIn)在一定條件下即為一常在一定條件下即為一常 數(shù)，數(shù)， 就只取決于溶液中就只取決于溶液中C C(H(H+ +) )的大小，當(dāng)溶液中的的大小，當(dāng)溶液中的C C(H(H+ +) )發(fā)生改變時(shí)，發(fā)生改變時(shí)，C C(In(In- -) ) 和和C C(HIn)(HIn)的比值也發(fā)生改變，溶液的顏色也逐漸改變。所以酸堿指示的比值也發(fā)生改變，溶液的顏色也逐漸改變。所以酸堿指示 劑能指示溶液酸度。劑能指示溶液酸度。 ()(

6、) () = () a C HC In KHIn C HIn )( )( )( )( HC HInK HInC InC a )( )( HInC InC 7 1. 1. 酸堿指示劑的變色范圍酸堿指示劑的變色范圍 當(dāng)當(dāng)C(In-)=C(HIn)時(shí)為酸堿指示劑的理論變色點(diǎn)，即時(shí)為酸堿指示劑的理論變色點(diǎn)，即pH =p Ka(HIn) 。 人眼辨色能力有限，要覺察出理論變色點(diǎn)是較為困難的。人眼辨色能力有限，要覺察出理論變色點(diǎn)是較為困難的。 一般而言，一般而言， 因此，酸堿指示劑的變色范圍是因此，酸堿指示劑的變色范圍是 10 1/10 10 1/10 ， 可得：可得： pH =pKa(HIn)1 不同的

7、酸堿指示劑，不同的酸堿指示劑，pKa(HIn)不同，變色范圍就不同，所以不同的酸不同，變色范圍就不同，所以不同的酸 堿指示劑一般就能指示不同的酸度變化。另外，在酸堿指示劑的變色堿指示劑一般就能指示不同的酸度變化。另外，在酸堿指示劑的變色 范圍內(nèi)，指示劑所呈現(xiàn)的顏色是酸色和堿色的混合色。范圍內(nèi)，指示劑所呈現(xiàn)的顏色是酸色和堿色的混合色。 二、二、 酸堿指示劑的變色范圍及其影響因素酸堿指示劑的變色范圍及其影響因素 )( )( HInC InC 8 一些常用酸堿指示劑的變色范圍一些常用酸堿指示劑的變色范圍 許多酸堿指示劑的變色范圍不是許多酸堿指示劑的變色范圍不是pH =pKa(HIn)1，而是而是 在

8、在1.6左右左右。 指示劑指示劑變色范圍變色范圍PHPH顏色變化顏色變化pKpKa(HIn)a(HIn)常用溶液常用溶液 10ml10ml 試液用量試液用量 百里酚藍(lán)百里酚藍(lán)( (第一步離解第一步離解) )1.2 1.2 2.82.8紅黃紅黃1.71.70.1%0.1%的的20%20%乙醇溶液乙醇溶液1 12 2 甲基黃甲基黃2.9 2.9 4.04.0紅黃紅黃3.33.30.1%0.1%的的90%90%乙醇溶液乙醇溶液1 1 甲基橙甲基橙3.1 3.1 4.44.4紅黃紅黃3.43.40.05%0.05%的水溶液的水溶液1 1 溴酚藍(lán)溴酚藍(lán)3.0 3.0 4.64.6黃紫黃紫4.14.10.

9、1%0.1%的的20%20%乙醇溶液或其它鈉鹽水溶液乙醇溶液或其它鈉鹽水溶液1 1 溴甲酚綠溴甲酚綠4.0 4.0 5.65.6黃藍(lán)黃藍(lán)4.94.90.1%0.1%的的20%20%乙醇溶液或其它鈉鹽水溶液乙醇溶液或其它鈉鹽水溶液1 13 3 甲基紅甲基紅4.4 4.4 6.26.2紅黃紅黃5.25.20.1%0.1%的的60%60%乙醇溶液或其它鈉鹽水溶液乙醇溶液或其它鈉鹽水溶液1 1 溴百里酚藍(lán)溴百里酚藍(lán)6.2 6.2 7.67.6黃藍(lán)黃藍(lán)7.37.30.1%0.1%的的20%20%乙醇溶液或其它鈉鹽水溶液乙醇溶液或其它鈉鹽水溶液1 1 中性紅中性紅6.8 6.8 8.08.0紅黃橙紅黃橙7

10、.47.40.1%0.1%的的60%60%乙醇溶液乙醇溶液1 1 苯酚紅苯酚紅6.8 6.8 8.48.4黃紅黃紅8.08.00.1%0.1%的的60%60%乙醇溶液或其它鈉鹽水溶液乙醇溶液或其它鈉鹽水溶液1 1 百里酚藍(lán)百里酚藍(lán)( (第二步離解第二步離解) )8.0 8.0 9.69.6黃藍(lán)黃藍(lán)8.98.90.1%0.1%的的20%20%乙醇溶液乙醇溶液1 14 4 酚酞酚酞8.0 8.0 10.010.0無(wú)紅無(wú)紅9.19.10.5%0.5%的的90%90%乙醇溶液乙醇溶液1 13 3 百里酚酞百里酚酞9.4 9.4 10.610.6無(wú)藍(lán)無(wú)藍(lán)10.010.00.1%0.1%的的90%90%乙

11、醇溶液乙醇溶液1 12 2 9 最常用的酸堿指示劑最常用的酸堿指示劑 指示劑指示劑 變色范圍變色范圍 酸式色酸式色 堿式色堿式色 pKHIn MO 3.14.4 紅紅 黃黃 3.4 MR 4.46.2 紅 黃 5.0 PP 8.09.6 無(wú) 紅 9.1 10 2. 2. 影響酸堿指示劑變色范圍的因素影響酸堿指示劑變色范圍的因素 影響酸堿指示劑變色范圍的因素主要有以下幾方面：影響酸堿指示劑變色范圍的因素主要有以下幾方面： 人眼對(duì)不同顏色的敏感程度不同人眼對(duì)不同顏色的敏感程度不同，不同人員對(duì)同一種顏，不同人員對(duì)同一種顏 色的敏感程度不同，以及酸堿指示劑兩種顏色之間的相色的敏感程度不同，以及酸堿指示

12、劑兩種顏色之間的相 互掩蓋作用，會(huì)導(dǎo)致變色范圍的不同。例如，甲基橙的互掩蓋作用，會(huì)導(dǎo)致變色范圍的不同。例如，甲基橙的 變色范圍理應(yīng)是變色范圍理應(yīng)是pH=2.44.4，可表中所列的變色范圍，可表中所列的變色范圍 pH=3.14.4，這是由于人眼對(duì)紅色比對(duì)黃色敏感，使得，這是由于人眼對(duì)紅色比對(duì)黃色敏感，使得 酸式一邊的變色范圍相對(duì)變窄。酸式一邊的變色范圍相對(duì)變窄。 溫度、溶劑以及一些強(qiáng)電解質(zhì)的存在溫度、溶劑以及一些強(qiáng)電解質(zhì)的存在也會(huì)改變酸堿指示也會(huì)改變酸堿指示 劑的變色范圍，主要在于這些因素會(huì)影響指示劑的離解劑的變色范圍，主要在于這些因素會(huì)影響指示劑的離解 常數(shù)常數(shù)Ka(HIn)的大小。的大小。

