課件過渡金屬配合物電子光譜

1、課件過渡金屬配合物電子光譜 過渡金屬配合物的電子光譜過渡金屬配合物的電子光譜 配體內(nèi)部的電子光譜配體內(nèi)部的電子光譜 配位場光譜配位場光譜 電荷遷移光譜電荷遷移光譜 電子光譜電子光譜 課件過渡金屬配合物電子光譜 一一 電子光譜電子光譜 過渡金屬配合物的電子光譜屬于分子光譜, 它是分子中電子在不同能級 的分子軌道間躍遷而產(chǎn)生的光譜。 根據(jù)電子躍遷的機(jī)理, 可將過渡金屬配合物的電子光譜分為 三種： 為帶狀光譜。這是因?yàn)殡娮榆S遷時(shí)伴隨有不同振動精細(xì) 結(jié)構(gòu)能級間的躍遷之故。 電子光譜有兩個(gè)顯著的特點(diǎn)： 在可見光區(qū)有吸收, 但強(qiáng)度不大。但在紫外區(qū), 常有強(qiáng)度 很大的配位體內(nèi)部吸收帶。 配體內(nèi)部的電子轉(zhuǎn)移光

2、譜。 d軌道能級之間的躍遷光譜, 即配位場光譜； 配位體至金屬離子或金屬離子至配位體之間的電荷遷移光譜； 課件過渡金屬配合物電子光譜 紫 紅 過渡金屬配合物電子運(yùn)動所吸收的輻射能量一般處于可見區(qū) 或紫外區(qū), 所以這種電子光譜通常也稱為可見光譜及紫外光譜。 當(dāng)吸收的輻射落在可見區(qū)時(shí), 物質(zhì)就顯示出顏色。物質(zhì)所 顯示的顏色是它吸收最少的 那一部分可見光的顏色, 或 者說是它的吸收色的補(bǔ)色。 紅 橙 黃 黃黃 綠綠 藍(lán) 綠藍(lán) 藍(lán) 紫 綠 780 650 598 580560 500 490 480 435380 右表和下圖給列出可見 光的吸收與物質(zhì)顏色之間的 對應(yīng)關(guān)系。 綠 表表 課件過渡金屬配合物

3、電子光譜 配體分子, 可以具有上述一種, 也可同時(shí)具有兩種躍遷方式, 但同配位場 光譜相比, 只要記住他們的特點(diǎn), 一是大都出現(xiàn)在紫外區(qū), 一是吸收強(qiáng)度大, 一 般不難識別。 二二 配體內(nèi)部的電子光譜配體內(nèi)部的電子光譜 配位體如水和有機(jī)分子等在紫外區(qū)經(jīng)常出現(xiàn)吸收譜帶。形成配合物后, 這 些譜帶仍保留在配合物光譜中, 但從原來的位置稍微有一點(diǎn)移動。 配位體內(nèi)部的光譜包括以下三種類型： n* 處于非鍵軌道的孤對電子到最低未占據(jù)的空軌道 *反鍵軌道的躍遷。水、醇、胺、鹵化物等配體常發(fā)生這類躍 遷。 n* 處于非鍵軌道的孤對電子到最低未占據(jù)空軌道* 反鍵分子軌道的躍遷, 常出現(xiàn)在含羰基的醛和酮類分子中

4、。 * 處于最高占據(jù)軌道分子軌道的電子向最低未占 據(jù)的空軌道*反鍵分子軌道躍遷, 這類躍遷經(jīng)常出現(xiàn)在含雙鍵、 叁鍵的有機(jī)分子中。 課件過渡金屬配合物電子光譜 躍遷能量較小, 一般出現(xiàn)在可見區(qū), 所以許多過渡金屬配合 物都有顏色。 三三 配位場光譜配位場光譜 配位場光譜配位場光譜是指配合物中心離子的電子光譜。這種光譜是 由d電子在d電子組態(tài)衍生出來的能級間躍遷產(chǎn)生的光譜, 所以又 稱為dd躍遷光譜或電子光譜躍遷光譜或電子光譜。 這種光譜有以下三個(gè)特點(diǎn)。 一般包含一個(gè)或多個(gè)吸收帶； 強(qiáng)度比較弱, 這是因?yàn)閐d躍遷是光譜選律所禁阻的躍遷； 課件過渡金屬配合物電子光譜 (一一) 自由離子譜項(xiàng)在配位物中

