物理化學(xué)：3-1~3-2化學(xué)勢(shì)和偏摩爾量

1、第三章第三章 混合物和溶液混合物和溶液 3-1 偏摩爾量偏摩爾量多組分體系多組分體系 熱力學(xué)熱力學(xué) 乙醇濃度乙醇濃度 V乙醇乙醇 V水水 溶液體積溶液體積(cm) 溶液體積溶液體積( cm) 偏差偏差 質(zhì)量質(zhì)量% cm cm （混合前（混合前) (混合后混合后) V 10 12.67 90.36 103.03 101.84 1.19 30 38.01 70.28 108.29 104.84 3.45 50 63.35 50.20 113.55 109.43 4.12 90 114.03 10.04 124.07 122.25 1.82 1偏摩爾量偏摩爾量 乙醇和水的混合體積乙醇和水的混合體積(

2、溶液總量為溶液總量為100g) 293K,101.325kPa下，下，1.267cm3/1g乙醇乙醇,1.004cm3/1g水水 多組分體系的廣度性質(zhì)不具有簡(jiǎn)單的加和性多組分體系的廣度性質(zhì)不具有簡(jiǎn)單的加和性 體系組成的改變引起了廣度性質(zhì)體系組成的改變引起了廣度性質(zhì) (如體積）如體積） 的改變；的改變； 這些廣度性質(zhì)的改變與溶液的濃度（組成）這些廣度性質(zhì)的改變與溶液的濃度（組成） 有關(guān)有關(guān) 實(shí)驗(yàn)結(jié)論實(shí)驗(yàn)結(jié)論： 偏摩爾量的定義偏摩爾量的定義: 在在一定溫度和壓力一定溫度和壓力下下,保持保持多組分體系多組分體系中除某種物質(zhì)中除某種物質(zhì)B以外的所有以外的所有 物質(zhì)的量不變物質(zhì)的量不變,改變這種物質(zhì)改變

3、這種物質(zhì)(B)的微小量引起體系的微小量引起體系某種廣度性質(zhì)的某種廣度性質(zhì)的 變化值與它的比值變化值與它的比值. ）B(, , jnPT B mB j n z Z j nPT B mB n V V , , j nPT B mB n G G , , 物理意義物理意義：等溫等壓下，向濃度一定的無(wú)限大體：等溫等壓下，向濃度一定的無(wú)限大體 系中加入系中加入1mol某組分某組分B而引起的體系中某一廣度而引起的體系中某一廣度 性質(zhì)的性質(zhì)的Z的改變量的改變量 練習(xí)題：下列各量中，哪些是偏摩爾量？練習(xí)題：下列各量中，哪些是偏摩爾量？ A、 B、 C、 D、 E、 F、 j nPT B n H , j nVT B

4、 n U , j nVT B n F , j nVP B n G , j nPT B n V , j nPS B n H , 答：答：A、E mPTmB V n V V , )( mPTmB G n G G , )( 說(shuō)明：偏摩爾量是強(qiáng)度性質(zhì)說(shuō)明：偏摩爾量是強(qiáng)度性質(zhì), 其值與體系總量無(wú)關(guān)其值與體系總量無(wú)關(guān), 但但 與混合物的濃度有關(guān)與混合物的濃度有關(guān), 對(duì)純組分對(duì)純組分, 偏摩爾量偏摩爾量就是就是摩爾量摩爾量. n S S m mPTmB S n S S , )( n V V m n G G m 偏摩爾量三點(diǎn)總結(jié)：偏摩爾量三點(diǎn)總結(jié)： 1、只有均相體系的、只有均相體系的廣度性質(zhì)廣度性質(zhì)才有偏摩爾

5、量。才有偏摩爾量。 偏摩爾量本身是偏摩爾量本身是強(qiáng)度性質(zhì)強(qiáng)度性質(zhì)。 2、偏微分的條件必須是、偏微分的條件必須是等溫、等壓等溫、等壓 3、對(duì)于純物質(zhì)的均相系統(tǒng)，偏摩爾量即為、對(duì)于純物質(zhì)的均相系統(tǒng)，偏摩爾量即為 該物質(zhì)的摩爾量該物質(zhì)的摩爾量 mPTmB V n V V , )( j nPT B mB n V V , , 二二. 集合公式集合公式 在在一定的溫度一定的溫度, 壓力和濃度壓力和濃度的條件下的條件下,多組分體系多組分體系處于處于 一定的狀態(tài)一定的狀態(tài), 體系的某一廣度性質(zhì)可用下式計(jì)算體系的某一廣度性質(zhì)可用下式計(jì)算 B mBB ZnZ , B mBBV nV , B mBBG nG , B

