催化汽油加氫脫硫工藝介紹

1、催化裂化汽油的硫含量一般為10002000mg/g，對(duì)總體汽油硫含量的貢獻(xiàn)為9099%，fcc汽油烯烴含量為2550v%（多數(shù)在40v%以上），是總體汽油烯烴的主要來(lái)源，所以必須對(duì)fcc汽油進(jìn)行脫硫降烯烴處理，才能滿足未來(lái)汽油產(chǎn)品質(zhì)量升級(jí)換代的要求。fcc汽油中硫和烯烴含量高，若采用常規(guī)加氫脫硫處理，不僅氫耗高，而且辛烷值損失大，因而必須開(kāi)發(fā)專用技術(shù)。針對(duì)我國(guó)fcc汽油的特點(diǎn)， fripp已開(kāi)發(fā)成功了oct-m 催化汽油選擇性加氫脫硫催化劑及工藝成套技術(shù)。oct-m fcc汽油選擇性加氫脫硫技術(shù)通過(guò)選擇適宜的fcc汽油輕、重餾分切割點(diǎn)溫度，對(duì)輕、重餾分分別進(jìn)行脫硫處理。對(duì)于烯烴含量較高、硫含量

2、較低（富含低分子硫醇硫）的fcc汽油輕餾分，采用堿洗抽提的方法進(jìn)行脫硫處理。對(duì)于硫含量較高（且富含噻吩硫）的fcc汽油重餾分，采用專門開(kāi)發(fā)催化劑體系，在較緩和的工藝條件下進(jìn)行加氫處理。oct-m技術(shù)特點(diǎn)包括：高硫、高烯烴fcc汽油；選擇適宜的餾分切割點(diǎn)溫度；fcc汽油輕餾分堿洗脫硫醇、重餾分加氫脫硫；選擇性加氫脫硫?qū)Ｓ么呋瘎痪徍偷闹仞s分加氫工藝條件；產(chǎn)品液收高(99%)；氫耗低（0.20.3% ）。該技術(shù)適用于如下的企業(yè)：fcc汽油原料硫含量高（1000-1200ppm）、烯烴含量高（30-40%），產(chǎn)品硫含量低于300ppm；fcc汽油原料硫含量中（800-1000ppm）、烯烴含量較中（

3、25-35m%），產(chǎn)品硫含量低于200ppm；fripp開(kāi)發(fā)的oct-m 催化汽油選擇性加氫脫硫新工藝， 在反應(yīng)溫度240300、壓力1.6mpa3.2mpa、空速3.0 h-15.0h-1、氫油比300:1500:1 (v/v)的條件下，可使fcc汽油的總脫硫率達(dá)到85%90，烯烴飽和率達(dá)到15%25%，ron損失小于2個(gè)單位，（r+m）/2（抗爆指數(shù)）損失小于1.5個(gè)單位，液收大于98m。該技術(shù)已經(jīng)工業(yè)化。oct-m fcc汽油重餾分選擇性加氫脫硫技術(shù)的主要工藝條件項(xiàng) 目參 數(shù)反應(yīng)溫度240300反應(yīng)壓力mpa1.63.2體積空速h-13.0 5.0氫油體積比300:1500:1oct-m

4、 fcc汽油重餾分選擇性加氫脫硫工藝效果項(xiàng) 目硫含量mg g-1烯烴含量v %ronmon(r+m)/2損失1#廣催汽90餾分285040.992.080.2加氫產(chǎn)物170035.189.579.21.8加氫產(chǎn)物234028.187.678.92.4加氫產(chǎn)物320725.086.078.43.92#廣催汽90餾分126036.691.480.2加氫產(chǎn)物110825.687.078.63.0加氫產(chǎn)物25520.284.777.44.8勝煉催汽90餾分370046.087.577.4加氫產(chǎn)物32627.383.075.53.2石煉催汽90餾分210035.586.577.2加氫產(chǎn)物18024.88

5、2.675.03.2安慶催汽90餾分270038.589.278.6加氫產(chǎn)物120022.184.676.63.3加氫產(chǎn)物210617.082.676.54.3oct-m fcc汽油選擇性加氫脫硫技術(shù)的調(diào)和效果項(xiàng) 目硫含量mg g-1脫硫率%烯烴含量v%烯烴飽和率%ron損失mon損失(r+m)/2損失1#廣催汽163552.9產(chǎn)物147271.146.013.00.80.40.6產(chǎn)物227883.044.016.81.30.50.9產(chǎn)物319288.342.120.41.70.61.22#廣催汽80647.3產(chǎn)物113483.441.013.31.30.50.9產(chǎn)物29788.039.017

6、.52.00.61.3勝煉催汽251553.8產(chǎn)物31187.644.517.31.91.11.5石煉催汽125042.9產(chǎn)物18085.637.412.81.40.61.0安慶催汽160042.7產(chǎn)物123785.236.315.01.40.61.0產(chǎn)物217888.935.516.91.70.71.2重餾份hds反應(yīng)部分物料平衡項(xiàng)目物料名稱收率，m%入方90hcn100新氫(純氫)0.91(0.327)合計(jì)100.91出方含硫干氣0.79精制汽油99.40損失0.72合計(jì)100.91oct-m 技術(shù)工業(yè)應(yīng)用的效果項(xiàng)目原料標(biāo)定結(jié)果變化值密度g/cm30.73140.7308-硫g/g4615

