紅外光譜分析與激光拉曼光譜分析

1、紅外光譜分析與激光紅外光譜分析與激光 拉曼光譜分析拉曼光譜分析 一一 紅外光譜分析紅外光譜分析 概述 紅外光區(qū)的劃分 紅外吸收產(chǎn)生的原理 紅外分析方法 5 紅外圖譜解析 6 基團特征頻率 典型紅外圖譜 8 紅外分析的步驟 1 概述（1） 紅外拉曼紅外拉曼 紅外光的電磁波本質(zhì)（波長、折射率不同） u當(dāng)樣品受到頻率連續(xù)變化的紅外光照射時，分子 吸收了某些頻率的輻射，并使得這些吸收區(qū)域的 透射光強度減弱。 u 記錄紅外光的百分透射比與波長關(guān)系的曲線 ，即為紅外光譜，所以又稱之為紅外吸收光譜。 u紅外吸收光譜與分子結(jié)構(gòu)有關(guān)系 u 紅外光譜屬于分子振動光譜。 u根據(jù)分子振動理論計算簡單分子的基頻和 力常

2、數(shù) u利用基頻和轉(zhuǎn)動慣量計算了分子和鍵長、 比熱和其他熱力學(xué)常數(shù) 1 概述（3） 紅外光譜圖紅外光譜圖： 縱坐標(biāo)為百分透射率（T%）或吸光度（A）， 橫坐標(biāo)為波長（ m ）和波數(shù)1/ 單位：cm-1 可以用峰數(shù)，峰位，峰形，峰強來描述。 “分子指紋” 朗伯比爾定律：A=lg(1/T)=Kbc 1 概述（5） 紅外拉曼紅外拉曼 紅外光譜英文為 Infrared Spectrometry (IR) 樣品吸收紅外輻射的主要原因是： 分子中的化學(xué)鍵 因此, IR可用于鑒別化合物中的化學(xué)鍵 類型，可對分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行推測。既適用于結(jié) 晶質(zhì)物質(zhì)，也適用于非晶質(zhì)物質(zhì)。 2 紅外光區(qū)的劃分（1） 紅外拉曼紅外拉曼

3、 紅外光區(qū)介于可見光與微波之間，波 長范圍約為0.76-1000m，為了便于描 述，引入一個新的概念波數(shù)。 波數(shù)： ，波長的倒數(shù)，每厘米的波長 個數(shù)，單位 cm1 1/（cm） 104/ （m） 2 紅外光區(qū)的劃分（2） 紅外拉曼紅外拉曼 近紅外：0.762.5，131584000cm-1 主要為OH，NH，CH的倍頻吸收 中紅外：2.525，4000400cm-1 主要為分子振動，伴隨振動吸收 遠(yuǎn)紅外：251000，40010cm-1 主要為分子的轉(zhuǎn)動吸收 其中，中紅外區(qū)是研究的最多、最深的區(qū) 域，一般所說的紅外光譜就是指中紅外區(qū)的紅 外吸收光譜。 3 紅外吸收產(chǎn)生的原理 3.1紅外光的本質(zhì)

4、紅外光的本質(zhì) 與一般的電磁波一樣，紅外光亦具有波粒二像性： 既是一種振動波，又是一種高速運動的粒子流。 其波長表示為波數(shù)的形式 1/（cm） 104/ （m） 所具有的能量為： Ehc/ hc 紅外光所具有的能量正好相當(dāng)于分子（化學(xué)鍵） 的不同能量狀態(tài)之間的能量差異。因此才會發(fā)生對紅 外光的吸收效應(yīng)。 3 紅外吸收產(chǎn)生的原理 3.2分子與光譜分子與光譜 u分子能量E=Ee+Er+Ev+EftEN+Ei（分別為電子 能量，分子的轉(zhuǎn)動能量，分子的振動能量，分子 質(zhì)心在空間的平動能量，分子的核內(nèi)能，分子基 團間的內(nèi)旋轉(zhuǎn)能。） u分子光譜來源于分子內(nèi)部不同能級之間的躍遷， 由于平動能量和內(nèi)旋轉(zhuǎn)能是連續(xù)

5、 ，核能級在要磁 場中才能分裂，因此光譜主要取決于 uE=Ee+Er+Ev 電子能級差120eV （可見區(qū)和紫外區(qū)） 振動能級差0.051eV （中紅外區(qū)） 轉(zhuǎn)能能級差0.001 0.05eV（遠(yuǎn)紅外和微波 區(qū)） 紅外光譜屬于分子振動-轉(zhuǎn)動光譜 3 紅外吸收產(chǎn)生的原理 分子的振動所需的能量遠(yuǎn)大于分子的轉(zhuǎn)動所需的 能量，因此對應(yīng)的紅外吸收頻率也有差異： 遠(yuǎn)紅外區(qū)：波長長，能量低，對應(yīng)分子的轉(zhuǎn)動吸收 中紅外區(qū)：波長短，能量高，對應(yīng)分子的振動吸收 近紅外區(qū)：能量更高，對應(yīng)分子的倍頻吸收（從基 態(tài)第二或第三振動態(tài)） 3.3雙原子分子的振動雙原子分子的振動 雙原子分子是簡單的分子，簡單的伸縮振動 （1）