13、1.例如，甲基橙指示劑在例如，甲基橙指示劑在18時(shí)的變色范圍為時(shí)的變色范圍為pH=3.14.4， 而而100時(shí)為時(shí)為pH=2.53.7。 11 指示劑用量指示劑用量：指示劑用量過(guò)多，可降低變色的敏銳性，且：指示劑用量過(guò)多，可降低變色的敏銳性，且 指示劑本身也會(huì)多消耗一些滴定劑，從而帶來(lái)誤差。指示劑本身也會(huì)多消耗一些滴定劑，從而帶來(lái)誤差。 對(duì)于單色指示劑，例如酚酞，指示劑用量的不同也會(huì)影響對(duì)于單色指示劑，例如酚酞，指示劑用量的不同也會(huì)影響 變色范圍，用量過(guò)多將會(huì)使變色范圍朝變色范圍，用量過(guò)多將會(huì)使變色范圍朝pH值低的一方移動(dòng)。值低的一方移動(dòng)。 如在如在50mL100mL溶液中加入溶液中加入23滴

14、滴0.1酚酞指示劑，酚酞指示劑， pH9時(shí)出現(xiàn)紅色，若在時(shí)出現(xiàn)紅色，若在50mL100mL溶液中加入溶液中加入1015 滴滴0.1酚酞指示劑，酚酞指示劑，pH8時(shí)出現(xiàn)紅色。時(shí)出現(xiàn)紅色。 設(shè)單色指示劑酚酞的總濃度為設(shè)單色指示劑酚酞的總濃度為c，人眼觀察到紅色（堿色），人眼觀察到紅色（堿色） 的最低濃度為的最低濃度為a（一個(gè)固定值），代入平衡式：（一個(gè)固定值），代入平衡式： 式中式中Ka和和a都是定值，如果都是定值，如果c值增大了，要維持平衡就只有值增大了，要維持平衡就只有 增大增大C(H+)，就是說(shuō)，指示劑要在較低的，就是說(shuō)，指示劑要在較低的pH值時(shí)顯粉紅色。值時(shí)顯粉紅色。 ac a HInC

15、InC HC HInKa )( )( )( )( 滴定順序滴定順序也會(huì)影響酸堿指示劑變色的敏銳程度。如指示劑也會(huì)影響酸堿指示劑變色的敏銳程度。如指示劑 由無(wú)色變到紅色變化明顯，易于辨別，反之則不明顯。由無(wú)色變到紅色變化明顯，易于辨別，反之則不明顯。 鹽類的影響鹽類的影響：一方面可影響：一方面可影響K(HIn)，另一方面可影響指示，另一方面可影響指示 劑顏色的深度（由于鹽類具有吸收不同波長(zhǎng)的性質(zhì)），勢(shì)劑顏色的深度（由于鹽類具有吸收不同波長(zhǎng)的性質(zhì)），勢(shì) 必影響其變色的敏銳性。必影響其變色的敏銳性。 13 三、三、 混合指示劑混合指示劑 對(duì)于需要將酸度控制在較窄區(qū)間的反應(yīng)體系，可以采用混合指示劑來(lái)對(duì)

16、于需要將酸度控制在較窄區(qū)間的反應(yīng)體系，可以采用混合指示劑來(lái) 指示酸度的變化。混合指示劑利用顏色的互補(bǔ)來(lái)提高變色的敏銳性，指示酸度的變化?；旌现甘緞├妙伾幕パa(bǔ)來(lái)提高變色的敏銳性， (1) (1) 由兩種或兩種以上的酸堿指示劑按一定的比例混合而成。由兩種或兩種以上的酸堿指示劑按一定的比例混合而成。 例如，溴甲酚綠（例如，溴甲酚綠（pKa=4.9）和甲基紅（）和甲基紅（pKa=5.2）兩種指示劑，前）兩種指示劑，前 者酸色為黃色，堿色為藍(lán)色；后者酸色為紅色，堿色為黃色。當(dāng)它們者酸色為黃色，堿色為藍(lán)色；后者酸色為紅色，堿色為黃色。當(dāng)它們 按照一定比例混合后，由于共同作用的結(jié)果，使溶液在酸性條件下顯

17、按照一定比例混合后，由于共同作用的結(jié)果，使溶液在酸性條件下顯 橙紅色，堿性條件下顯綠色。在橙紅色，堿性條件下顯綠色。在pH=5.1時(shí)，溴甲酚綠的堿性成分較多，時(shí)，溴甲酚綠的堿性成分較多， 顯綠色，而甲基紅的酸性成分較多，顯橙紅色，兩種顏色互補(bǔ)得到灰顯綠色，而甲基紅的酸性成分較多，顯橙紅色，兩種顏色互補(bǔ)得到灰 色，變色很敏銳。色，變色很敏銳。 溶液的pH溴甲酚綠甲基紅混合色 6.2藍(lán)黃綠 14 常用的常用的pH試紙就是將多種酸堿指示劑按一定比例混合浸試紙就是將多種酸堿指示劑按一定比例混合浸 制而成，能在不同的制而成，能在不同的pH值時(shí)顯示不同的顏色，從而較為值時(shí)顯示不同的顏色，從而較為 準(zhǔn)確地確

18、定溶液的酸度。準(zhǔn)確地確定溶液的酸度。pH試紙可以分為廣泛試紙可以分為廣泛pH試紙和試紙和 精密精密pH試紙兩類，其中的精密試紙兩類，其中的精密pH試紙就是利用混合指示試紙就是利用混合指示 劑的原理使酸度的確定能控制在較窄的范圍內(nèi)。劑的原理使酸度的確定能控制在較窄的范圍內(nèi)。 15 (2) (2) 由某酸堿指示劑與一種惰性染料按一定比例配成。由某酸堿指示劑與一種惰性染料按一定比例配成。 在指示溶液酸度的過(guò)程中，惰性染料本身并不發(fā)生顏色的在指示溶液酸度的過(guò)程中，惰性染料本身并不發(fā)生顏色的 改變，只起襯托作用，通過(guò)顏色的互補(bǔ)來(lái)提高變色敏銳性。改變，只起襯托作用，通過(guò)顏色的互補(bǔ)來(lái)提高變色敏銳性。 溶液的