5、的分裂自由離子譜項(xiàng)在配位物中的分裂 如果一個(gè)dn電子組態(tài)的離子處于一個(gè)配位場之中, 這時(shí) 將存在兩種相互作用: 電子間的相互排斥; 配體的靜電場影響。 二者大體上處于同一個(gè)數(shù)量級。 可用兩種方式來估算這兩種作用的綜合影響： 第一種方式是先考慮電子間的互相排斥作用, 換句話 說先確定電子組態(tài)的光譜項(xiàng), 然后再研究配位場對每個(gè)譜 項(xiàng)的影響, 這種方式被稱為“弱場方案”。 課件過渡金屬配合物電子光譜 下面用弱場方案處理d2電子組態(tài)的能級分裂情況。 1S1A1g 1G1A1g, 1T1g, 1E1g, 1T2g 3P3T1g 1D1Eg, 1T2g 3F3A1g, 3T2g, 3T1g d2組態(tài)的電子

6、相互作用 衍生出用光譜項(xiàng)表示的五個(gè) 能級：1S, 1G, 3P, 1D, 3F。且1S 1G3P1D3F。 這些能級在八面體配位 場中發(fā)生變化和排列得到d2 組態(tài)在弱場中的能級圖(右)： 課件過渡金屬配合物電子光譜 第二激發(fā)態(tài)(eg2) 第一激發(fā)態(tài)(t2g1eg1) 基態(tài)(t2g2) 第二種方式是先考慮配位場的影響, 然后再研究電子間的排斥 作用, 這種方式被稱為“強(qiáng)場方案”。 例如, d2組態(tài)的離子在八面體強(qiáng) 場作用下有三種可能的組態(tài): d2 這三種組態(tài)中的電子間產(chǎn)生相 互作用而得到分裂的能級圖(左): t2g21A1g1Eg1T2g3T1g t2g1eg11T1g1T2g3T1g3T2g

7、eg2 1A1g1Eg 3A2g 兩種方案得到相同的結(jié)果。兩種方案得到相同的結(jié)果。 課件過渡金屬配合物電子光譜 (二二) 能級圖能級圖 1 Orgel能級圖能級圖 右面示出d1、d4 、d6、d9組態(tài)在八面 體弱場和四面體場 中譜項(xiàng)分裂的Orgel 能級圖。 課件過渡金屬配合物電子光譜 為什么可以把d1、d4、d6、d9組態(tài)放到一張圖中？ 因?yàn)椋?d0、d5、d10 在八面體弱場和四面體場中都是球形對稱的, 其靜電行為相同, 穩(wěn)定化能均為0; d6可認(rèn)為是在d5上增加1個(gè)電子, 尤如從d0上增加1個(gè)電子 成d1一樣, 因而d1和d6的靜電行為應(yīng)該相同； d4和d9, 可認(rèn)為是在d5和d10狀態(tài)

8、上出現(xiàn)了一個(gè)空穴, 因而d4 和d9的靜電行為也應(yīng)相同。一個(gè) 空穴相當(dāng)于一個(gè)正電子, 其靜電 行為正好與一個(gè)電子的靜電行為 相反, 電子最不穩(wěn)定的地方, 正電 子就最穩(wěn)定。因此，可以予期d4 與d6、d1與d9、d1與d4、d6與d9的 靜電行為都應(yīng)該相反(右圖)。 d1、d9、d4、d6都具有相同 的基譜項(xiàng)D。 相相 同同 同同 相相 相反相反 相反相反 相相 反反 相相 反反 Td d1、d6 Td d4、d9 Oh d1、d6 Oh d4、d9 課件過渡金屬配合物電子光譜 可以參照d軌道的對稱性來理解D譜項(xiàng): 在八面體場中: d軌道分裂為eg和t2g, 同樣D譜項(xiàng)也能分裂為Eg和T2g。

9、 對d1和d6, 其能量關(guān)系是EgT2g； d4和d9與d1和d6的靜電行為相反, 其能量關(guān)系是EgT2g。 在四面體場中, 能級次序正好與八面體場相反：因而有 ET2 這些概念可以用圖形 來表示, 以縱坐標(biāo)代表譜項(xiàng) 的能量, 橫坐標(biāo)代表配位場 分裂能,于是就得了d1、d9 、d4、d6組態(tài)在配位場中的 Orgel圖, 其中d1與d6、d4與 d9相同，d1與d4、d6與d9互 為倒反, 八面體場和四面體 場互為倒反。 課件過渡金屬配合物電子光譜 其他組態(tài)的能級圖要比d1組態(tài)要復(fù)雜, 這是因?yàn)槌湮粓鲇?響外, 還有電子之間的排斥作用。 其中，d2、d8、d3、d7的基譜項(xiàng)均為F，與 F有相同