6、諧振子模型 Hook定律：雙原子分子吸收紅外光時，沿 軸線上作振動，在彈簧伸長或受壓縮時產(chǎn) 生一線性恢復(fù)力f f=-Kr(K為彈性系數(shù)或化學(xué)鍵的力常數(shù)） f=ma考慮力與質(zhì)量及加速度 考慮雙原子的諧振動，勻速圓周運動 在圓周上的投影 經(jīng)典力學(xué)處理 以HCl為例 實測吸收波數(shù)為2886cm-1 應(yīng)用經(jīng)典力學(xué)的方法可以討論雙原子分子的 振動，證明雙原子分子的振動光譜的特征。 亦可由量子力學(xué)得證。 經(jīng)典力學(xué)的紅外吸收解釋經(jīng)典力學(xué)的紅外吸收解釋： 是分子固有的振動頻率，振動時若發(fā)生 偶極距的變化，即產(chǎn)生了頻率(波數(shù))為 的交變電磁場。 若有一輻射頻率相同的紅外光照射該分子 ，則分子振動的交變電磁場與紅

7、外輻射的 交變電磁場發(fā)生耦合作用（或叫共振）。 紅外輻射的能量轉(zhuǎn)移到分子上，分子吸收 了紅外光， 頻率不變，而振幅變大，振動 能級發(fā)生躍遷，產(chǎn)生了紅外吸收光譜 分子中的振動能級是量子化的，而不是連 續(xù)的。 從量子力學(xué)的波動方程所得到的振動位能 解為: 量子力學(xué)處理 式中，v 為振動量子數(shù)，取值0、1、2， 為分子振動的頻率，即為 根據(jù)能級躍遷的光譜選律，v =1，即 振動能級躍遷時，允許的是相鄰能級的躍 遷，而且主要的是從v=0躍遷到v=1,躍遷時 能級差為 吸收紅外輻射光子的能量必需等于振動能 級差Ev， 分別為被吸收紅外輻射的頻率和波數(shù) 。 可見，量子力學(xué)解決了振動能級量子化、 吸收紅外的

8、頻率等于分子振動頻率的問題 （2）非諧振子模型 雙原子分子振動位能比較 1 諧振子振動位能曲線；2雙原子分子振動位能曲線 非諧振子模型表明，當(dāng)分子振動使核間距r 小于平衡時的核間距re時，即rre，兩原 子靠攏時，兩原子核之間的庫侖斥力與化 學(xué)鍵的復(fù)原力同向，使分子位能Ev隨r的減 少上升得更快些；而當(dāng)r太大時，化學(xué)鍵要 斷裂，發(fā)生分子的分解。 非諧振子的雙原子分子實際吸收峰位置比 按諧振子處理時低一定的波數(shù)。 雙原子分子吸收紅外輻射后發(fā)生振動能級 的躍遷，除了按光譜選律光譜選律的v =1躍遷 外，量子力學(xué)的非諧振子非諧振子處理還可以取 v =2,v =3等。 基頻：基頻： v =1，且由于在

9、室溫下分子處 于最低的振動能級，v =0，即為基態(tài)，所 以躍遷為v =0到v =1，稱為基頻。這種躍 遷的幾率大，所產(chǎn)生的紅外吸收強度大， 在紅外光譜分析中最有價值； (3)雙原子分子的紅外吸收光譜 紅外吸收的種類： 倍頻： v =2或v =3等，振動能級 從v =0躍遷到v =2或v =3等。這種躍遷的 幾率很小，吸收強度弱； 熱頻： v =2或v =3等，且從高于 v =0的能級躍遷到更高的振動能級，這種 躍遷的幾率也很小，吸收強度弱。 3.4多原子分子的振動多原子分子的振動 (1)簡諧振動 分子的理想化振動x=Acos(2*t/T+)， 簡諧振動曲線 3.4多原子分子的振動多原子分子的振

10、動 (2)簡正振動的類型 即分子中所有原子以相同頻率和相同位相在平衡 位置附近所作的簡諧振動 多原子分子的振動形式基本可分為兩大類，一類 是鍵長發(fā)生變化的伸縮振動，一類是鍵角發(fā)生變 化的彎曲振動(或變形振動)。 3.4多原子分子的振動多原子分子的振動 A.伸縮振動(stretching vibration) 分子沿成鍵的鍵軸方向振動，鍵的長度發(fā) 生伸、縮變化。 分對稱伸縮s(symmetrical stretching vibration)和不對稱伸縮as(asymmetrical stretching vibration)。 一些化學(xué)鍵的伸縮振動對應(yīng)的紅外波數(shù) 鍵 分子 波數(shù) cm1 H-F