6、 mBB SnS , B mBBU nU , 例題例題: 有一水和乙醇形成的混合溶液有一水和乙醇形成的混合溶液, 水的物質(zhì)的量的分水的物質(zhì)的量的分 數(shù)為數(shù)為0.4 , 乙醇的偏摩爾體積為乙醇的偏摩爾體積為57.5 mlmol-1, 該溶液的該溶液的 密度為密度為0.8494 gml-1 , 計(jì)算此溶液中水的偏摩爾體積計(jì)算此溶液中水的偏摩爾體積 mOHHCOHHCmOHOH VnVnV , 525222 ml m V97.40 8494. 0 466 . 0184 . 0 5 .576 . 04 . 097.40 , 2 mOH V 1 , 18.16 2 molmlV mOH 3-2 化學(xué)勢(shì)化

7、學(xué)勢(shì) 一一. 化學(xué)勢(shì)的定義化學(xué)勢(shì)的定義 對(duì)對(duì)W =0的的純組分純組分封閉體系封閉體系 dG = -SdT + VdP G = f (T, P) 對(duì)對(duì)W =0的組成發(fā)生變化的的組成發(fā)生變化的多組分多組分體系體系 G = f (T, P, n1 , n2 , ) 2, 2 1, 1 , )()()()(dn n G dn n G dP P G dT T G dG jjii nPTnPTnTnP j nPT n G , 1 1 )( j nPT n G , 2 2 )( j nPT i i n G , )( iiinPT i dnVdPSdTdn n G VdPSdTdG j , )( j nPT

8、i i n G , )( 化學(xué)勢(shì)化學(xué)勢(shì)狹義定義狹義定義物質(zhì)的偏摩爾物質(zhì)的偏摩爾Gibbs自由能，自由能， J/mol 物理意義物理意義在在溫度溫度、壓力壓力和和其他組分的含量其他組分的含量恒定恒定 的條件下，增加的條件下，增加1mol組分組分i引起的體系總吉布斯自由引起的體系總吉布斯自由 能的能的改變量改變量。 考試題：下列各式中，哪個(gè)是化學(xué)勢(shì)的定義式：下列各式中，哪個(gè)是化學(xué)勢(shì)的定義式： A、 B、 C、 D、 j nPT n , )( i U j nPT n , )( i H j nPT n , )( i G j nPT n , )( i S D 化學(xué)勢(shì)的其它表示形式化學(xué)勢(shì)的其它表示形式廣義

9、定義廣義定義 jjjj nVT i nPS i nVS i nPT i i n F n H n U n G , )()()()( 化學(xué)勢(shì)也是強(qiáng)度性質(zhì)化學(xué)勢(shì)也是強(qiáng)度性質(zhì), 其數(shù)值只與混合物濃度有關(guān)其數(shù)值只與混合物濃度有關(guān), 與體系總量無(wú)關(guān)與體系總量無(wú)關(guān). dU = TdS PdV U = f (s,v, n1, n2 , ) 保持特征變量和除組分保持特征變量和除組分i以外其它組分不變，以外其它組分不變， 該熱力學(xué)函數(shù)隨物質(zhì)的量該熱力學(xué)函數(shù)隨物質(zhì)的量ni的變化率的變化率 dH = TdS + VdP H = f (s,p, n1, n2 , ) dF = -SdT PdV F = f (T,V,

10、n1, n2 , ) 化學(xué)勢(shì)集合公式化學(xué)勢(shì)集合公式 在在一定的溫度一定的溫度, 壓力和濃度壓力和濃度的條件下的條件下,多組分多組分體系處于體系處于 一定的狀態(tài)一定的狀態(tài), 體系的吉布斯自由能可用下式計(jì)算體系的吉布斯自由能可用下式計(jì)算 B BB nG 純組分：純組分： m G n G 二二. 化學(xué)勢(shì)判據(jù)化學(xué)勢(shì)判據(jù) 1. 化學(xué)勢(shì)判據(jù)化學(xué)勢(shì)判據(jù) 在定溫、定壓、在定溫、定壓、W =0 的封閉體系中的封閉體系中 BBdn VdPSdTdG BB dndG 0 反方向?yàn)樽园l(fā)過(guò)程反方向?yàn)樽园l(fā)過(guò)程 2. 化學(xué)勢(shì)判據(jù)與相平衡化學(xué)勢(shì)判據(jù)與相平衡 設(shè)設(shè)在等溫、等壓在等溫、等壓、W =0 的條件下的條件下, 有有dn

11、 mol 的的 物質(zhì)從物質(zhì)從 相轉(zhuǎn)移到相轉(zhuǎn)移到 相相， BB dndG dndndG dndn )dn( 0, WPT dG dndn dndn (1) 若若 則則 dG 則則 dG 0 物質(zhì)從物質(zhì)從相的轉(zhuǎn)移相的轉(zhuǎn)移 是自發(fā)過(guò)程是自發(fā)過(guò)程; (3) 若若 = 則則 dG = 0 體系處于相平衡狀態(tài)體系處于相平衡狀態(tài). . 推廣到多相體系中，有以下結(jié)論推廣到多相體系中，有以下結(jié)論: (1)在多相體系中在多相體系中, 在等溫、等壓、不做其它功的條件下，在等溫、等壓、不做其它功的條件下， 物質(zhì)總是物質(zhì)總是自發(fā)自發(fā)的從的從化學(xué)勢(shì)高的相向化學(xué)勢(shì)低的相化學(xué)勢(shì)高的相向化學(xué)勢(shì)低的相轉(zhuǎn)移。轉(zhuǎn)移。 (2)多相體系

