第3章一般有機化學(xué)反應(yīng)機理_有機化學(xué)

1、 第3章 一般有機化學(xué)反應(yīng)機理 一、基元反應(yīng)與反應(yīng)機理 二、活潑中間體與過渡態(tài)結(jié)構(gòu) 三、自由基反應(yīng)歷程 四、親電反應(yīng)歷程 五、親核反應(yīng)歷程 六、消除反應(yīng)歷程 七、氧化還原反應(yīng) 1、化學(xué)反應(yīng)、化學(xué)反應(yīng) 化學(xué)反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)包括由反應(yīng)物向產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化，反應(yīng)主要 以單分子或雙分子反應(yīng)進行。 反應(yīng)機理反應(yīng)機理是由反應(yīng)物轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)物的途徑，若為基 元反應(yīng)，則為一步反應(yīng)得到產(chǎn)物；若不為基元反應(yīng)， 則可以分解為多步基元反應(yīng)過程。反應(yīng)機理反應(yīng)機理就是將反 應(yīng)的各步基元反應(yīng)都詳細地表達出來，特別是對中間中間 體雜化狀態(tài)體雜化狀態(tài)、能量變化能量變化的描述。 一、一、基元反應(yīng)與反應(yīng)機理基元反應(yīng)與反應(yīng)機理 CH4 Cl2 C

2、H3Cl HCl Cl Cl Cl Cl ClCH4CH3HCl CH3 Cl2 CH3ClCl Cl Cl Cl2 Cl CH3CH3Cl CH3CH3 CH3CH3 甲烷氯代甲烷氯代: 鏈引發(fā)：鏈引發(fā)： 鏈增長：鏈增長： 鏈終止：鏈終止： 從各步基元反應(yīng)我們可以認識到：可通 過對反應(yīng)的原料配比、光照時間、反應(yīng)溫度、 投料方式等的變化來控制反應(yīng)產(chǎn)物。反應(yīng)是 自由基型，可以被高溫、光照、過氧化物所催 化。少量氧可以抑制反應(yīng)的進行，因生成 CH3OO 而使反應(yīng)終止，待一段時間后，反應(yīng) 還可繼續(xù)，此段時間稱為誘導(dǎo)期誘導(dǎo)期。 這種由這種由反應(yīng)物到產(chǎn)物所經(jīng)歷過程的詳細反應(yīng)物到產(chǎn)物所經(jīng)歷過程的詳細 描述

3、和理論解釋稱為反應(yīng)歷程描述和理論解釋稱為反應(yīng)歷程，依據(jù)的實驗，依據(jù)的實驗 事實越多，則由此作出的理論解釋越可靠。事實越多，則由此作出的理論解釋越可靠。 一個反應(yīng)的歷程應(yīng)經(jīng)得起實驗事實的考驗，一個反應(yīng)的歷程應(yīng)經(jīng)得起實驗事實的考驗， 并應(yīng)有一定的預(yù)見性。并應(yīng)有一定的預(yù)見性。 用反應(yīng)熱來說明反應(yīng)的難易程度是不完全的， 因為本反應(yīng)不是一步完成的。 2、反應(yīng)熱和活化能、反應(yīng)熱和活化能 反應(yīng)熱是狀態(tài)函數(shù)，僅表示反應(yīng)物與產(chǎn)物的能 量差。反應(yīng)熱可以通過離解能數(shù)據(jù)計算得出。 CH3H ClClCH3ClHCl 435243349431 H=（435+243）-（349+431）= -102KJ/ mol Cl

4、Cl Cl Cl ClCH4CH3HCl CH3 Cl2 CH3ClCl H= H= H= 243KJ/mol 4KJ/mol -106KJ/mol 第二步反應(yīng)是一個吸熱反應(yīng)僅供給4KJ/mol的能量是 不夠的。因為反應(yīng)的發(fā)生必須翻越能量為17KJ/mol的 活化能。 CH3 CH4+Cl 17KJ/mol 4KJ/mol K=Ae-Ea/RT 二、活潑中間體與過渡態(tài)結(jié)構(gòu) 二、活潑中間體與過渡態(tài)結(jié)構(gòu) 1、過渡態(tài)與活潑中間體、過渡態(tài)與活潑中間體 由反應(yīng)物轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)物，可以是一步完成（只經(jīng)只經(jīng) 過一個過渡態(tài)過一個過渡態(tài)）；也可以分兩步完成（經(jīng)過兩個過渡經(jīng)過兩個過渡 態(tài)態(tài)），中間可瞬時生成具有一定穩(wěn)定