11、 HF 3958 H-Cl HCl 2885 H-Br HBr 2559 H-O H2O(結(jié)構(gòu)水)（羥基） 3640 H-O H2O(結(jié)晶水) 3200-3250 C-C 單鍵 1195 雙鍵 1685 三鍵 2070 3.4多原子分子的振動多原子分子的振動 3.4多原子分子的振動多原子分子的振動 B.彎曲振動（亦稱變形振動） l 基團鍵角發(fā)生周期性變化而鍵長不變的振動。 l 分為面內(nèi)變形和面外變形振動。 l 面內(nèi)變形分為剪式（）和平面搖擺振動（）。 l 面外變形振動分為非平面搖擺（）和扭曲振動（）。 一些化學(xué)鍵的彎曲振動對應(yīng)的紅外波數(shù) 鍵 波數(shù) cm1 XOH 1200600 H2O 165

12、01600 NO3 900800 CO3 900700 BO3 800600 SO4 680580 SiO4 560420 多原子分子的簡振振動類型總結(jié) 簡正振動的數(shù)目稱為振動自由度。每個振動自由振動自由 度度對應(yīng)于紅外光譜上的一個基頻吸收帶。 以直角坐標(biāo)系中，x,y,z三個坐標(biāo)軸。 n個原子組成的分子，具有3n個總自由度。 3n個總自由度=分子的振動自由度+平動自由度+轉(zhuǎn) 動自由度 分子的振動自由度= 3n-平動自由度-轉(zhuǎn)動自由度 一個由n個原子組成的分子有3n6(直線型分子為 3n5)種簡正振動。 3.4多原子分子的振動多原子分子的振動 (3)簡正振動的數(shù)目 例1：H2O的紅外吸收 3*3

13、-6=3個簡正振動 例2：CO2分子的紅外吸收 3*3-5=4個簡正振動 簡正振動有相 同的頻率 基頻吸收譜帶較多，在分子振動過程中就有基頻 的組合，因而產(chǎn)生了較基頻吸收譜帶為弱的倍頻 、組頻、差頻等吸收譜帶。 泛頻譜帶是弱吸收帶，在光譜分析中用處不大， 但有時在“光譜診斷”時也會起到重要作用，可 以通過加大濃度使這些譜帶變強而進(jìn)行分析。 (4)多原子分子的紅外吸收光譜 每個簡正振動都有一個特征頻率，對應(yīng)于 紅外光譜上可能的一個吸收峰。 實際紅外吸收峰的數(shù)目少于簡正振動數(shù)原 因： p振動非活性 p簡并 p檢測儀器的靈敏度不足 p分子振動能量低，吸收頻率落在儀器測量 范圍之外 大多數(shù)分子是多原子

14、分子，要計算其振動頻率（ 波數(shù)）需要很復(fù)雜的數(shù)學(xué)處理過程 實踐證明，多原子分子的每一個簡正振動是分子 中某一個基團或化學(xué)鍵起主導(dǎo)作用，而分子的其 它部分起附帶作用 可以把多原子分子進(jìn)行切割，把每一個振動歸屬 于某一基團或化學(xué)鍵，再利用雙原子分子的模式 處理多原子分子，用雙原子分子計算伸縮振動的 頻率（波數(shù)）公式來計算多原子分子的伸縮振動 頻率（波數(shù)）。 (5)多原子分子的振動 羰基C=O的伸縮振動頻率（波數(shù)），K = 12.1 牛頓/厘米。 酮RCOR 、醛RCHO 、羧酸及羧酸 及其衍生物：RCOOH 羧酸、 RCOOR 羧酸酯、 RCOOCOR 酸 酐等 計算羰基C=O的伸縮振動頻率（波數(shù)

15、），K = 12.1 牛頓/厘米。 實驗值：酮中的C=O，大約為1715cm-1；醛 中的C=O，大約為1725cm-1。 分子轉(zhuǎn)動能級躍遷所需的能量較振動能級 躍遷小100倍左右，所以轉(zhuǎn)動能級躍遷所吸 收的輻射波長更長，處于遠(yuǎn)紅外區(qū)和微波 區(qū)。 轉(zhuǎn)動能級依照量子力學(xué)方法處理 J為轉(zhuǎn)動慣動量子數(shù)，取0，1，2正整數(shù) ，I為轉(zhuǎn)動慣量（慣性矩） 五、分子的轉(zhuǎn)動五、分子的轉(zhuǎn)動 六、分子紅外吸收產(chǎn)生的條件（選律）六、分子紅外吸收產(chǎn)生的條件（選律） A、當(dāng)照射分子的紅外輻射光子的能量與 分子振動能級躍遷所需的能量相等 即紅外輻射的頻率與分子某一振動方式 的頻率相等，從而使分子吸收紅外輻射 能量產(chǎn)生振動能