19、pH靛藍(lán)甲基橙混合色 3.1藍(lán)紅紫 4.1藍(lán)橙淺灰 4.4藍(lán)黃綠 16 若干常見混合指示劑若干常見混合指示劑 指示劑溶液的組成指示劑溶液的組成 變色時(shí)變色時(shí)pHpH 值值 顏色顏色 備注備注 酸色酸色堿色堿色 1 1份份0.1%0.1%甲基黃乙醇溶液甲基黃乙醇溶液 1 1份份0.1%0.1%次甲基藍(lán)乙醇溶液次甲基藍(lán)乙醇溶液 3.253.25藍(lán)紫藍(lán)紫綠綠 pH3.2,pH3.2,藍(lán)紫色藍(lán)紫色; ; pH 3.4,pH 3.4,綠色綠色 1 1份份0.1%0.1%甲基橙水溶液甲基橙水溶液 1 1份份0.25%0.25%靛藍(lán)二磺酸水溶液靛藍(lán)二磺酸水溶液 4.14.1紫紫黃綠黃綠PH4.1PH4.1灰

20、色灰色 1 1份份0.1%0.1%溴甲酚綠鈉鹽水溶液溴甲酚綠鈉鹽水溶液 1 1份份0.2%0.2%甲基橙水溶液甲基橙水溶液 4.34.3橙橙藍(lán)綠藍(lán)綠 pH3.5pH3.5色色;4.05,;4.05,綠色綠色;4.3,;4.3,淺淺 綠綠 3 3份份0.1%0.1%溴甲酚綠鈉鹽乙醇溶液溴甲酚綠鈉鹽乙醇溶液 1 1份份0.2%0.2%甲基紅乙醇溶液甲基紅乙醇溶液 5.15.1酒紅（紫紅）酒紅（紫紅）綠（藍(lán)綠）綠（藍(lán)綠） PH5.1PH5.1灰色灰色 顏色變化極顯著顏色變化極顯著 1 1份份0.1%0.1%溴甲酚綠鈉鹽水溶液溴甲酚綠鈉鹽水溶液 1 1份份0.1%0.1%氯酚紅鈉鹽水溶液氯酚紅鈉鹽水溶

21、液 6.16.1藍(lán)綠藍(lán)綠藍(lán)紫藍(lán)紫 pH5.4pH5.4藍(lán)綠色藍(lán)綠色; ; pH 5.8,pH 5.8,藍(lán)色藍(lán)色; ; pH 6.0pH 6.0藍(lán)微帶紫藍(lán)微帶紫; ; pH 6.2pH 6.2藍(lán)紫藍(lán)紫 1 1份份0.1%0.1%中性紅乙醇溶液中性紅乙醇溶液 1 1份份0.1%0.1%次甲基藍(lán)乙醇溶液次甲基藍(lán)乙醇溶液 7.07.0紫藍(lán)紫藍(lán)綠綠pH7.0,pH7.0,紫藍(lán)紫藍(lán) 1 1份份0.1%0.1%甲酚紅鈉鹽水溶液甲酚紅鈉鹽水溶液 3 3份份0.1%0.1%百里酚藍(lán)鈉鹽水溶液百里酚藍(lán)鈉鹽水溶液 8.38.3黃黃紫紫 pH8.2,pH8.2,玫瑰紅玫瑰紅; ; pH 8.4,pH 8.4,清晰的紫

22、色清晰的紫色 1 1份份0.1%0.1%酚酞乙醇溶液酚酞乙醇溶液 2 2份份0.1%0.1%甲基綠乙醇溶液甲基綠乙醇溶液 8.98.9綠綠紫紫 PH8.8PH8.8淺藍(lán)淺藍(lán) PH9.0PH9.0紫紫 1 1份份0.1%0.1%百里酚藍(lán)百里酚藍(lán)50%50%乙醇溶液乙醇溶液 3 3份份0.1%0.1%酚酞酚酞50%50%乙醇溶液乙醇溶液 9.09.0黃黃紫紫從黃到綠從黃到綠, ,再到紫再到紫 1 1份份0.1%0.1%酚酞乙醇溶液酚酞乙醇溶液 1 1份份0.1%0.1%百里酚酞乙醇溶液百里酚酞乙醇溶液 9.99.9無(wú)無(wú)紫紫 pH9.6,pH9.6,玫瑰紅玫瑰紅; ; pH 10,pH 10,紫色紫

23、色 2 2份份0.1%0.1%百里酚酞乙醇溶液百里酚酞乙醇溶液 1 1份份0.1%0.1%茜素黃茜素黃R R乙醇溶液乙醇溶液 10.210.2黃黃紫紫 17 無(wú)論那種混合指示劑都是使酸色和堿色之間成為互補(bǔ)色或無(wú)論那種混合指示劑都是使酸色和堿色之間成為互補(bǔ)色或 接近互補(bǔ)色，接近互補(bǔ)色，這樣當(dāng)指示劑顏色由酸色變化到堿色（或反這樣當(dāng)指示劑顏色由酸色變化到堿色（或反 過(guò)來(lái)）時(shí)在變色點(diǎn)附近均使溶液呈無(wú)色或接近無(wú)色，由此過(guò)來(lái)）時(shí)在變色點(diǎn)附近均使溶液呈無(wú)色或接近無(wú)色，由此 可明顯地分辨出顏色的變化?？擅黠@地分辨出顏色的變化。 為了得到較好效果的混合指示劑，應(yīng)當(dāng)注意混合物的比例為了得到較好效果的混合指示劑，應(yīng)

24、當(dāng)注意混合物的比例 要恰當(dāng)，否則將適得其反。要恰當(dāng)，否則將適得其反。 18 8.2 8.2 酸堿滴定法酸堿滴定法 能否采用酸堿滴定法測(cè)定酸、堿物質(zhì)的含量最主要的問(wèn)題能否采用酸堿滴定法測(cè)定酸、堿物質(zhì)的含量最主要的問(wèn)題 包括兩個(gè)方面：包括兩個(gè)方面： 一是被測(cè)物質(zhì)在選定的條件下能否被準(zhǔn)確滴定；一是被測(cè)物質(zhì)在選定的條件下能否被準(zhǔn)確滴定； 二是怎樣選擇最合適的指示劑來(lái)確定滴定終點(diǎn)。二是怎樣選擇最合適的指示劑來(lái)確定滴定終點(diǎn)。 通過(guò)研究通過(guò)研究滴定過(guò)程中溶液滴定過(guò)程中溶液pH的變化規(guī)律的變化規(guī)律，特別是化學(xué)計(jì)，特別是化學(xué)計(jì) 量點(diǎn)附近量點(diǎn)附近pH值的改變與滴定完成程度（即滴定分?jǐn)?shù)，用值的改變與滴定完成程度（即