5、性的中間體。 一步反應(yīng)二步反應(yīng) 活化能活化能Ea 過渡態(tài)過渡態(tài) E1 E2 中間體中間體 能量能量 反應(yīng)進程反應(yīng)進程 2、碳自由基、碳自由基 （1）碳自由基的穩(wěn)定性 碳自由基是由鍵的均裂產(chǎn)生的，由碳-氫鍵的離 解能可知： 3C-H 2C-H 1C-H CH3-H 380 395 410 435 KJ/mol 在有機化學(xué)反應(yīng)中生成的中間體存在時間極短， 根據(jù)不同類型的反應(yīng)，主要有三類中間體：碳自由基 R，碳正離子 R+和碳負離子R-。 易易 難難 從鍵的離解能可以推知自由基的穩(wěn)定性： 離解能小的鍵易斷裂，生成的自由基就穩(wěn)定； 反 之亦然。 從電子效應(yīng)考慮自由基的穩(wěn)定性： 碳自由基SP2雜化，當(dāng)連

6、有烷基（SP3雜化）時根 據(jù)誘導(dǎo)效應(yīng)穩(wěn)定性比較： CH3 C CH3 CH3 CH3 根據(jù) -p超共軛效應(yīng)：穩(wěn)定性比較 HC H H C CH H H CH H H CH3 （2） 產(chǎn)物分布 產(chǎn)物分布主要受兩種因素影響： 反應(yīng)物分子中各類氫的活潑性； 分子中各類氫的數(shù)目 CH2 CH2CHCH2 ( CH3)3 C (CH3)2 CH CH3CH2 CH3 常見碳自由基穩(wěn)定性順序： 1H2H3H 氯代 25,h1.03.85.0 溴代 125, h 1.082600 三種不同氫在鹵代時的相對生成速率： CH3CH2CH3 + X2CH3CH2CH2X + CH3CHCH3 X 計算丙烷氯代和溴

7、代生成鹵代烴的產(chǎn)率： 1-氯丙烷生成速率 6 1.0 6.0 2-氯丙烷生成速率 23.8 7.6 = = 1-氯丙烷產(chǎn)率= 6(6+7.6)100% = 44.1% 2-氯丙烷產(chǎn)率= 7.6(6+7.6)100%= 55.9% 1-溴丙烷生成速率 61.0 6 2-溴丙烷生成速率 282 164 1-溴丙烷產(chǎn)率= 6(6+164)100% = 3.5% 2-溴丙烷產(chǎn)率= 164(6+164)100%= 96.5% = = 活性高的氫易發(fā)生反應(yīng)。溴的選擇性較高。活性高的氫易發(fā)生反應(yīng)。溴的選擇性較高。 碳正離子在穩(wěn)定性許可的情況下，可以從不夠穩(wěn) 定的碳正離子經(jīng)1，2位重排（-H，-R）得到 較穩(wěn)

8、定的碳正離子。 3、碳正離子 碳正離子是一個缺電子體系，與自由基相似，烷 基可以通過誘導(dǎo)效應(yīng)和超共軛效應(yīng)對碳正離子供電子。 各類碳正離子穩(wěn)定性順序為： CH2 CH2CHCH2 ( CH3)3 C (CH3)2 CH CH3CH2 CH3 例如： CH3 C CH3 H CH2 CH3 C CH3 CH3 重排 由不夠穩(wěn)定的伯碳正離子伯碳正離子重排為較穩(wěn)定的仲碳仲碳 正離子正離子。 4、碳負離子 由于烷基是供電子基團，所以碳負離子連接烷基 愈多，則愈不穩(wěn)定（負電荷集中）。 碳負離子穩(wěn)定性順序為： ( CH3)3 C (CH3)2 CH CH3CH2 CO CH3 H CO R H CO CH3