10、自旋多重 態(tài)的譜項(xiàng)為P, F與P之間的能量差為15B。 相相 同同 同同 相相 相反相反 相反相反 相相 反反 相相 反反 Td d2、d7 Td d3、d8 Oh d3、d8 Oh d2、d7 按照d1、d9、d4、d6的思想, d2與 d7, d3與d8的靜電行為相同, d3與d2、 d3與d7、d2與d8、d7與d8的靜電行為 都相反；同樣地, 四面體場與八面體 場的行為也相反。所以d2、d8、d3、 d7也可用同一張Orgel圖來表示。 課件過渡金屬配合物電子光譜 由d2、d8、d3、d7組態(tài) 的Orgel圖可以發(fā)現(xiàn)： F譜項(xiàng)在配位場中 分裂為T1、T2和A2, 而P譜 項(xiàng)不分裂但變成

11、T1, 基態(tài)F 譜項(xiàng)與P譜項(xiàng)能量差為 15B。 相同類型的線, 如 T1(P)和T1(F) (圖的左邊) 是禁止相交的, 他們發(fā)生 彎曲, 互相回避, 其彎曲的 程度以C表示, 稱為彎曲系 數(shù)。 課件過渡金屬配合物電子光譜 Orgel圖簡單方便, 但是Orgel圖有它的局限： 不能用于強(qiáng)場配合物, 它只適用于弱場、高自 旋的情況, 而在強(qiáng)場情況下的譜項(xiàng)能量的變化在圖上未 反映。 Orgel圖缺乏定量準(zhǔn)確性, 那怕是同一電子組態(tài) 的離子, 不同的配體就要用不同的Orgel圖, 因而特別不 方便。這是因?yàn)樗淖V項(xiàng)能量和分裂能都是以絕對單 位表示的, 不同的中心離子和不同的配體有不同的譜項(xiàng) 能量和分

12、裂能。 在Orgel圖中, 基譜項(xiàng)的能量隨分裂能的增加而 下降，用起來不方便。 課件過渡金屬配合物電子光譜 TS圖與Orgel圖的區(qū)別主要有三點(diǎn)： TS圖既有高自旋, 也有低自旋的譜項(xiàng)(d2、d3、d8 只有一 種排布；d4、d5、d6、d7有高、低自旋的區(qū)別；d1、d9只有一個(gè)電 子或一個(gè)空穴, 無電子或空穴之間的相互作用, 故無TS圖)；有 自旋多重度相同的譜項(xiàng), 也畫出了自旋多重度不相同的譜項(xiàng)。 TS圖用基譜項(xiàng)作為橫坐標(biāo)并取作能量的零點(diǎn), 其余譜項(xiàng) 的能級都是相對于它而畫出的。 相同組態(tài)的離子可以應(yīng)用同一張光譜項(xiàng)圖。因?yàn)門S圖 是以譜項(xiàng)能同拉卡參數(shù)B的比值作縱坐標(biāo), 以分裂能對拉卡參數(shù)

13、B的比值作橫坐標(biāo)而作出的。 2 TS(TanabeSugano)圖 為了克服Orgel圖的缺點(diǎn), Tanabe和Sugano提出了TS圖。 課件過渡金屬配合物電子光譜 下面示出 d3、d6 電子組態(tài)的TS圖：為了清晰, 在 d6電子組態(tài)的TS圖中只 畫出了5D和1I離子譜項(xiàng)的分裂。將這兩個(gè)圖與Orgel比較可以看出TS圖的特點(diǎn)。 由于d3、d8不存在高低自旋之分, 所以它的TS圖只由一個(gè)象限組成；而d6電子組 態(tài)有高、低自旋的差別, 所以它的TS圖由兩部分組成, 左邊為高自旋的能級次序, 右邊是低自旋的能級次序, 高低自旋的轉(zhuǎn)變出現(xiàn)在o/B=20處。 課件過渡金屬配合物電子光譜 自旋選律, 也