16、級的躍遷。 這是產(chǎn)生紅外吸收的必要條件。 B、偶極矩的變化： 分子在振動過程中，由于鍵長和鍵角的 變化，而引起分子的偶極矩的變化，結(jié)果產(chǎn) 生交變的電場，這個交變電場會與紅外光的 電磁輻射相互作用，從而產(chǎn)生紅外吸收。 而多數(shù)非極性的雙原子分子（H2, N2, O2)，雖然也會振動，但振動中沒有偶極矩 的變化，因此不產(chǎn)生交變電場，不會與紅外 光發(fā)生作用，不吸收紅外輻射。稱之為非紅 外活性。 苯是12個原子組成的非極性分子，它有30 種簡正振動方式，其中許多種能夠引起分 子固有偶極矩的變化，可觀察到紅外光譜 光譜。但有一些振動方式就沒有紅外活性 。例如它的呼吸振動。 偶極矩與極化率 偶極矩：正、負(fù)電

17、荷中心間的距離r和電荷 中心所帶電量q的乘積。=rq。 它是一個矢量，方向規(guī)定為從負(fù)電荷中心 指向正電荷中心。 極化率：分子的平均偶極矩u與電場強度E 的比值為。=/E。 對于非極性分子，若極化率越大，則在 外電場誘導(dǎo)出的偶極矩越大。 極性分子具有永久偶極矩，極化率是原子 極化、電子極化與定向極化的總和。 FourierFourier變換紅外光譜儀工作原理示意圖 主要部件有光源（硅碳棒、高壓汞燈等）、 麥克爾遜（ Mickelson）干涉儀、樣品池、檢測器（常用TGS、MCT檢測器 ）、計算機及記錄儀。 4 紅外分析方法（1） 核心部分是干涉儀和計算機。 干涉儀將光源來的信號以干涉圖的形式送往

18、計算機進(jìn)行快 速的Fourier變換的數(shù)學(xué)處理，最后將干涉圖還原為通常 解析的光譜圖。 Michelson干涉儀光學(xué)示意及工作原理圖干涉儀光學(xué)示意及工作原理圖 單色光：只有兩列光波的頻率相同，相位差恒定 ，振動方向一致的相干光源，才能產(chǎn)生光的干涉 單色光：動鏡移動使光程差為波長的整數(shù)倍為強 度增加，使光程差為半波長的奇數(shù)位為強度最低 FTIR光譜干涉圖 中心極大而向兩側(cè)迅中心極大而向兩側(cè)迅 速衰減的對稱干涉圖速衰減的對稱干涉圖 當(dāng)多色光通過試樣時，由于試樣選擇吸收了某些波長的當(dāng)多色光通過試樣時，由于試樣選擇吸收了某些波長的 光，則干涉圖發(fā)生了變化，變得極為復(fù)雜光，則干涉圖發(fā)生了變化，變得極為復(fù)

19、雜 復(fù)雜的干涉圖是難以解釋的，需要經(jīng)過計算機進(jìn)行快速的Fourier 變換，就可得到一般所熟悉透射比隨波數(shù)變化的普通紅外光譜圖 FTIR光譜儀和特點光譜儀和特點 掃描速度快，測量時間短，可在1s至數(shù)s內(nèi) 獲得光譜圖便于與色譜法的聯(lián)用； 靈敏度高，檢測限低，可達(dá)10-9-10-12g,因 為可以進(jìn)行多次掃描（n次），進(jìn)行信號的 疊加，提高了信噪比倍； 分辨本領(lǐng)高，波數(shù)精度一般可達(dá)0.5cm-1， 性能好的儀器可達(dá)0.01cm-1； 測量光譜范圍寬，波數(shù)范圍可達(dá)10-104cm-1 ，涵蓋了整個紅外光區(qū)； 測量的精密度、重現(xiàn)性好，可達(dá)0.1，而 雜散光小于0.01。 4 紅外分析方法（1） 紅外拉

20、曼紅外拉曼 紅外輻射光源： a）能斯特?zé)簦貉趸?、氧化釷、氧化釔 的混和物 b）硅碳棒：由合成的SiC加壓而成 c）氧化鋁棒：中間放置鉑銠加熱絲的 氧化鋁管棒 輻射源在加熱15002000k時，會 發(fā)射出紅外輻射光。 4 紅外分析方法（2） 紅外拉曼紅外拉曼 從光源發(fā)射的紅外輻射，被均分為兩 路，一路通過標(biāo)準(zhǔn)參比物質(zhì)（無明顯紅 外吸收），一路通過試樣。當(dāng)兩路光的 某一波數(shù)到達(dá)檢測器的強度有差異時， 即說明試樣吸收了某一波數(shù)的紅外光。 4 紅外分析方法（3） 紅外拉曼紅外拉曼 4 紅外分析方法（4） 紅外拉曼紅外拉曼 樣品的制備（氣、液、固）： a)可將它直接充入已預(yù)先抽真空的氣體池 中進(jìn)行測量