25、滴定分?jǐn)?shù)，用T 表示）的關(guān)系，得到清楚的答案。表示）的關(guān)系，得到清楚的答案。 若以溶液的若以溶液的pH值對(duì)滴定分?jǐn)?shù)作圖，則可得到一條曲線，值對(duì)滴定分?jǐn)?shù)作圖，則可得到一條曲線， 這條曲線稱為酸堿滴定曲線這條曲線稱為酸堿滴定曲線(titration curve)，它能很好地，它能很好地 展示滴定過(guò)程中展示滴定過(guò)程中pH的變化規(guī)律。的變化規(guī)律。 19 酸堿滴定法所依據(jù)的滴定反應(yīng)實(shí)際上是水的質(zhì)子自遞反應(yīng)酸堿滴定法所依據(jù)的滴定反應(yīng)實(shí)際上是水的質(zhì)子自遞反應(yīng) 的逆反應(yīng)或酸、堿解離反應(yīng)。的逆反應(yīng)或酸、堿解離反應(yīng)。 例如，用例如，用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定HCl溶液，滴定反應(yīng)為質(zhì)子溶液，滴定反應(yīng)為質(zhì)子

26、自遞反應(yīng)的逆反應(yīng)：自遞反應(yīng)的逆反應(yīng)： H+ + OH- H2O 這類滴定反應(yīng)的平衡常數(shù)（稱為滴定反應(yīng)常數(shù)），以這類滴定反應(yīng)的平衡常數(shù)（稱為滴定反應(yīng)常數(shù)），以Kt表表 示：示： Kt值越大，反應(yīng)進(jìn)行的越完全。值越大，反應(yīng)進(jìn)行的越完全。 是酸堿滴定中反應(yīng)完全程度最高的。是酸堿滴定中反應(yīng)完全程度最高的。 00.14 10 1 w t K K 00.14 10 t K 20 當(dāng)用當(dāng)用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定HAc溶液時(shí)，滴定反應(yīng)為：溶液時(shí)，滴定反應(yīng)為： HAc + OH- Ac- + H2O 酸堿滴定反應(yīng)能否進(jìn)行完全，或者說(shuō)，酸、堿物質(zhì)能否被酸堿滴定反應(yīng)能否進(jìn)行完全，或者說(shuō)，酸、堿物質(zhì)能否被

27、準(zhǔn)確滴定實(shí)際上主要取決于被滴定的酸或堿的解離常數(shù)準(zhǔn)確滴定實(shí)際上主要取決于被滴定的酸或堿的解離常數(shù)K Ka a 或或K Kb b的大小。的大小。 t 5 9 14 ()1 K = ()()() ()1.76 10 = 1.8 10 1.0 10 b a w C Ac C HAcC OHKAC KHAc K 21 一、一、 酸堿滴定法的基本原理酸堿滴定法的基本原理 下面分別討論幾種常見的酸堿滴定類型。下面分別討論幾種常見的酸堿滴定類型。 強(qiáng)堿強(qiáng)酸滴定強(qiáng)堿強(qiáng)酸滴定 強(qiáng)堿滴定弱酸強(qiáng)堿滴定弱酸 強(qiáng)酸滴定弱堿強(qiáng)酸滴定弱堿 可行性判斷與極弱酸的滴定可行性判斷與極弱酸的滴定 多元酸多元酸( (堿堿) )的滴定

28、的滴定 22 (1) (1) 滴定曲線與滴定突躍滴定曲線與滴定突躍 滴定曲線可以借助酸度計(jì)或其他分析儀器測(cè)得，也可以滴定曲線可以借助酸度計(jì)或其他分析儀器測(cè)得，也可以 通過(guò)計(jì)算的方式得到。通過(guò)計(jì)算的方式得到。 在此以在此以C(NaOH) = 0.1000mol L-1溶液滴定溶液滴定20.00ml同濃度同濃度 的的HCl溶液為例，討論強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸的滴定曲線，并根據(jù)溶液為例，討論強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸的滴定曲線，并根據(jù) 滴定過(guò)程的情況分成幾個(gè)階段進(jìn)行計(jì)算。滴定過(guò)程的情況分成幾個(gè)階段進(jìn)行計(jì)算。 為了能選擇合適的指示劑，首先有必要了解在滴定過(guò)程中為了能選擇合適的指示劑，首先有必要了解在滴定過(guò)程中 H+離子濃度隨

29、滴定劑加入量的變化關(guān)系。離子濃度隨滴定劑加入量的變化關(guān)系。 1. 強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸或強(qiáng)酸滴定強(qiáng)堿強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸或強(qiáng)酸滴定強(qiáng)堿 23 加入加入V (NaOH) /ml 剩余剩余 V(HCl) /ml 過(guò)量過(guò)量V (NaOH) /ml 滴定滴定 分?jǐn)?shù)分?jǐn)?shù)T 溶液溶液 pH值值 C(H+)計(jì)算計(jì)算 0.0020.0001.00滴定前：滴定前： C(H+)= C(HCl) 10.0010.000.50001.48 SP前：前： 18.002.000.9002.28 19.800.200.9903.30 19.980.020.9994.30(A) 20.000.000.001.0007.00SP： 20.02

30、0.021.0019.70(B) SP后：后： 20.200.201.01010.70 22.002.001.10011.68 40.0020.002.00012.52 用用C(NaOH) = 0.1000mol L-1溶液滴定溶液滴定20.00ml同濃度的同濃度的HCl溶液溶液 +- + +- c(H )V(H )-c(OH )V(OH ) c(H ) = V(H )+V(OH ) -+ - +- c(OH )V(OH )-c(H )V(H ) c(OH ) = V(H )+V(OH ) +-7.00 c(H )=c(OH )=10 突躍范突躍范 圍圍 24 (2) (2) 指示劑的選擇及影

31、響滴定突躍的因素指示劑的選擇及影響滴定突躍的因素 酸堿滴定中所選擇的指示劑一般應(yīng)使其變色范圍處于或部酸堿滴定中所選擇的指示劑一般應(yīng)使其變色范圍處于或部 分處于滴定突躍范圍之內(nèi)。分處于滴定突躍范圍之內(nèi)。 另外，另外，還應(yīng)考慮所選擇指示劑在滴定體系中的變色是否易還應(yīng)考慮所選擇指示劑在滴定體系中的變色是否易 于判斷。于判斷。 顯然，只要指示劑的變色范圍處于滴定突躍范圍之內(nèi)，如顯然，只要指示劑的變色范圍處于滴定突躍范圍之內(nèi)，如 溴百里酚藍(lán)（溴百里酚藍(lán)（6.2 7.6）、苯酚紅（）、苯酚紅（6.8 8.4）等，都能）等，都能 正確指示滴定終點(diǎn)。正確指示滴定終點(diǎn)。 然而實(shí)際上，一些能在滴定突躍范圍內(nèi)變色的

32、指示劑，如然而實(shí)際上，一些能在滴定突躍范圍內(nèi)變色的指示劑，如 酚酞（酚酞（8.0 10.0） 、甲基橙（、甲基橙（3.1 4.4）等也能使用。）等也能使用。 25 0.1000molL-1NaOH溶液滴定20.00ml同濃度HCl 滴至酚酞由無(wú)色滴至酚酞由無(wú)色 剛變粉紅色時(shí)剛變粉紅色時(shí)pHpH 值略大于值略大于9.09.0，此，此 時(shí)時(shí)NaOHNaOH過(guò)量不到過(guò)量不到 0.02ml0.02ml，Et1 Et1 。 滴至甲基橙滴至甲基橙 由紅完全變由紅完全變 黃時(shí)黃時(shí)pH4.4pH4.4， 誤差誤差0.10.1， 但人眼對(duì)紅但人眼對(duì)紅 色中略帶黃色中略帶黃 色不易察覺，色不易察覺， 故一般不常故