9、 CH3 CO R CH3 CO R R （a）羰基與Grignard試劑加成 CO R R +R MgBrRC R R OMgBr RC R R OH + H3O Mg(OH)Br 本反應(yīng)在有機合成中是很好的增碳和制醇方法。 如何避免格氏試劑分解？ CH3C O CH2CH3,CH3CH2MgBr CH3CH2CCH2CH3 CH3 OH （b）羰基與胺親核加成-消除反應(yīng)歷程 羰基與伯胺類化合物作用： 親核試劑為：胺 RNH2 、羥胺 NH2OH、肼NH2NH2、 NHNH2 NHNH2O2N NO2 NH2CNHNH2 O 苯肼 2,4-二硝基苯肼 氨基脲 等等 例如： 合成 OH2C N

10、HG R R H RC NHG R R C NG R H C O R R +RC NH2G R ONH2GOHC NHG R R 反應(yīng)歷程反應(yīng)歷程： O N N OH2 N OH N O NH + NH CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 H CH3 CH3 H2O H CH3 CH3 H 羰基與仲胺的親核羰基與仲胺的親核-消除歷程消除歷程: CO R RR R COH H ROH CR R OR OH H OHCR R OR H H OH2CR R OR CR R OR H2O CR R OR ROH OR H H CR R OR OR （c）羰基與醇的親核加成羰

11、基與醇的親核加成（形成縮醛縮醛或縮酮縮酮） 半縮醛半縮醛 縮醛縮醛 在干HCl存在下，醛能與甲醇、乙醇等作用生 成縮醛；酮與它們反應(yīng)較難，通常酮與乙二醇形成較 穩(wěn)定的環(huán)狀縮酮產(chǎn)物。 在酸存在下，醛、酮與水形成不太穩(wěn)定的水合物。 CO + H2O H COH OH 甲醛 100%水合，乙醛 56%水合。 三氯乙醛為什么容易水合？ CH3CCH2CH2CH2Br O H OHOH CH3C OO CH2CH2CH2Br Mg CH2CH2CH2MgBrC OO CH3 例如： 乙醚 在稀酸存在下，縮醛水解得到醛，本反應(yīng)可 用來保護羰基。 RO O R H H H RC H O C H H OR R

12、C H OH C H H OR RO ROH （3）環(huán)醚的親核加成（本質(zhì)親核取代） 酸性條件下： O R H H H H O R H H H H RC X H C OH H H X 堿性條件下： 碳正離子穩(wěn)定性碳正離子穩(wěn)定性 空間位阻空間位阻 O H H H H OH NH3 RMgBr CH2CH2 OH O OCH2CH2 OH OCH2CH2O CH2CH2 OH NH2 O NH( CH2CH2OH )2 CH2CH2 ROMgBr H3O CH2CH2 ROH O H H H H H O H H H H H H2O CH2CH2 OH OH CH3OH CH2CH2 OH OCH3

13、HCl CH2CH2 OH Cl 2、親核取代反應(yīng)歷程、親核取代反應(yīng)歷程 （1）鹵烷單分子親核取代反應(yīng)（SN1歷程） 實驗證明： CH3 C CH3 CH3 Br OH OH C CH3 CH3 CH3Br V=k (CH3)3CBr 反應(yīng)速度方程反應(yīng)速度方程 反應(yīng)速度方程中與堿濃度堿濃度無關(guān)，說 明上式反應(yīng)不是基元反應(yīng)。 可以認為反應(yīng)分兩步進行： Br C CH3 CH3 CH3 C CH3 CH3 CH3Br CH3 C CH3 CH3 OH CH3 C CH3 CH3 OH 慢慢 快快 （1） （2） （1）是慢反應(yīng)，是決速步驟）是慢反應(yīng)，是決速步驟。 在決定反應(yīng)速度的一步中，共價鍵發(fā)生