21、，池內(nèi)測量氣體壓力約 50mmHg。 b)對液體或溶液樣品可以采用液體池法和 液膜法。 c）固體樣品可以用壓片法、調(diào)糊法、薄 膜法和溶液法四種。 4 紅外分析方法（5） 紅外拉曼紅外拉曼 樣品的制備： 1）薄膜法 樣品研磨成2微米左右，使之 懸浮于容易揮發(fā)的液體中，把含有試樣 的懸浮液涂成層狀，待溶劑揮發(fā)后，即 形成薄層狀的樣品。 2）壓片法 （固體樣品最常用的制樣方法） 稱量樣品0.3-3mg，與約200mg的KBr共同研 磨，并混和均勻，用15MPa的壓力壓成片狀。 （KBr從4000250cm1都是透明的，即不產(chǎn) 生紅外吸收） 5 紅外譜圖解析（1） 紅外拉曼紅外拉曼 中紅外光譜區(qū)可分成

22、兩個區(qū)域： 4000cm-1 1800cm-1(1300cm-1)：基團頻率區(qū) 1800cm-1 600cm-1：為指紋區(qū) 基團頻率區(qū)為官能團的伸縮振動吸收帶，容易辨認(rèn)。 指紋區(qū)內(nèi)除單鍵的伸縮振動外，還有因變形振動產(chǎn) 生的譜帶。當(dāng)分子結(jié)構(gòu)稍有不同時，該區(qū)的吸收就有 細(xì)微的差異。指紋區(qū)對于指認(rèn)結(jié)構(gòu)類似的化合物很有 幫助，而且可以作為化合物存在某種化學(xué)鍵的旁證。 5 紅外譜圖解析（2） 紅外拉曼紅外拉曼 （1）基團頻率區(qū)：可進(jìn)一步分為三個區(qū)域： （A）4000 2500：X-H伸縮振動區(qū)，X可以是O、 N、C或S等原子。 O-H基的伸縮振動出現(xiàn)在3650 3200，它可以作為 判斷有無醇類、酚類和

23、有機酸類的重要依據(jù)。 C-H的伸縮振動可分為飽和與不飽和兩種： 飽和的C-H約30002800 cm-1 。 如-CH3： 2960和2876； R2CH2：2930和2850； R3CH： 2890。 5 紅外譜圖解析（3） 紅外拉曼紅外拉曼 不飽和的C-H伸縮振動出現(xiàn)在3000 cm-1以上，以此 來判別化合物中是否含有不飽和的C-H鍵。 如： 苯環(huán)的C-H：3030附近。 不飽和的雙鍵=C-H：30103040；末端= CH2的吸 收出現(xiàn)在3085附近。 鍵上CH的C-H伸縮振動出現(xiàn)在更高的區(qū)域（3300 ） 附近。 5 紅外譜圖解析（4） 紅外拉曼紅外拉曼 （B）25001900 為鍵

24、和累積雙鍵區(qū)。 R-CCH的伸縮振動出現(xiàn)在21002140 附近； R-CC-R出現(xiàn)在21902260 cm-1附近； R-CC-R分子是對稱，為非紅外活性。 5 紅外譜圖解析（5） 紅外拉曼紅外拉曼 （C）19001200為雙鍵伸縮振動區(qū) C=O伸縮振動出現(xiàn)在19001650，是紅外 光譜中特征的且往往是最強的吸收。 C=C伸縮振動。烯烴的C=C伸縮振動出現(xiàn)在 16801620，一般很弱。單核芳烴的C=C伸 縮振動出現(xiàn)在1600和1500附近，有兩個峰。 苯 的 衍 生 物 的 泛 頻 譜 帶 ， 出 現(xiàn) 在 20001650范圍，是C-H面外和C=C面內(nèi)變 形振動的泛頻吸收。 5 紅外譜圖

25、解析（6） 紅外拉曼紅外拉曼 （2）指紋區(qū) （A）1800 900是C-O、C-N、C-F、C-P、 C-S、 P-O、Si-O等單鍵的伸縮振動和C=S、 S=O、P=O等雙鍵的伸縮振動吸收。 其中C-H對稱彎曲振動：1375，（鑒別甲基） C-O的伸縮振動：13001000。 （B）900 650 cm-1區(qū)域的某些吸收峰可用 來確認(rèn)化合物的順反構(gòu)型。 如確定苯環(huán)的取代類型等。 苯環(huán)取代類型在20001667cm-1和900600cm-1的譜形 紅外光譜的最大特點是具有特征性，這種 特征性與各種類型化學(xué)鍵的特征相聯(lián)系。 不管分子結(jié)構(gòu)多么復(fù)雜，都是有許多原子 基團組成的，這些原子基團在分子受激