33、一般不常 用于堿滴酸用于堿滴酸 如滴到橙色如滴到橙色 時(shí)停止滴定，時(shí)停止滴定， 此 時(shí)此 時(shí) p H 約約 4.0，將有，將有 0.2的的 誤差。誤差。 4.0 26 若用甲基橙，若用甲基橙， 由黃變橙色時(shí)，由黃變橙色時(shí)， pH約為約為4.0，將，將 有有0.2的誤的誤 差。差。 27 以上討論的是用以上討論的是用C C(NaOH) = 0.1000mol(NaOH) = 0.1000mol L L-1 -1NaoH NaoH溶液與同濃溶液與同濃 度的度的HClHCl溶液相互滴定的情況。如果溶液濃度改變，化學(xué)溶液相互滴定的情況。如果溶液濃度改變，化學(xué) 計(jì)量點(diǎn)溶液的計(jì)量點(diǎn)溶液的pHpH值依然不變

34、，但滴定突躍卻發(fā)生了變化。值依然不變，但滴定突躍卻發(fā)生了變化。 28 強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸 甲基橙 甲基紅 酚酞 C (mol.L-1) 化學(xué)計(jì)量點(diǎn) 1.0 0.10 0.010 0.0010 酸緩沖區(qū) 堿緩沖區(qū) （4.4 6.2） （3.1 4.4 ） （8.0 9.8） 溴百里酚藍(lán)（溴百里酚藍(lán)（6.2 7.6） 中性紅（中性紅（6.8 8.0） 突躍區(qū)突躍區(qū) 滴定突躍 -0.1% +0.1% C(mol.LC(mol.L-1 -1) ) 滴定突躍滴定突躍指示劑指示劑 0.0010.0016.30 7.706.30 7.70溴百里酚藍(lán)溴百里酚藍(lán) 0.010000.010005.30 8.

35、705.30 8.70 甲基橙誤差達(dá)甲基橙誤差達(dá)1 1, ,甲基甲基 紅、中性紅，酚酞微紅紅、中性紅，酚酞微紅 0.10000.10004.30 9.704.30 9.70甲基橙、酚酞甲基橙、酚酞 1.0001.0003.30 10.703.30 10.70甲基橙、酚酞甲基橙、酚酞 不同濃度不同濃度NaOH溶液滴定不同濃度溶液滴定不同濃度HCl的滴定曲線的滴定曲線 29 (3) (3) 強(qiáng)酸強(qiáng)堿能否準(zhǔn)確滴定的判據(jù)強(qiáng)酸強(qiáng)堿能否準(zhǔn)確滴定的判據(jù) 當(dāng)酸堿濃度低至一定限度時(shí)，就會(huì)沒有明顯的滴定突躍，當(dāng)酸堿濃度低至一定限度時(shí)，就會(huì)沒有明顯的滴定突躍， 濃度為濃度為0.0005 mol L-1時(shí)，滴定突躍為

36、時(shí)，滴定突躍為6.87.2（僅相差（僅相差 0.4），），如濃度小至如濃度小至10-4 mol L-1，則已沒有明顯突躍，當(dāng)然，則已沒有明顯突躍，當(dāng)然 也就無(wú)法進(jìn)行滴定了。也就無(wú)法進(jìn)行滴定了。 除此之外，滴定突躍的大小還與酸、堿本身的強(qiáng)弱有關(guān)。除此之外，滴定突躍的大小還與酸、堿本身的強(qiáng)弱有關(guān)。 30 2. 2. 強(qiáng)堿滴定一元弱酸或強(qiáng)酸滴定一元弱堿強(qiáng)堿滴定一元弱酸或強(qiáng)酸滴定一元弱堿 以以C(NaOH) = 0.1000mol L-1的的NaOH溶液滴定溶液滴定20.00ml同濃度同濃度HAc溶液溶液 為例，討論強(qiáng)堿滴定一元弱酸的滴定曲線及指示劑的選擇。為例，討論強(qiáng)堿滴定一元弱酸的滴定曲線及指示劑

37、的選擇。 設(shè)滴定過(guò)程中，溶液中剩余的弱酸濃度為設(shè)滴定過(guò)程中，溶液中剩余的弱酸濃度為 ca mol/L ,生成的共軛堿濃生成的共軛堿濃 度為度為cb mol/L ，過(guò)量的強(qiáng)堿濃度為，過(guò)量的強(qiáng)堿濃度為 b mol/L。 滴定階段滴定階段體系體系PBEPBEc(Hc(H+ +) ) 計(jì)算式計(jì)算式 滴定前滴定前HAHAHH+ + = OH = OH- - + A + A 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前HA-AHA-A- -HH+ + + + c cb b = OH = OH- - + A + A 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)A A- -HH+ + + HA = OH + HA = OH- - 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后化學(xué)計(jì)量點(diǎn)

38、后A A- -+OH+OH- -HH+ + + b +HA = OH + b +HA = OH- - c(OHc(OH- -) = b) = b aa c(H )K c aab c(H )K cc b b, sp c(OH )Kc 31 用用C(NaOH) = 0.1000mol L-1溶液滴定溶液滴定20.00ml同濃度同濃度 的的HAc溶液溶液 加入加入NaOHNaOH 溶液的體積溶液的體積 V/mlV/ml 剩余剩余HAcHAc 溶液的體積溶液的體積 V/mlV/ml 過(guò)量過(guò)量NaOHNaOH 溶液的體積溶液的體積 V/mlV/ml HClHCl被滴被滴 定分?jǐn)?shù)定分?jǐn)?shù)T T 溶液的溶液的

39、pHpH值值 0.000.0020.0020.000 02.882.88 10.0010.0010.0010.000.50000.50004.754.75 18.0018.002.002.000.9000.9005.705.70 19.8019.800.200.200.9900.9906.756.75 19.9819.980.020.020.9990.9997.75(A)7.75(A) 20.0020.000.000.001.0001.0008.728.72 20.0220.020.020.021.0011.0019.70(B)9.70(B) 20.2020.200.200.201.0101.

40、01010.7010.70 22.0022.002.002.001.1001.10011.6811.68 40.0040.0020.0020.002.0002.00012.5212.52 突躍范圍突躍范圍 32 突躍突躍 4.39.7 強(qiáng)堿滴定強(qiáng)堿滴定 弱酸弱酸 HAc HCl 突躍區(qū)突躍區(qū) 堿緩沖區(qū)堿緩沖區(qū) 酸緩沖區(qū)酸緩沖區(qū) 3.化學(xué)計(jì)量點(diǎn)呈弱堿性：化學(xué)計(jì)量點(diǎn)呈弱堿性： 8.72，只可用弱堿性范圍，只可用弱堿性范圍 變色的指示劑。變色的指示劑。 pKa 50% c(HA) 1pHp c(A ) a K 滴定至， ， 2.滴定突躍小多了滴定突躍小多了 突躍突躍7.759.70 Et = -0.