14、稱多重性選擇 多重性多重性(2S1)相同譜項(xiàng)間的躍遷是允許的躍遷相同譜項(xiàng)間的躍遷是允許的躍遷, 多重性不多重性不 同譜項(xiàng)間的躍遷是禁止的躍遷。同譜項(xiàng)間的躍遷是禁止的躍遷。即S0是允許躍遷, S0為躍遷禁 止。這是因?yàn)镾0意味著電子躍遷不改變自旋狀態(tài)；而S0, 則要改變電 子的自旋狀態(tài), 必須供給更多的能量(交換能), 因而是不穩(wěn)定的狀態(tài)。 (1) dd光譜的特征 強(qiáng)度強(qiáng)度 電子從一個(gè)能級躍遷到另一個(gè)能級必須遵守一定的規(guī)律, 這種規(guī)律稱為光譜選擇。光譜選擇有兩條： 軌道選律, 又稱Laporte選律, 對稱性選律或宇稱選擇 如果分子有對稱中心如果分子有對稱中心, 則允許的躍遷是則允許的躍遷是gu

15、或或ug, 而禁阻而禁阻 的躍遷是的躍遷是gg或或uu。 由于角量子數(shù)l為偶數(shù)的軌道具有g(shù)對稱性, 而角量子數(shù)為奇數(shù)的軌道具 有u對稱性, 故從對稱性的角度來說, l1, 3的軌道之間的躍遷是允許的, 而 l0, 2, 4是禁阻的躍遷。 3 dd光譜光譜 課件過渡金屬配合物電子光譜 例如, 在多電子體系中, 由于自旋軌道偶合而使自旋禁阻 得到部分開放。 又如, 配合物中, 由于某些振動使配合物的對稱中心遭到了 破壞, d軌道和p軌道的部分混合使L不嚴(yán)格等于0等都可使軌道 選律的禁阻狀態(tài)遭部分解除。 然而, 雖然上述禁阻被部分解除, 但畢竟dd躍遷是屬于對 稱性選律所禁阻的躍遷, 所以dd躍遷光

16、譜的強(qiáng)度都不大。躍遷光譜的強(qiáng)度都不大。 上述兩條光譜選律, 以自旋選律對光譜的強(qiáng)度影響最大以自旋選律對光譜的強(qiáng)度影響最大, 其其 次是軌道選律次是軌道選律。 如果嚴(yán)格按照這兩條選律, 將看不到過渡金屬dd躍遷, 當(dāng) 然也就看不到過渡金屬離子的顏色, 因?yàn)閐d躍遷是軌道選律 所禁阻的。 但事實(shí)卻相反, 過渡金屬離子有豐富多彩的顏色, 這是因?yàn)?上述禁阻往往由于某種原因而使禁阻被部分解除禁阻被部分解除之故。 這種禁阻的部分解除稱為“松動松動”。 課件過渡金屬配合物電子光譜 由于振動將使得配體金屬之間的鍵長不停地 變化, 從而分裂能將隨鍵長的增加而減小。而分裂能的 變化將導(dǎo)致配位場譜項(xiàng)之間的能量間隔

17、發(fā)生變化, 并維 持在一定的范圍。 JanhTaller效應(yīng)導(dǎo)致軌道能級進(jìn)一步分裂, 這 種分裂常使吸收峰譜帶加寬。 旋軌偶合使譜項(xiàng)進(jìn)一步分裂, 從而使譜帶加 寬。 所以dd躍遷吸收峰的半寬度都較大躍遷吸收峰的半寬度都較大, dd 躍遷光譜都是帶狀光譜。躍遷光譜都是帶狀光譜。 dd躍遷吸收峰的半寬度 課件過渡金屬配合物電子光譜 dd躍遷產(chǎn)生的吸收的能量 例1, Cr(H2O)63在可見光區(qū) 有三個(gè)吸收峰117400 cm1 ( 13), 224600 cm1 (15), 3 37800 cm1 (14，因被靠近紫 外區(qū)出現(xiàn)的配體的吸收所掩蓋故 圖中未示出), 指派各躍遷, 計(jì)算Dq、 B、和彎

18、曲系數(shù)C。 解：由于在配離子Cr(H2O)63 中,Cr3,d3組態(tài),八面體,H2O為弱場 配位體,可使用d3組態(tài)Oh場的Orgel圖 , 其基態(tài)為4A2g, 自旋允許的躍遷是： 4A2g4T2g, 4A2g4T1g(F), 4A2g4T1g(P) 5000 15000 25000 35000 cm1 4T2g4T1g(F) 課件過渡金屬配合物電子光譜 使用左邊部分進(jìn)行計(jì)算, 4A2g4T2g, 117400 cm1, 相應(yīng)于Oh場中的分裂能, 于是由 10 Dq17400 cm1, 得 Dq1740 cm1 由4A2g4T1g(F), 224600 cm118 DqC, 由此得 C18174