26、發(fā) 后都會產(chǎn)生特征的振動。 基團或化學(xué)鍵的特征吸收頻率（列表） 5 紅外譜圖解析（7） 6 基團特征頻率 紅外拉曼紅外拉曼 1. 鍵振動鍵振動 6 基團特征頻率 紅外拉曼紅外拉曼 2. 飽和烴（官能團主要為飽和烴（官能團主要為-CH2/CH3) 6 基團特征頻率 紅外拉曼紅外拉曼 3. 不飽和烴不飽和烴 6 基團特征頻率 紅外拉曼紅外拉曼 4. 含有含有C、H、O等元素等元素 6 基團特征頻率 紅外拉曼紅外拉曼 5. 含有含有C、H、N等元素等元素 6 基團特征頻率 紅外拉曼紅外拉曼 6. 含有含有C、H、N、O等元素等元素 6 基團特征頻率 紅外拉曼紅外拉曼 7.含有P、S、鹵素等元素 7

27、典型紅外圖譜（1） 紅外拉曼紅外拉曼 3500 cm-1： O-H stretching vibrations. 1600 cm-1 ：O-H bending vibration band. 1100 cm-1：Si-O-Si fundamental vibration. 7 典型紅外圖譜（2） 紅外拉曼紅外拉曼 1己烯 7 典型紅外圖譜（4） 紅外拉曼紅外拉曼 7 典型紅外圖譜（5） 紅外拉曼紅外拉曼 1原始珍珠巖 2改性珍珠巖 填料 3人工混勻的 珍珠巖 7 典型紅外圖譜（6） 紅外拉曼紅外拉曼 1人工混勻樣 清洗2次 2改性樣清洗2 次 3改性樣清洗 多次 7 典型紅外圖譜（7） 7 典

28、型紅外圖譜（8） 辛烷辛烷 7 典型紅外圖譜（9） 甲苯甲苯 泛頻 7 典型紅外圖譜（10） 1-已炔已炔 7 典型紅外圖譜（11） 1-已烯已烯 8 紅外分析的步驟（1） 紅外拉曼紅外拉曼 一般程序是先官能團區(qū)，后指紋區(qū)；先強峰后弱峰；先否 定后肯定。 首先在官能團區(qū)（40001300cm-1）搜尋官能團的特征 伸縮振動，再根據(jù)指紋區(qū)的吸收情況，進(jìn)一步確認(rèn)該基團的 存在以及與其它基團的結(jié)合方式。如果是芳香族化合物，應(yīng) 定出苯環(huán)取代位置。最后再結(jié)合樣品的其它分析資料，綜合 判斷分析結(jié)果，提出最可能的結(jié)構(gòu)式，然后用已知樣品或標(biāo) 準(zhǔn)圖譜對照，核對判斷的結(jié)果是否正確。 8 紅外分析的步驟（2） 紅外

29、拉曼紅外拉曼 1 . 已知物的鑒定 將試樣的譜圖與標(biāo)準(zhǔn)的譜圖進(jìn)行對照，或者與文 獻(xiàn)上的譜圖進(jìn)行對照。如果兩張譜圖各吸收峰的 位置和形狀完全相同，峰的相對強度一樣，就可 以認(rèn)為樣品是該種標(biāo)準(zhǔn)物。如果兩張譜圖不一樣 或峰位不一致，則說明兩者有差異或者樣品有雜 質(zhì)。如用計算機譜圖檢索，則采用相似度來判 別。 8 紅外分析的步驟（3） 紅外拉曼紅外拉曼 2 . 未知物結(jié)構(gòu)的測定 測定未知物的結(jié)構(gòu)，是紅外光譜法定性分析的 一個重要用途。如果未知物不是新化合物，可以 通過兩種方式利用標(biāo)準(zhǔn)譜圖進(jìn)行查對： （1）查閱標(biāo)準(zhǔn)譜圖的譜帶索引，尋找與試樣光譜 吸收帶相同的標(biāo)準(zhǔn)譜圖； （2）進(jìn)行光譜解析，判斷試樣的可能

30、結(jié)構(gòu)，然后 再由化學(xué)分類索引查找標(biāo)準(zhǔn)譜圖對照核實。 由化學(xué)式計算化合物的不飽和度（或稱不 飽和單元）-化合物不飽和度的計算公式 為: 式中n1、n3和n4分別為分子中一價(通常為 氫及鹵素)、三價(通常為氮)和四價(碳)元 素的原子數(shù)目，二價元素(如氧、硫等)的 原子數(shù)目與不飽和度無關(guān)。 不飽和度的數(shù)值為化合物中雙鍵數(shù)與環(huán) 數(shù)之和(三鍵的為2)。 0時，表明化 合物為無環(huán)飽和化合物；1時，表明分 子有一個雙鍵或一個飽和環(huán)；2時，表 明分子有兩個雙鍵或兩個飽和環(huán)，或一個 雙鍵再加上一個飽和環(huán)，或一個三鍵； =4時，可能有一個苯環(huán)，以此類推。 8 紅外分析的步驟（4） 紅外拉曼紅外拉曼 幾種紅外標(biāo)