41、1% pH = pKa + 3 4.化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后滴定曲線與同化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后滴定曲線與同 濃度強(qiáng)酸堿滴定曲線形狀基本濃度強(qiáng)酸堿滴定曲線形狀基本 重合（取決于過(guò)量強(qiáng)堿）重合（取決于過(guò)量強(qiáng)堿） 滴定曲線的特點(diǎn)：滴定曲線的特點(diǎn)： 1.曲線起點(diǎn)高曲線起點(diǎn)高:c(H+)=(CKa)1/2 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前曲線轉(zhuǎn)折不明顯化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前曲線轉(zhuǎn)折不明顯 (緩沖體系的形成所致）。緩沖體系的形成所致）。 33 pH Et % pH Et % HCl 10-5 10-6 10-7 10-8 Ka 被滴定酸被滴定酸 愈弱，突愈弱，突 躍就愈小，躍就愈小， 有些甚至有些甚至 無(wú)明顯的無(wú)明顯的 突躍。突躍。 0.1000 mol/

42、L NaOH 滴定同濃度、滴定同濃度、不同強(qiáng)不同強(qiáng) 度弱酸度弱酸溶液的滴定曲線溶液的滴定曲線 34 強(qiáng)堿滴定弱酸的滴定突躍范圍強(qiáng)堿滴定弱酸的滴定突躍范圍 與弱酸的強(qiáng)度和濃度的關(guān)系與弱酸的強(qiáng)度和濃度的關(guān)系 影響突躍范圍大小的因素：影響突躍范圍大小的因素： 滴定突躍范圍起點(diǎn)的滴定突躍范圍起點(diǎn)的pH值隨值隨Ka的減小而增大，但與被滴酸的減小而增大，但與被滴酸 的濃度基本上無(wú)關(guān)的濃度基本上無(wú)關(guān) 滴定范圍終點(diǎn)的滴定范圍終點(diǎn)的pH值隨被滴酸的濃度減小而減小，但與被值隨被滴酸的濃度減小而減小，但與被 滴酸的滴酸的Ka基本上無(wú)關(guān)基本上無(wú)關(guān)鑒于上述原因，強(qiáng)堿滴定弱酸的突躍鑒于上述原因，強(qiáng)堿滴定弱酸的突躍 范圍較

43、同濃度的強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸要小的多。范圍較同濃度的強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸要小的多。 1.其突躍范圍的大小主要取決于兩個(gè)因素：其突躍范圍的大小主要取決于兩個(gè)因素：Ka和和C。 c/molLc/molL-1 -1 突躍突躍 1.01.00.100.100.0100.010 pKpKa a范圍范圍pHpH范圍范圍pHpH范圍范圍pHpH 5 58.008.0011.0011.003.003.008.008.0010.0010.002.002.008.008.009.049.041.041.04 6 69.009.0011.0011.002.002.008.968.9610.0410.041.081.088.798.

44、799.219.210.420.42 7 79.969.9611.0211.021.061.069.799.7910.2110.210.420.428.438.439.579.570.140.14 8 810.7910.7911.2111.210.420.4210.4310.5710.4310.570.140.14 9 911.4311.4311.5711.570.140.14 35 準(zhǔn)確滴定的判據(jù)準(zhǔn)確滴定的判據(jù) 當(dāng)以指示劑確定終點(diǎn)時(shí)，人眼對(duì)指示劑變色的判斷至少要有當(dāng)以指示劑確定終點(diǎn)時(shí)，人眼對(duì)指示劑變色的判斷至少要有 0.20.2個(gè)個(gè)pHpH單位單位的不確定性。這種由終點(diǎn)觀察的不確定性引起的不

45、確定性。這種由終點(diǎn)觀察的不確定性引起 的誤差稱為的誤差稱為終點(diǎn)觀察誤差終點(diǎn)觀察誤差。 為使滴定終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)只相差為使滴定終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)只相差0.20.2個(gè)個(gè)pHpH單位，即要求滴單位，即要求滴 定突躍范圍至少要有定突躍范圍至少要有0.40.4個(gè)個(gè)pHpH單位。單位。 此條件稱之為判斷某一此條件稱之為判斷某一弱酸能否被強(qiáng)堿直接準(zhǔn)確滴定的判據(jù)弱酸能否被強(qiáng)堿直接準(zhǔn)確滴定的判據(jù)。 該判據(jù)是在規(guī)定終點(diǎn)觀察的不確定性為該判據(jù)是在規(guī)定終點(diǎn)觀察的不確定性為0.20.2個(gè)個(gè)pHpH單位、允許單位、允許 終點(diǎn)觀察誤差為終點(diǎn)觀察誤差為0.1%0.1%的前提下確定的。的前提下確定的。 目測(cè)： pH = 0.2

46、2 pH 0.4 目測(cè)終點(diǎn)準(zhǔn)確滴定的可行性判斷：目測(cè)終點(diǎn)準(zhǔn)確滴定的可行性判斷： caKa 10-8 （終點(diǎn)誤差（終點(diǎn)誤差 0.1%以內(nèi)）以內(nèi)） -8 0 C 10 a K 36 如若終點(diǎn)觀察的不確定性為如若終點(diǎn)觀察的不確定性為0.30.3個(gè)個(gè)pHpH單位（滴定突躍單位（滴定突躍 為為0.6pH0.6pH單位），當(dāng)仍采用單位），當(dāng)仍采用 來(lái)，作為直接來(lái)，作為直接 準(zhǔn)確滴定的判據(jù)時(shí)，其終點(diǎn)觀察誤差準(zhǔn)確滴定的判據(jù)時(shí)，其終點(diǎn)觀察誤差 0.2% 0.2% 。如果允。如果允 許誤差可以放寬，相應(yīng)判據(jù)條件也可降低。許誤差可以放寬，相應(yīng)判據(jù)條件也可降低。 顯然，某一元弱堿能否被強(qiáng)酸直接準(zhǔn)確滴定的判據(jù)為顯然，某

47、一元弱堿能否被強(qiáng)酸直接準(zhǔn)確滴定的判據(jù)為 對(duì)于某些極弱的酸（堿），雖不能直接準(zhǔn)確滴定，但可對(duì)于某些極弱的酸（堿），雖不能直接準(zhǔn)確滴定，但可 以采用其他方法進(jìn)行滴定。以采用其他方法進(jìn)行滴定。 -8 0 C 10 b K -8 0 C 10 a K 37 a. 利用某些化學(xué)反應(yīng)使弱酸強(qiáng)化利用某些化學(xué)反應(yīng)使弱酸強(qiáng)化 例如，例如，H3BO3是極弱的酸（是極弱的酸（pKa=9.24），不能用），不能用NaOH溶液直接準(zhǔn)確溶液直接準(zhǔn)確 滴定，但滴定，但H3BO3能與某些多元醇如甘露醇形成解離常數(shù)較大的甘露醇能與某些多元醇如甘露醇形成解離常數(shù)較大的甘露醇 配位酸，它的配位酸，它的pKa= 4.26，可以用，可