7、3073.089.485.4%烯烴v%29.321.8-7.5ron92.490.6-1.8mon81.080.2-0.8(r+m)/286.785.4-1.3液收m%-99.440萬(wàn)噸/年fcc汽油oct-m裝置預(yù)計(jì)新建約5600萬(wàn)元，加工費(fèi)（包括氫氣費(fèi)用）25元/噸原料，可以利用舊加氫精制裝置進(jìn)行改造。 cas號(hào)：性質(zhì)：又稱加氫，催化加氫(catalytic hydrogenation)。在石油餾分中加入氫分子的過(guò)程。主要分為兩大類：加氫精制與加氫裂化。加氫精制包括五類反應(yīng)：(1)石油中的雜元素如硫、氮、氧、氯等與氫反應(yīng)生成相應(yīng)含氫化合物(如硫化氫、氨、水和氯化氫等)予以脫除。(2)對(duì)石油

8、烴中不飽和烴，如烯烴、芳烴等加氫飽和。(3)石油中金屬有機(jī)化合物(多以復(fù)雜化合物的形式存在，如瀝青膠束的金屬橋、卟啉類金屬化合物)產(chǎn)生斷裂和氫解成為簡(jiǎn)單的金屬化合物。因此，加氫精制可除去原料中雜質(zhì)，使質(zhì)量提高。加氫裂化是加氫與裂化兩種反應(yīng)的有機(jī)結(jié)合，原料在氫壓下裂化，裂化產(chǎn)物加氫飽和。此時(shí)既有烷烴、烯烴進(jìn)行裂化、異構(gòu)化和少量環(huán)化反應(yīng)，也有環(huán)烷和芳烴斷側(cè)鏈、開(kāi)環(huán)和芳烴飽和等反應(yīng)。所以，加氫裂化不僅除去雜質(zhì)，而且使原料轉(zhuǎn)化，改變烴類組成，改變產(chǎn)品的理化性質(zhì)。典型煉油廠的汽油主要由輕直餾汽油、焦化輕汽油、烷基化油、重整生成油、fcc汽油和mtbe（趨于減少）組成。汽油總組成中，含硫最高的物流是催化裂

9、化（fcc）汽油，它占美國(guó)汽油總組成的36%、西歐汽油總組成的40%，我國(guó)更高達(dá)78%。fcc汽油占汽油總組成硫含量的98%。為此，降低fcc裝置汽油的硫含量是降低汽油總組成含硫量的關(guān)鍵之一。另外，焦化輕汽油降硫費(fèi)用最高，因其高含硫和含烯烴，導(dǎo)致加氫處理時(shí)高氫耗和辛烷值損失大。大多將其送往焦化石腦油加氫處理裝置，產(chǎn)品分餾成c5物流和催化重整進(jìn)料物流。另一利用方案是將c5用作fcc進(jìn)料。汽油選擇性加氫脫硫是汽油脫硫的主要技術(shù)之一。國(guó)外典型的工藝及應(yīng)用如下。 （1）uop公司isal工藝uop和intevep（委內(nèi)瑞拉石油公司技術(shù)支撐中心）開(kāi)發(fā)的isal hds工藝可將汽油含硫量降低到25g/g以

10、下而無(wú)辛烷值損失。該工藝采用雙催化劑技術(shù)，雖然汽油中烯烴被飽和，但通過(guò)異構(gòu)化和其他反應(yīng)，又使辛烷值損失得以補(bǔ)償。處理含硫2160g/g、烯烴27.6%的進(jìn)料，一般加氫處理可使汽油含硫降達(dá)25g/g、烯烴減少到小于1%，但辛烷值損失為8.9個(gè)單位。采用isal工藝，生產(chǎn)含硫25g/g（或小于5g/g）、烯烴小于1%的汽油，辛烷值損失為01.5個(gè)單位。該工藝己在五套加氫裝置上改造采用。 （2）?？松梨诠镜诙鷖canfining工藝?？松梨诠就瞥隽私鉀Q辛烷值損失問(wèn)題的二種加氫方案：octgain和scanfining工藝。每一種工藝都可處理fcc中間餾分汽油（icn）和重汽油（hcn）。o

11、ctgain工藝使烯烴完全飽和，然后再回復(fù)辛烷值。但它經(jīng)過(guò)苛刻條件的辛烷值回復(fù)步驟，損失了c5+產(chǎn)率。scanfining工藝采用選擇性加氫脫硫技術(shù)，使烯烴飽和度減小。優(yōu)點(diǎn)是c5+產(chǎn)率高，缺點(diǎn)是因烯烴部分飽和，辛烷值仍有一定損失。?？松梨诠具€推出了采用高選擇性催化劑（rt-225）的第二代scanfining工藝，可達(dá)到高的hds/烯烴飽和比。它不僅很容易地使含硫量降達(dá)10g/g，而且辛烷值損失為原工藝的50%。其烯烴飽和度（48%）為原工藝（90%）的一半。試驗(yàn)表明，處理含硫3340808g/g、烯烴34.920.7%的fcc汽油，產(chǎn)品含硫均可達(dá)到1020g/g（hds 99%99.8%