12、達(dá)到相平衡時(shí)，除了各相的溫度、壓力必須多相體系達(dá)到相平衡時(shí)，除了各相的溫度、壓力必須 相等以外，相等以外，每一種組分在各個(gè)相中的化學(xué)勢(shì)必定相等。每一種組分在各個(gè)相中的化學(xué)勢(shì)必定相等。 1、單一組分的過(guò)冷液體的化學(xué)勢(shì)比其固體的化學(xué)勢(shì)、單一組分的過(guò)冷液體的化學(xué)勢(shì)比其固體的化學(xué)勢(shì) A、高高 B、低低 C、相等相等 D、不可比較不可比較 2、0，P時(shí)，水的化學(xué)勢(shì)比冰的化學(xué)勢(shì)如何時(shí)，水的化學(xué)勢(shì)比冰的化學(xué)勢(shì)如何 A、高高 B、低低 C、相等相等 D、不可比較不可比較 3、從多孔硅膠的強(qiáng)烈吸水性能說(shuō)明自由水分子與吸附在硅、從多孔硅膠的強(qiáng)烈吸水性能說(shuō)明自由水分子與吸附在硅 膠表面的水分子比較，化學(xué)勢(shì)如何膠表面

13、的水分子比較，化學(xué)勢(shì)如何 A、高高 B、低低 C、相等相等 D、不可比較不可比較 A A C 討論討論 1. 水分別處于下列四種狀態(tài)：水分別處于下列四種狀態(tài)： (a) . 100,標(biāo)準(zhǔn)壓力下的液態(tài)；標(biāo)準(zhǔn)壓力下的液態(tài)； (b) . 100，標(biāo)準(zhǔn)壓力下的氣態(tài)；標(biāo)準(zhǔn)壓力下的氣態(tài)； (c) . 5，標(biāo)準(zhǔn)壓力下的液態(tài)；標(biāo)準(zhǔn)壓力下的液態(tài)； (d) . 5，標(biāo)準(zhǔn)壓力下的固態(tài)，標(biāo)準(zhǔn)壓力下的固態(tài)， 試比較下列化學(xué)勢(shì)的大小。試比較下列化學(xué)勢(shì)的大小。 （a） (b) ; ; (c) (d) = 2. 25C, 標(biāo)準(zhǔn)壓力下標(biāo)準(zhǔn)壓力下, 固態(tài)葡萄糖和葡萄糖的溶液固態(tài)葡萄糖和葡萄糖的溶液 設(shè)設(shè): 葡萄糖在固態(tài)的化學(xué)勢(shì)為葡

14、萄糖在固態(tài)的化學(xué)勢(shì)為s 葡萄糖在液態(tài)的化學(xué)勢(shì)為葡萄糖在液態(tài)的化學(xué)勢(shì)為l 如果如果: a. s = l ; b. s l ; c. s l 則則 : a 溶液為葡萄糖的溶液為葡萄糖的 溶液溶液; b 溶液為葡萄糖的溶液為葡萄糖的 溶液溶液; c 溶液為葡萄糖的溶液為葡萄糖的 溶液溶液. 飽和飽和 不飽和不飽和 過(guò)飽和過(guò)飽和 3. 化學(xué)勢(shì)判據(jù)與化學(xué)平衡化學(xué)勢(shì)判據(jù)與化學(xué)平衡 ii dnVdPSdTdG 對(duì)對(duì)等溫、等壓、等溫、等壓、W = 0 ，且且 = 1mol 的化學(xué)反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng) BAHG BBm bahg rG 0 , 逆反應(yīng)方向自發(fā)逆反應(yīng)方向自發(fā) - 等等T , 等等P , W = 0 的封閉體系的封閉體系 , 化學(xué)反應(yīng)方向與限度的判據(jù)化學(xué)反應(yīng)方向與限度的判據(jù). aA + bB gG + hH 練習(xí)題：已知液體水在練習(xí)題：已知液體水在100kPa壓力下，其沸點(diǎn)是壓力下，其沸點(diǎn)是100， 則在則在100kPa壓力下，下列過(guò)程：壓力下，下列過(guò)程： H2O（l，110）H2O（g，110 ） H2O（l，100）H2O（g，100 ） H2O（l，90）H2O（g，90 ） BBm rG 0 0 0 BBm rG BBm rG g l g l g l 三化學(xué)勢(shì)與溫度的關(guān)系三化學(xué)勢(shì)與溫度的關(guān)系 n