48、以用NaOH溶液直接滴定，選用酚酞或百溶液直接滴定，選用酚酞或百 里酚酞作指示劑里酚酞作指示劑 甘露醇甘露醇 甘露醇酸甘露醇酸 弱酸強(qiáng)化弱酸強(qiáng)化 38 b. 利用沉淀反應(yīng)也可使某些弱酸強(qiáng)化利用沉淀反應(yīng)也可使某些弱酸強(qiáng)化 例如，例如，H3PO4的的pKa3很小，通常只能按二元弱酸滴定，但很小，通常只能按二元弱酸滴定，但 在在HPO42-的溶液中加入過(guò)量的鈣鹽，使生成的溶液中加入過(guò)量的鈣鹽，使生成Ca3（PO4）2 沉淀而定量置換出的沉淀而定量置換出的H+可用可用NaOH溶液滴定溶液滴定 3Ca2+ + 2 HPO42- = Ca3(PO4)2(s) + 2H+ 為了不使為了不使Ca3(PO4)2

49、溶解，滴定時(shí)應(yīng)選用酚酞作指示劑。溶解，滴定時(shí)應(yīng)選用酚酞作指示劑。 39 c. c. 使弱酸（堿）轉(zhuǎn)變成共軛堿（酸）后再滴定使弱酸（堿）轉(zhuǎn)變成共軛堿（酸）后再滴定 例如，利用離子交換劑與溶液中離子的交換作用滴定極弱例如，利用離子交換劑與溶液中離子的交換作用滴定極弱 酸酸NH4Cl、極弱堿、極弱堿NaF 等。如將等。如將NaF溶液流經(jīng)強(qiáng)酸型陽(yáng)離溶液流經(jīng)強(qiáng)酸型陽(yáng)離 子交換柱，磺酸基上的子交換柱，磺酸基上的H+與溶液中與溶液中Na+進(jìn)行交換反應(yīng)：進(jìn)行交換反應(yīng)： RSO3H+ + NaF = RSO3Na+ + HF 置換出的置換出的HF就可以用就可以用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定。標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定。 40

50、 強(qiáng)酸滴定弱堿強(qiáng)酸滴定弱堿 酚酞 滴定反應(yīng)滴定反應(yīng)AHHA b t aw 1K K KK 強(qiáng)酸滴定弱堿，只可用在 酸性介質(zhì)變色的指示劑。 spaa,sp H K c 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)落在酸性介 質(zhì)；pH 7 甲基橙 甲基紅 41 3. 3. 多元酸、混酸的滴定多元酸、混酸的滴定 這些滴定類型與前兩種類型相比具有不同的這些滴定類型與前兩種類型相比具有不同的特點(diǎn)特點(diǎn)： 其一，由于是多元體系，滴定過(guò)程的情況較為復(fù)雜，涉及其一，由于是多元體系，滴定過(guò)程的情況較為復(fù)雜，涉及 到能否分步滴定或分別滴定；到能否分步滴定或分別滴定； 其二，滴定曲線的計(jì)算也較復(fù)雜，一般均通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)得；其二，滴定曲線的計(jì)算也較復(fù)雜，一

51、般均通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)得； 其三，滴定突躍相對(duì)來(lái)說(shuō)也較小，因而一般允許誤差也較其三，滴定突躍相對(duì)來(lái)說(shuō)也較小，因而一般允許誤差也較 大。大。 42 多元酸多元酸(堿堿) 的滴定的滴定 1. 滴定的可行性判斷滴定的可行性判斷(包括能否包括能否 分步滴定的判斷分步滴定的判斷) 2.化學(xué)計(jì)量點(diǎn)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)pHsp的計(jì)算的計(jì)算 3. 指示劑的選擇指示劑的選擇 a1 t1 w K K K a2 t2 w K K K 43 (1) (1) 多元酸的滴定多元酸的滴定 對(duì)于多元酸，由于它們含有多個(gè)質(zhì)子，而且在水中又是逐對(duì)于多元酸，由于它們含有多個(gè)質(zhì)子，而且在水中又是逐 級(jí)離解的。級(jí)離解的。 因而首先應(yīng)根據(jù)因而首先應(yīng)根據(jù)

52、判斷各級(jí)解離出的質(zhì)判斷各級(jí)解離出的質(zhì) 子能否被準(zhǔn)確滴定，子能否被準(zhǔn)確滴定， 然后根據(jù)然后根據(jù) ( (允許誤差允許誤差 1%1%，pHpH0.2)0.2)， 或根據(jù)或根據(jù) （允許誤差（允許誤差0.5%0.5%，pHpH0.30.3），）， 來(lái)判斷能否實(shí)現(xiàn)分步滴定，再由終點(diǎn)來(lái)判斷能否實(shí)現(xiàn)分步滴定，再由終點(diǎn)pHpH值選擇合適的指值選擇合適的指 示劑。示劑。 8 0 C10 a K 4 1 2 10 a a K K 5 1 2 10 a a K K 44 Ka1, Ka2 10-2, 10-9 10-2, 10-7 10-2, 10-5 二元酸滴定的可行性判斷二元酸滴定的可行性判斷 用0.1000 m

53、ol/L NaOH滴定同濃度、不同強(qiáng)度的二元酸 第一突躍小， 第二突躍大。 cKa110-8, cKa2 10-8, Ka1 / Ka2 10 4 可分步滴定至HA-和 A2- 滴定有兩個(gè)化學(xué)計(jì)量 點(diǎn)：pHsp1, pHsp2；滴 定有兩個(gè)突躍；突躍 的大小與pK有關(guān)。 cKa1 10-8, cKa2 10-8, Ka1 / Ka210 4 可準(zhǔn)確滴定至HA- 第一突躍較大， 第二突躍較大。 第一突躍大， 第二突躍小。 cKa110-8, cKa2 10-8, Ka1/Ka2 104 可準(zhǔn)確滴定至A2- 2 OH - OH 2 AHAAH 45 多元酸滴定的可行性判斷多元酸滴定的可行性判斷 結(jié)

54、論結(jié)論： 對(duì)二元酸滴定：對(duì)二元酸滴定： 判斷能否準(zhǔn)確滴定，根據(jù)：判斷能否準(zhǔn)確滴定，根據(jù)： 8 ai 10cK ? 判斷能否準(zhǔn)確分步滴定，根據(jù)：判斷能否準(zhǔn)確分步滴定，根據(jù)： 4 aiai-1 /10KK ？ 46 例：用例：用C(NaOH) = 0.1000mol L-1NaOH溶液滴定溶液滴定 同濃度的同濃度的H3PO4溶液，來(lái)說(shuō)明多元酸的滴定。溶液，來(lái)說(shuō)明多元酸的滴定。 H H3 3POPO4 4在水中分三級(jí)離解：在水中分三級(jí)離解： H H3 3POPO4 4 H H2 2PO PO4 4- - + H + H+ + =2.12 =2.12 H H2 2POPO4 4- - HPO HPO4