31、準(zhǔn)譜圖庫： （1）薩特勒（Sadtler）標(biāo)準(zhǔn)紅外光譜圖 （2）Aldrich紅外譜圖庫 （3）Sigma Fourier紅外光譜圖庫 網(wǎng)上有這些資源，可以查詢。 紅外光譜的三要素是吸收峰的位置、強度和形狀 8 紅外分析的步驟（5） 紅外拉曼紅外拉曼 下圖為在Sadtler數(shù)據(jù)庫中，檢索到的三苯基甲醇 的Sadtler標(biāo)準(zhǔn)紅外光譜圖： 8 紅外分析的步驟（5） 紅外拉曼紅外拉曼 對應(yīng)的文字資料如下： 例1，某化合物的分子式為C8H14，其紅外光 譜如下圖所示，試進(jìn)行解釋并判斷其結(jié)構(gòu) 。 例2，有一種液態(tài)化合物，相對分子質(zhì)量為 58，它只含有C、H和O三種元素，其紅外 光譜如下圖所示，試推測其結(jié)

32、構(gòu)。 定量分析 u理論依據(jù)與紫外-可見分光光度法相 同，是依據(jù)光吸收定律（朗伯比耳定 律）， 即A=bC u應(yīng)用上的局限性由于紅外光譜法定量 分析上有如下的固有缺點，準(zhǔn)確度、靈敏 度較低，所以在應(yīng)用意義上不如紫外可 見分光光度法。 光吸收定律（朗伯比耳定律）， 即 A=bC 設(shè)入射光強度為I0，入射光穿過佯品槽后強 度為I，樣品的厚度為b，一束平行單色光 穿過無限小的吸收層以后，則其強度的減 弱量與入射光的強度和樣品的厚度成正比 IdldI Kb) I I lg() T 1 lg(A T II t 0 0 0t 或 或 其解為： b t b e I I e 當(dāng)需要對某未知液的濃度 cx 進(jìn)行定

33、量測定時， 只需在相同條件下測得未知液的吸光度Ax。 u吸收度的測量吸收度的測量 由紅外光譜中的測量峰測出由紅外光譜中的測量峰測出 入射光強度入射光強度I I0 0及透射光強度及透射光強度I It t，求出吸收度，求出吸收度 A A u測量測量I I0 0、I It t的方法有一點法和基線法兩種。的方法有一點法和基線法兩種。 u當(dāng)背景吸收較小，可以忽略不計，吸收峰當(dāng)背景吸收較小，可以忽略不計，吸收峰 對稱且無其它吸收峰影響時，可用一點法對稱且無其它吸收峰影響時，可用一點法 測量測量I I0 0、I It t 紅外光譜吸光度的獲得 一點法一點法 背景吸收較大不可忽略，有其它峰影響使背景吸收較大不

34、可忽略，有其它峰影響使 測量峰不對稱時，測量峰不對稱時， 可用基線法測量可用基線法測量I I0 0、I It t 。通過測量峰兩邊的峰谷作一切線，以兩。通過測量峰兩邊的峰谷作一切線，以兩 切點連線的中點確定切點連線的中點確定I I0 0, ,以峰最大處確定以峰最大處確定I It t 基線法測量A 頂點強度法的一個弱點是不能完全定量地 反映化學(xué)結(jié)構(gòu)與吸光度的關(guān)系。例如，寬 的和窄的吸收帶吸收的能量是不同的，但 用頂點強度法測量時，它們可能具有同樣 的吸光度值。 而積分強度法測量的是某一振動形式所引 起吸收的全部強度值。 積分強度法也叫面積強度法積分強度法也叫面積強度法 d I I bC B 2

35、1 )lg( 1 0 u光譜復(fù)雜，譜帶很多，測量譜峰容易受到其它 峰的干擾，容易導(dǎo)致吸收定律的偏差； u 紅外輻射能量很小，強度很弱，摩爾吸光系 數(shù)很小，靈敏度很低，只能作常量的分析； u測量光程很短，吸收厚度（b）難以測準(zhǔn)，樣 品池受到的影響因素多，參比不夠準(zhǔn)確。因此 準(zhǔn)確度較差； u必須繪出紅外吸收曲線，才能測量百分透射率 （T）或吸收度（A）。 標(biāo)準(zhǔn)曲線法：實際分析工作中最常用的一種方 法。配制一系列不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，以不含 被測組分的空白溶液作參比，測定標(biāo)準(zhǔn)系列溶 液的吸光度，繪制吸光度濃度曲線，稱為校 正曲線（也叫標(biāo)準(zhǔn)曲線或工作曲線）。 方法一方法一 吸收強度比法（比例法） 用于只