19、0246006720 cm1； 由4A2g4T1g(P), 337800 cm112Dq15BC, 由此得 B680 cm1； 查表得到Cr()的B950 cm1, 所以 B/B680/9500.72 上述躍遷均自旋允許、對稱禁阻的躍遷, 故吸收強(qiáng)度不太大。 課件過渡金屬配合物電子光譜 6 解：Fe(H2O)62, 高自旋, 使 用d6組態(tài)TS圖左半部分, 發(fā)現(xiàn) 其自旋允許的躍遷十分簡單, 為 5T2g5Eg, 其肩峰是由于d6組態(tài)的 JahnTeller效應(yīng)使5Eg有一點(diǎn)分裂 之故。 例2 Fe(H2O)62和Co(H2O)63 都是d6組態(tài), 前者為高自旋配離 子, 其吸收帶有一主峰104

20、00 cm1和一個(gè)肩峰8300 cm1(右 圖); 后者為低自旋配離子, 有兩 Fe(H2O)62 2 5000 10000 15000 cm 1 個(gè)對稱分布的強(qiáng)峰16500 cm1和 24700 cm1, 兩個(gè)弱峰8000 cm1 和12500 cm1，指派這些峰所對 應(yīng)的躍遷。 課件過渡金屬配合物電子光譜 1T2g, E/B=34.2, E=34.2720=24600 cm1 1T1g, E/B=22.9, E=22.9720=16500 cm1 3T2g, E/B=17.8, E=17.8720=12800 cm1 3T1g, E/B=11.2, E=11.2720=8100 cm1 根

21、據(jù)這些數(shù)據(jù)可作如下指認(rèn)： 1: 1A1g1T1g 16500 cm1 2: 1A1g1T2g 24600 cm1 3: 1A1g3T2g 12800 cm1 4: 1A1g3T1g 8100 cm1 Co(H2O)63,低自旋,使用圖的右半部分,其基態(tài)為1A1,自旋允 許的躍遷是1A1g1T1g,1A1g1T2g;再往上,自旋允許的躍遷能量太高, 而能量較低的有1A1g3T1g,1A1g3T2g。查表得Co(),B=720 cm1。由此, 對1A1g1T1g, 1=16500 cm1, E/B=16500/720=22.9。 在縱坐標(biāo)上找到22.9的點(diǎn)并作一橫線與1T1線相交, 其交點(diǎn)的橫 坐

22、標(biāo)Dq/B2.42, 再由 2.42作一垂線, 該垂 直線與諸譜項(xiàng)線的交點(diǎn)對應(yīng)的縱坐標(biāo)表示 以B為單位在強(qiáng)場2.42時(shí)的能量。 6 課件過渡金屬配合物電子光譜 (2) 第一過渡系金屬配合物的第一過渡系金屬配合物的dd躍遷光譜躍遷光譜 根據(jù)Orgel圖及TS圖可以預(yù)計(jì)第一過渡系金屬配合物的 d d光譜(或配位場光譜)： d1組態(tài)的八面體配 合物只有一個(gè)吸收帶， 相應(yīng)于2T2g2Eg。有時(shí) 因d1的不對稱排布將產(chǎn) 生JahnTeller效應(yīng)而 使吸收帶上產(chǎn)生一個(gè) 肩峰。 d1構(gòu)型的四面體配 合物很少。MnO42的 綠色來源于OMn的 電荷遷移。 d1 課件過渡金屬配合物電子光譜 d9組態(tài)為單空穴離

23、 子。在八面體配合物 中只有一個(gè)吸收帶， 相應(yīng)于2Eg到2T2g。躍遷 的能量就是o值。然 而，Cu2的配合物通 ?；?yōu)槔L了的八 面體。由于畸變及自 旋軌道偶合作用的 結(jié)果，使得單一的吸 收帶變得很寬。 2Eg 2T 2g Cu(H2O)62 d9 課件過渡金屬配合物電子光譜 d2組態(tài)的八面體配合 物的三個(gè)自旋允許的吸收 光譜帶相應(yīng)于3T1g到3T2g(F)、 3T 1g(P)、 3A 2g(因能量太高 圖中未示出)的躍遷。 d7組態(tài)的低自旋很少 見，其八面體配合物Orgel 圖及F、P譜項(xiàng)的TS圖都 與d2組態(tài)相同，吸收光譜 相應(yīng)于4T1g(F)到4T2g、4A2g、 4T1g(P)的躍