14、變化的 只有一種分子，所以稱為單分子反應(yīng)歷程。 SN1（Nucleophilic Substitution） E1 E2 中間體 由于E1E2， 反應(yīng)一旦生成活 性中間體碳正離 子，則第二步反 應(yīng)只需較小的活 化能即可完成。 若鹵代烴是手性分子，因中間體碳正離子是平 面型分子，第二步試劑進攻有兩中取向，將導(dǎo)致產(chǎn) 物的外消旋化。 C R R R Nu C Nu R R R R R NuR C R R R Nu R R RNu 由于中間體為碳正 離子，那么在穩(wěn)定性 許可下會發(fā)生重排。 （2）鹵烷的雙分子親核取代反應(yīng)（SN2歷程） 實驗證明： CH3Br OH CH3 OHBr V=k CH3Br

15、OH 反應(yīng)速度 可以認為反應(yīng)是一步完成的可以認為反應(yīng)是一步完成的 E HO CBr H H H HOCBr H H H HO CH H H Br SP2雜化 親核試劑從溴的背面進攻，中心碳原子由SP3 轉(zhuǎn)化為SP2碳上其余三個共價鍵伸展方向倒向另一邊， 稱為Walden翻轉(zhuǎn)。 HO CBrH CH3 HO CH CH3 C6H5 H5C6 =3 34 4. .6 6。 。 = =9 9. .9 9。 。 （3）影響鹵烷親核取代反應(yīng)的因素 主要是：烴基結(jié)構(gòu)、親核試劑的強弱、離去基團 的離去能力以及溶劑極性的影響等。有關(guān)內(nèi)容將在下 篇闡述。 （4）醇與氫鹵酸的親核取代反應(yīng)歷程 （a）醇與氫鹵酸作用

16、 ROHHXRX H2O 伯醇以SN2方式反應(yīng)；叔醇以SN1方式， 注意碳正離子重排。 Lucas試劑：（濃）試劑：（濃）HCl+（無水）（無水）ZnCl2 伯醇 CH3CH2CH2OH 無現(xiàn)象 仲醇 （CH3）2CHOH 稍后有 叔醇（CH3）3COH 立即有 HCl ZnCl2 利用此反應(yīng)可以鑒別各類醇的結(jié)構(gòu)。 CH3CH CH3 CH2OH PBr3 CH3CH CH3 CH2Br P(OH)3 （b）醇與鹵化物作用 反應(yīng)特點：無重排產(chǎn)物生成無重排產(chǎn)物生成。 CH3CH2CH2OHCH3CH2CH2ClSO2 HCl SOCl2 ROHPX3RX P(OH)3 ( Br,I ) ROH

17、SOCl2 RClSO2 HCl CH3C CH3 CH3 OCH3 H OCH3 H CH3C CH3 CH3 HOCH3 CH3C CH3 CH3 SN1 I CH3C CH3 CH3 I （5）醚的親核取代反應(yīng)歷程（酸分解反應(yīng)） ROR + HI（濃） ROH + RI 若HI過量過量，則ROH也轉(zhuǎn)化RI。 叔碳叔碳 CH3CH2CH2OCH3 H CH3CH2CH2OCH3 H I CH3CH2CH2OHCH3I 伯，仲碳伯，仲碳 SN2 （6）羧酸衍生物的親核取代（加成-消除歷程） R C O L Nu RC O Nu L RC O Nu L L :OH ,Cl , OOR ,OR

18、,NH2 從反應(yīng)歷程考慮：第一步親核加成第一步親核加成，羰基碳由 Sp2Sp3，顯然羰基碳的正電性高低和分子的空間位 阻對此步反應(yīng)有較大的影響。 第二步消除反應(yīng)第二步消除反應(yīng)，取 決于離去基團的離去能力（堿性越弱，離去能力越 好）。 離去能力離去能力：Cl- RCOO- RO- NH-2 羧酸衍生物反應(yīng)活性順序: RC O Cl RCOCR O O RCOR O RCOH O RCNH2 O 羧酸衍生物可以發(fā)生水解、醇解、氨解和與 Grignard試劑作用。 例如： 酯的水解（酸催化下）酸催化下） RCOR O H RCOR OH H2O RC OH OH2 OR H RC OH OH OR