55、 42- 2- + H + H+ + =7.21 =7.21 HPO HPO4 42- 2- PO PO4 43- 3-+ H + H+ + =12.66 =12.66 顯然，顯然， ，所以直接滴定，所以直接滴定H H3 3POPO4 4只能進(jìn)行只能進(jìn)行 到到HPOHPO4 42- 2-。 。 其次，其次， ， ，表明可以實(shí)現(xiàn)分，表明可以實(shí)現(xiàn)分 步確定。根據(jù)步確定。根據(jù)H H3 3POPO4 4的滴定曲線圖的滴定曲線圖 7 7 9 9，有兩個(gè)，有兩個(gè) 較為明顯的滴定突躍。較為明顯的滴定突躍。 1a pK 2a pK 3a pK -8 0310a C K 4 1 2 10 a a K K 4 2

56、 3 10 a a K K 47 圖圖 7 9 0.1000mol L-1NaOH溶液滴定同濃度溶液滴定同濃度 的的H3PO4溶液的滴定曲線溶液的滴定曲線 NaOH滴定滴定Na3PO4溶液溶液的滴定曲線的滴定曲線 4.71 酚酞（酚酞（8.0-9.8）紅）紅 百里酚藍(lán)（百里酚藍(lán)（8.0-9.6)藍(lán)藍(lán) 9.66 甲基橙（甲基橙（3.1-4.4)黃黃 甲基紅（甲基紅（4.4-6.2)橙橙 溴酚藍(lán)（溴酚藍(lán)（3.0-4.6)藍(lán)紫藍(lán)紫 48 第一化學(xué)計(jì)量點(diǎn)形成第一化學(xué)計(jì)量點(diǎn)形成 第一化學(xué)計(jì)量點(diǎn)形成第一化學(xué)計(jì)量點(diǎn)形成0.0500mol L-1NaH2PO4 ，H2PO4-為兩為兩 性物質(zhì)性物質(zhì),由于由于c

57、Ka220Kw,所以所以pH按近似式計(jì)算按近似式計(jì)算： pH pH sp1 sp1= 4.71 = 4.71 根據(jù)分布系數(shù)計(jì)算或根據(jù)分布系數(shù)計(jì)算或H 3PO4分布曲線圖，可知這時(shí) 分布曲線圖，可知這時(shí) (H2PO4-) =0.994， (HPO42-)= (H3PO4)=0.003，這表明當(dāng)，這表明當(dāng) 3左右的左右的H3PO4還沒被作用時(shí)，已有還沒被作用時(shí)，已有3左右的左右的H2PO4-已已 經(jīng)被作用為經(jīng)被作用為HPO42-，顯然兩步反應(yīng)有所交叉，這一化學(xué)計(jì)，顯然兩步反應(yīng)有所交叉，這一化學(xué)計(jì) 量點(diǎn)并不是真正的化學(xué)計(jì)量點(diǎn)。對(duì)于這終點(diǎn)，一般可以選量點(diǎn)并不是真正的化學(xué)計(jì)量點(diǎn)。對(duì)于這終點(diǎn)，一般可以選

58、擇甲基橙為指示劑。采用同濃度的擇甲基橙為指示劑。采用同濃度的NaH2PO4溶液作參比，溶液作參比， 誤差不大于誤差不大于0.5。 +-4.71 2 1 1 C (H ) = 10 1 a a KC C K 49 第二化學(xué)計(jì)量點(diǎn)第二化學(xué)計(jì)量點(diǎn) 產(chǎn)生產(chǎn)生0.03300mol L-1Na2HPO4 ，因此，因此 pH pHsp2 sp2= 9.66 = 9.66 這一終點(diǎn)同樣不是太理想，這一終點(diǎn)同樣不是太理想， (HPO42-) =0.995，反應(yīng)也有，反應(yīng)也有 所交叉，也不是真正的化學(xué)計(jì)量點(diǎn)。如果要求不高，可以所交叉，也不是真正的化學(xué)計(jì)量點(diǎn)。如果要求不高，可以 選擇酚酞選擇酚酞(變色點(diǎn)變色點(diǎn)PH9

59、)為指示劑，但終點(diǎn)將出現(xiàn)過(guò)早。最為指示劑，但終點(diǎn)將出現(xiàn)過(guò)早。最 好用百里酚酞指示劑好用百里酚酞指示劑(變色點(diǎn)變色點(diǎn)pH10)，終點(diǎn)由無(wú)色變?yōu)闇\，終點(diǎn)由無(wú)色變?yōu)闇\ 藍(lán)色，誤差為藍(lán)色，誤差為+0.5 。 以上兩個(gè)終點(diǎn)若采用混合指示劑可適當(dāng)減小終點(diǎn)誤差，但以上兩個(gè)終點(diǎn)若采用混合指示劑可適當(dāng)減小終點(diǎn)誤差，但 應(yīng)注意，由于反應(yīng)的交叉，所指示的終點(diǎn)準(zhǔn)確度也是不高應(yīng)注意，由于反應(yīng)的交叉，所指示的終點(diǎn)準(zhǔn)確度也是不高 的。的。 +-9.66 3 2 C(H ) =10 1 aw a KCK C K 50 第三化學(xué)計(jì)量點(diǎn)，第三化學(xué)計(jì)量點(diǎn)， 無(wú)法直接滴定，可加入無(wú)法直接滴定，可加入CaCl2，使弱酸強(qiáng)化，就可，使弱

60、酸強(qiáng)化，就可 以用以用NaOH滴定第三個(gè)滴定第三個(gè)H+。為使。為使Ca3(PO4)2沉淀完沉淀完 全，應(yīng)選酚酞作指示劑。全，應(yīng)選酚酞作指示劑。 51 (2) (2) 混酸的滴定混酸的滴定 對(duì)于混合酸，強(qiáng)酸與弱酸混合的情況較為復(fù)雜，而兩種弱對(duì)于混合酸，強(qiáng)酸與弱酸混合的情況較為復(fù)雜，而兩種弱 酸酸(HA + HB)混合的體系，同樣先應(yīng)分別判斷它們能否被混合的體系，同樣先應(yīng)分別判斷它們能否被 準(zhǔn)確滴定，準(zhǔn)確滴定， 再根據(jù)再根據(jù) 判斷能否實(shí)現(xiàn)分別滴定。判斷能否實(shí)現(xiàn)分別滴定。 4 ()() 10 ()() a a C HAKHA C HBKHB 52 4. 4. 多元堿的滴定多元堿的滴定 多元堿滴定的處