24、遷。 從Orgel圖預(yù)言d7組態(tài) 的四面體配合物應(yīng)有三個(gè) 躍遷，分別屬于4A2到4T2、 4T1(F)和4T1(P)。其吸收帶 通常比相應(yīng)的八面體配合 物吸收要強(qiáng)。 4A2g 4T1g(P) 4T2g 3T1g(P) 3T2g M(H2O)62 八面體配合物的光譜圖 八面體配合物的光譜圖 課件過渡金屬配合物電子光譜 E d3組態(tài)的八面體 配合物的三個(gè)自旋允 許的躍遷是由4A2g到 4T1g(F)、4T2g和4T1g(P)。 但4A2g到4T1g(P)常在 靠近紫外區(qū)出現(xiàn)而被 配體的吸收所掩蓋。 d3組態(tài)的四面體 配合物很少見。 4T1g(F) 4T2g 課件過渡金屬配合物電子光譜 大多數(shù)配位數(shù)

25、為四的d8組態(tài)的配合物選擇正方形構(gòu)型，在 正方形場中dx2y2軌道的能量特別高，八個(gè)電子占據(jù)其它四條d 軌道，一般在450600 nm范圍內(nèi)有中等強(qiáng)度的吸收帶，故正方 形配合物常顯紅、黃或棕色。鮮紅色沉淀二丁二酮肟合鎳() 就是典型的例子。 3T1g(P) 3T1g(F)3T2g(F) d8組態(tài)的八面體配合物應(yīng) 有三個(gè)吸收帶，相應(yīng)于3A2g到 3T2g(F)、3T1g(F) 和3T1g(P)的躍 遷。 課件過渡金屬配合物電子光譜 d4組態(tài)的八面體中既可有t2g3eg1的電子排布，又可有t2g4eg0 的排布。磁性研究表明，除Cr(CN)64和Mn(CN)63外，其余 配合物差不多都是高自旋的。

26、 高自旋的d4組態(tài)離子具有唯一的五重態(tài)譜項(xiàng)5D，所以其高 自旋八面體配合物只可能產(chǎn)生一個(gè)自旋允許的吸收帶。但常因 JahnTeller效應(yīng)而造成分裂。 5Eg 5T 2g Cr(H2O)62 d4 課件過渡金屬配合物電子光譜 低自旋的d4八面體 配合物的光譜相應(yīng)于 3T1g到3Eg(H)、3T2g(H)、 3A1g(F)和3A2g(G)的躍遷。 課件過渡金屬配合物電子光譜 大多數(shù)M2的d6電子組態(tài)的配合物都是高自旋的，除非配體 的場特別強(qiáng)(如CN、phen)。與此相反，M3的d6電子組態(tài)的配 合物大多是低自旋的，除非配體的場特別弱(如F，H2O)。而Ni4 甚至與最弱場的配體也形成低自旋配合物

27、，例如，NiF62配離 子中就不具有單電子。 Fe(H2O)62 2 5000 10000 15000 cm 1 5Egd6 高自旋d6組態(tài)八面體配合 物與d4一樣只有一個(gè)五重態(tài)5D 譜項(xiàng)，只有一個(gè)自旋允許的 吸收帶由5T2g到5Eg (因Jahn Teller效應(yīng)會產(chǎn)生分裂)。 課件過渡金屬配合物電子光譜 低自旋的d 6八面體 配合物的自旋允許的躍 遷是1A1g到1T1g和1T2g。 其他單重態(tài)的躍遷能量 太高，不易觀察到。 課件過渡金屬配合物電子光譜 4T1g(G) 4T2g(G) 4T2g(D) 4A1g(G) 4Eg(G) 4Eg(D) d5 由于d5的成對能很大，故d5少有低自旋的構(gòu)型。高自旋的d5組 態(tài)只有一個(gè)六重譜項(xiàng)6A1g，無自旋允許的躍遷，F(xiàn)e3和Mn2離子 的顏色都很淡。說明其中的躍遷為自旋禁阻躍遷, 強(qiáng)度很小。在 Mn(H2O)62的吸收光譜中，對應(yīng) 的躍遷是6A1g到T1g(G)、4T2g(G)、 4A1g(G)、4Eg(G)、T2g(D)、4Eg(D)。 課件過渡金屬配合物電子光譜 d0和d10組態(tài)不產(chǎn)生dd躍遷光譜，其