19、H RC OH OH OR H ROH RC OH OH H RCOH O CH3MgBr CH3C CH3 OMgBr CH3 H2O CH3CCH3 CH3 OH MgBr(OH) H 酯的水解（堿催化下堿催化下）： RCOR O OH RC O OH OR OR RC O OH RCO O H2O OH 與格氏試劑作用： CH3COC2H5 O CH3MgBr CH3COC2H5 CH3 OMgBr OC2H5 CH3CCH3 O （7）芳環(huán)上親核取代反應(yīng)歷程 A L Nu A LNu L A Nu A 為吸電子基，L為鹵原子，A必須處于L 的鄰 位或?qū)ξ弧?反應(yīng)反應(yīng)：（注意反應(yīng)條件的變

20、化） Cl OH OH OH NO2 OH Cl NO2 PH= OH NO2 NO2 OH Cl NO2 NO2 PH= OH NO2NO2 NO2 Cl NO2 NO2 NO2 H2O 10 14 200 160 100 40 為什么硝基的存在對鹵苯水解有利？ 反應(yīng)反應(yīng)： Cl NO2 NO2 CH3CH2NH2 NHCH2CH3 NO2 NO2 NNCl H2O OH N2HCl 六、消除反應(yīng)歷程 消除反應(yīng)與取代反應(yīng)是一對相互競爭的反應(yīng)， 往往在取代反應(yīng)的同時，消除反應(yīng)也伴隨發(fā)生，當(dāng) 反應(yīng)結(jié)果以取代產(chǎn)物為主時，稱為取代反應(yīng)；以消 除反應(yīng)為主時，稱為消除反應(yīng)。 RCH2CH2XOH RCH

21、2CH2OH X RCHCH2 H2OX 取代取代 消除消除 1、消除反應(yīng)、消除反應(yīng) （Elimination） （1）單分子消除反應(yīng)歷程 （E1） 與 SN1歷程類似，E1歷程也是分兩步進行的。 鹵代烴先離解，生成碳正離子，然后在堿的作用下 消除消除氫氫，得到烯烴產(chǎn)物（Saytzeff規(guī)律）。 RC H H C R H X C R H C H H R X C R H C H H R OHRCHCHR H2O CHCH3CH3C CH3 H CH3C CH3 CHCH3 CHCH3 H CH3C CH3 OH 消除反應(yīng)的決速步驟是鹵烷的離解鹵烷的離解。 鹵烷消除反應(yīng)活性順序為：R3CX R2C

22、HX RCH2X 反應(yīng)反應(yīng)： CH3C CH3 H CHCH3 Br NaOH C2H5OH CH3CCHCH3 CH3 CH3C CH3 H CHCH3 Br CH3C CH3 H CHCH3 Br 歷程歷程： 重排重排 （2）雙分子消除反應(yīng)歷程（E2） 雙分子消除反應(yīng)是堿性試劑在進攻H的同時， 碳鹵鍵發(fā)生斷裂，這是協(xié)同進行的，反應(yīng)一步完成一步完成。 生成含支鏈多的烯烴，沒有重排產(chǎn)物。 B HC CX BHCXC BH CCX H CH3 HCH3 Br NaOH C2H5OH CC H H3C CH3 反應(yīng)： E2 反式消除反式消除 E1CB歷程：烷基氟化物很特殊，F(xiàn)-為強堿，是 極差的離

23、去基團。 CH3CHCH2CH2CH3CH3O CH3OH CH2CHCH2CH2CH3 CH3CHCHCH2CH3 70% 30% F 過渡態(tài)（碳負離子）： CH2CHCH2CH2CH3 F HCH3O CH2CHCH2CH2CH3 F CH3CHCH3 OH H CH3CHCH3 OH2 CH3CHCH3 H2O H2O CH3CHCH2H3O （3）影響鹵烷消除反應(yīng)的因素 試劑結(jié)構(gòu)、試劑性質(zhì)、溶劑極性、溫度等均能影 響消除反應(yīng)的進行。（將在下篇討論） （4）醇的消除反應(yīng)歷程 仲醇、叔醇（在酸催化下）E1歷程歷程： 消除產(chǎn)物遵循Saytzeff規(guī)律。 CH3OH H2SO4 CH3 伯醇E