12、），烯烴損失中等（34%48%），辛烷值損失為11.5個(gè)單位。該工藝己在四套以上裝置應(yīng)用。 （3）ifp 的prime-g+工藝法國(guó)石油研究院（ifp）axens公司開(kāi)發(fā)的prime-g+工藝采用雙催化劑對(duì)fcc重汽油（hcn）進(jìn)行選擇性加氫脫硫。工藝條件緩和，烯烴加氫活性很低，不發(fā)生芳烴飽和及裂化反應(yīng)，液收達(dá)100%，脫硫率大于98%，辛烷值損失少，氫耗低，可滿足汽油總組成含硫量10g/g要求。進(jìn)料為全餾程（40220）fcc汽油，含硫2000g/g，ron和mon分別為91和79，（ron+mon）/2為85。切割出重汽油進(jìn)入prime-g+裝置。prime-g+產(chǎn)品含硫30g/g（用于汽

13、油調(diào)合，可使汽油總組成含硫小于15g/g），ron和mon各為88.2和78.2，（r+m）/2為83.5，辛烷值損失為1.5個(gè)單位，hds率為97.5%。該工藝現(xiàn)已在13套裝置上應(yīng)用。prime-g+工藝加快技術(shù)轉(zhuǎn)讓。印度hindustan石化公司（hpcl）visakn煉油廠將建設(shè)fcc汽油脫硫52萬(wàn)噸/年的prime-g+裝置。白俄羅斯mozyr煉油廠采用法國(guó)axens公司prime-g+汽油脫硫技術(shù)，110萬(wàn)噸/年的prime-g+汽油脫硫裝置生產(chǎn)超低硫fcc汽油。加拿大consumer聯(lián)合煉制公司（ccrc）采用prime-g+技術(shù)建設(shè)60萬(wàn)噸/年裝置，使fcc汽油脫硫至rssrrs

14、r噻吩 : z: 5 n8 r( x1 t$ g# sa三、加氫脫氮反應(yīng) j8 n- % u9 w/ g* t# b, 石油餾分中的含氮化合物可分為三類：- z2 t t% s# ok0 x、脂肪胺及芳香胺類；u6 f& f9 r7 q p, _; w- 、吡啶、喹啉類型的堿性雜環(huán)化合物；: v7 m% u& n$ l5 c1 t2 u、吡咯、茚入咔唑型的非堿性氮化物，氮化物加氫發(fā)生氫解反應(yīng)生成nh3和烴 g2 h c* $ + z$ y) z如：胺類：r-nh2 + h2 rh + nh3: o; _- d7 t# o2 f$ q- . n2 g（1）吡啶8 o6 q2 p9 u$ j( a

15、 b0 1 # r $ i1 s, f7 e) x- d4 a(2)喹啉* w! f# p# n( v4 o- x0 8 j$ q, r; g. * k; o9 8 q$ x由此可見(jiàn)：所有的含氮化合物氫解時(shí)都要向胺轉(zhuǎn)化，再進(jìn)一步氫解生成烴和氨。反應(yīng)速度：脂肪胺芳香胺吡啶類型堿性雜環(huán)化合物吡咯類型的非堿性氮化物。: v/ wt7 h8 b0 r3 c+ z- 由于氮化物的分子結(jié)構(gòu)都比較復(fù)雜，且都很穩(wěn)定，故而氫解反應(yīng)需要的條件比較苛刻，要求氫分壓在15mpa，溫度在400，能脫除96左右的氮，故此加氫裂化設(shè)計(jì)壓力為16mpa，而且精制的空速不能過(guò)高。% o4 f( l# x . |. l1 x四、

16、脫氧反應(yīng) 7 s6 d9 y# f, : e: 2 5 q 原油中含氧化合物有環(huán)烷酸、脂肪酸酯和醚、酚等，含氧化合物發(fā)生氫解反應(yīng)后生成烴和水。: m; s) g o8 m( p1 u 3 a) j5 n2 w3 ; f這些含氧化合物在加氫精制的條件下很快發(fā)生分解。從反應(yīng)速度上來(lái)看，硫化物氧化物氮化物8 q; s4 3 5 v- o4 s4 f1 i$ k1 l五、加氫脫金屬反應(yīng)8 2 s( i5 |1 h b0 t6 l/ / j 原料中含有少量的金屬雜質(zhì)，如：砷、鋁、磷、銅、鐵、鎳、礬等，他們有的來(lái)自原油，有的來(lái)源于貯存或上游裝置的加工過(guò)程的腐蝕。這些金屬化合物在加氫精制過(guò)程中，發(fā)生氫解反應(yīng)，生成金屬都沉積在催化劑表面上造成催化劑失活，并導(dǎo)致催化劑床層壓差上升，當(dāng)床層壓差上升到一定值時(shí)就須更