36、有兩組份（或三組份）混合物樣品的分 析。選擇兩組份各一個互相不受干擾的吸收峰 作為測量峰。 根據(jù)吸收定律A11b1C1，A22b2C2 C用質(zhì)量百分?jǐn)?shù)或摩爾分?jǐn)?shù)表示，則C1C2 1。 方法二方法二 取 用兩組份的純物質(zhì)配制一系列不同的混合 樣品作為標(biāo)準(zhǔn)樣品，繪制光譜、并測得各 自吸光度，得到一系列R值，作R-校正曲 線，得到一斜率為K的直線或曲線如圖所 示。 2 1 22 11 2 1 C C K C C A A R 吸收強度比法（比例法）吸收強度比法（比例法） 由未知試樣的Rx從校正曲線中求 補償法（差示法）是在雙光束紅外分光光度計 的參比光路中，加入混合試樣中對被測物質(zhì)有 干擾的組分，從而

37、抵消其對被測組分的干擾。 某混合試樣某混合試樣a中有主要組分中有主要組分b和被測組分和被測組分c 方法三方法三 b對c的測量有嚴(yán)重干擾。比較試樣a和純物質(zhì)b 兩光譜，可見僅在A、B處顯示微小差別，此 為b、c疊加的結(jié)果。如果將b組分加入?yún)⒈裙?路中，并仔細(xì)調(diào)節(jié)光程厚度，可使其完全補償 試樣光路中b的吸收，即可獲得c組分的純光譜 （圖中c曲線）。再由標(biāo)準(zhǔn)曲線求組分c的含量 。 紅外光譜法(IR)的特點 優(yōu)點： 應(yīng)用很廣泛。 幾乎所有的有機物都有紅外吸收； 不受樣品物理性質(zhì)如相態(tài)（氣、液、固相 ）、熔點、沸點及蒸氣壓的限制； 進(jìn)行物質(zhì)的結(jié)構(gòu)分析，定量分析，計算化 合物的鍵力常數(shù)、鍵長、鍵角等物理常

38、數(shù) 缺點： 色散型儀器的分辨率低，靈敏度低，不適 于弱輻射的研究。 不能用于水溶液及含水物質(zhì)的分析。 對某些物質(zhì)不適用：如振動時無偶極矩變 化的物質(zhì)，左右旋光物質(zhì)的IR譜相同，不 能判別，長鏈正烷烴類的IR譜相近似等。 復(fù)雜化合物的光譜極復(fù)雜，難以作出準(zhǔn)確 的結(jié)構(gòu)判斷，往往需與其它方法配合。 二 激光拉曼光譜 紅外拉曼紅外拉曼 1 概述 2 拉曼效應(yīng) 3 拉曼光譜儀 4 拉曼光譜圖 5 紅外與拉曼比較 1 概述 紅外拉曼紅外拉曼 1800年，英國科學(xué)家W. Herschel 在 測色溫時(即波長越長，所具有的溫度越 高)，發(fā)現(xiàn)了紅外光，InfraRed。 由于存在紅外非活性的問題，因此人們 又

39、繼續(xù)研究探索，在1928年的時候，由 印度科學(xué)家V. C. Raman發(fā)現(xiàn)了拉曼效應(yīng)， 并獲得1930年度Nobel物理獎。 2 拉曼效應(yīng)（1） 紅外拉曼紅外拉曼 1）瑞利散射 一個頻率為 的單色光（一般為可見光），當(dāng)不被物 體吸收時，大部分將保持原來的方向穿過物體，但大約 有1/1051/103的光被散射到各個方向。并且在與入 射光垂直的方向，可以看到這種散射光。 1871年科學(xué)家Rayleigh發(fā)現(xiàn)了這種現(xiàn)象，因此稱之為 瑞利散射。 該種散射為彈性碰撞，光的頻率不變。 波長較短的光，其瑞利散射強一些。這也是天空呈現(xiàn) 藍(lán)色的原因(日光中藍(lán)光的瑞利散射是紅光強度的10倍)。 2 拉曼效應(yīng)（2） 紅外拉曼紅外拉曼 2）拉曼散射 當(dāng)單色光照射在樣品上，發(fā)生瑞利散射的同時，總發(fā) 現(xiàn)有1左右的散射光頻率與入射光不同。把頻率與入射 光頻率不等的這部分效應(yīng)命名為拉曼效應(yīng)（喇曼效應(yīng)）。 2 拉曼效應(yīng)（3） 紅外拉曼紅外拉曼 2 拉曼效應(yīng)（4） 紅外拉曼紅外拉曼 若入射光的波數(shù)