24、2歷程： CH3CH2OH H CH3CH2OH2 H2O CH2CH2OH2 HOH2 CH2 CH2H2OH3O （5）季銨堿的Hofmann消除反應(yīng)E2歷程 Hofmann消除受空間位阻的影響，總是生成小分 子烯烴。 C H C NR3 Ag2O CC NR3H2O 此反應(yīng)可以用來推測胺的結(jié)構(gòu)。 CH3CHCH2 CH3 N H CH2CH3 CH3I CH2CH3N CH3 CH3 CH3CHCH2 CH3 I CH3CHCH2 CH3 N CH3 CH3 CH2CH3OH CH2CH2 CH3CHCH2N CH3CH3 CH3 反應(yīng)： 徹底甲基化徹底甲基化 Ag2O 濕濕 2、消除加

25、成反應(yīng)（苯炔歷程）、消除加成反應(yīng)（苯炔歷程） X NH3 NH2 NH3 NH2 NH2 NH3 3、加成消除反應(yīng)（前述羧酸衍生物親核取 代反應(yīng)歷程） 七、氧化還原反應(yīng)七、氧化還原反應(yīng) 氧化還原反應(yīng)是化合物電子得失的過程，得電 子（分子中加氫）被還原；失電子（分子中增氧或非 氫原子）被氧化。 1、還原反應(yīng) （1）不飽和鍵的催化加氫（順式加成） 催化劑：Pt、Pd、Ni、Lindlar（Pd-BaSO4/喹啉） 及P-2等 RCHCH2 H2 Ni RCH2CH3 CCCH3 H2 Lindlar C H C CH3 H H2 Pt CH2CH2CH3 CHCH2 H2 Ni CH2CH3 RC

26、H O RCR O RCCl O H2 Pt Pd Ni RCH2OH RCHR OH RCH2OH RCCl O H2 Pd-BaSO4 RCH O CH3CH2COOH H C2H5OH CH3CH2COOC2H5 Na C2H5OH CH3CH2CH2OH C2H5OH （2）可溶金屬法還原（反式加成） CH3CCCH3 Na(Li) NH3 CC H3C H CH3 H OHR LiAlH4 H3O RCH2OH NaBH4C O （3）用金屬氫化物還原 還原劑：LiAlH4、NaBH4?？蛇€原極性不飽和鍵； 而對碳碳雙鍵或叁鍵不還原碳碳雙鍵或叁鍵不還原。 RC O H NaBH4 H

27、3O RCH2OH RC O R LiAlH4 H3O RCHR OH 不能用不能用 2、氧化反應(yīng) （1）醇的氧化 氧化劑：CrO3、K2Cr2O7、KMnO4酸性溶液等。 ORC O R LiAlH4 H3O RCH2OHROH NH2C O R LiAlH4 H3O RCH2NH2 RCH2OH K2Cr2O7/H KMnO4/H RCOOH CrO3 RCH O 吡啶吡啶 伯醇： 或 仲醇： RCHR OH K2Cr2O7/H KMnO4/H RCR O 叔醇不能被氧化叔醇不能被氧化 （2）醛酮的氧化 醛易氧化為羧酸；酮通常難以被氧化，可以被過 氧酸（CH3COOOH）氧化。 RC O

28、H RCOOH Na2Cr2O7 H HC O R Ag2O NH3.H2O RCOOH RCR O CH3COOOH RCOR O ROCR O 過氧酸氧化歷程： R C O RCH3COOH O RC OH O R OCCH3 O RCOR O RCOR O CH3COH O （3）烯烴氧化為鄰二醇 烯烴可以被稀、冷KMnO4或OsO4氧化為二元醇。 反應(yīng)為順式加成。 RCHCHR KMnO4 H2O RCHCHR OHOH OsO4 H2O/NaHSO3 （4）氧化裂化 烯烴被臭氧氧化分解為羰基化合物。 R CC R R H O3 C OO C O R R R H Zn H2O R CO R RC O H H2O RCHCH2 KMnO4 H RCOH O CO2H2O 烯烴被KMnO4氧化： R CC R R H KMnO4 H R CO R RCOH O