原子吸收分光光度法201309-2

1、 原子吸收光譜法原子吸收光譜法 (Atomic Absorption Spectroscopy) (AAS) 2013.09 參參 考考 書書 目目 v鄧勃鄧勃, , 何華編著何華編著. . 原子吸收光譜分析原子吸收光譜分析, , 化學(xué)工業(yè)出化學(xué)工業(yè)出 版社版社, 2004, 2004年年9 9月月: : 北京北京 v鄧勃著鄧勃著. . 原子吸收光譜分析的原理、技術(shù)和應(yīng)用原子吸收光譜分析的原理、技術(shù)和應(yīng)用, , 清華大學(xué)出版社清華大學(xué)出版社, 2004, 2004年年7 7月月: : 北京北京 主主 要要 內(nèi)內(nèi) 容容 第一節(jié)第一節(jié) 緒緒 論論 第二節(jié)第二節(jié) 基本原理基本原理 第三節(jié)第三節(jié) AA

2、SAAS儀器的組成及作用儀器的組成及作用 第四節(jié)第四節(jié) 干擾及其抑制干擾及其抑制 第五節(jié)第五節(jié) AASAAS常用定量方法常用定量方法 第六節(jié)第六節(jié) 實(shí)驗(yàn)技術(shù)實(shí)驗(yàn)技術(shù) 第七節(jié)第七節(jié) 應(yīng)用應(yīng)用 第八節(jié)第八節(jié) AASAAS的特點(diǎn)及與分子光譜的比較的特點(diǎn)及與分子光譜的比較 第一節(jié)第一節(jié) 緒緒 論論 （概念、特點(diǎn)、產(chǎn)生和發(fā)展）（概念、特點(diǎn)、產(chǎn)生和發(fā)展） 第一節(jié)第一節(jié) 緒緒 論論 是一種對(duì)機(jī)體內(nèi)外微量元素定量分析方法是一種對(duì)機(jī)體內(nèi)外微量元素定量分析方法 一、原子吸收光譜分析的意義一、原子吸收光譜分析的意義 對(duì)機(jī)體有害的元素對(duì)機(jī)體有害的元素重金屬和有害元素重金屬和有害元素 機(jī)體必須的元素機(jī)體必須的元素 p

3、微量元素分析必要性和重要性微量元素分析必要性和重要性 典型的含金屬的酶和蛋白及其生物學(xué)功能典型的含金屬的酶和蛋白及其生物學(xué)功能 含金屬的酶含金屬的酶金屬原子數(shù)金屬原子數(shù)生物學(xué)功能生物學(xué)功能 過氧化氫酶過氧化氫酶4Fe4Fe分解過氧化氫分解過氧化氫 固氮酶固氮酶4Fe, 2Mo4Fe, 2Mo固氮固氮 細(xì)胞色素細(xì)胞色素1Fe1Fe甾類和藥物的代謝甾類和藥物的代謝 碳酸酐酶碳酸酐酶1Zn1ZnH H2 2COCO3 3平衡的催化劑平衡的催化劑 羧基肽酶羧基肽酶1Zn1Zn在羧基端的肽鍵水解在羧基端的肽鍵水解 醇脫氫酶醇脫氫酶4Zn4Zn醇脫氫醇脫氫 堿性磷酸酯酶堿性磷酸酯酶3.5Zn3.5Zn磷酸

4、酯水解磷酸酯水解 DNADNA聚合酶聚合酶2Zn2ZnDNADNA合成合成 RNARNA聚合酶聚合酶2Zn2ZnRNARNA合成合成 藍(lán)色素形成酶藍(lán)色素形成酶1Cu1Cu電子轉(zhuǎn)移電子轉(zhuǎn)移 谷光肝肽過氧化氫酶谷光肝肽過氧化氫酶1Se1Se過氧化氫和有機(jī)超氧化物分解過氧化氫和有機(jī)超氧化物分解 尿素酶尿素酶10Ni10Ni將尿轉(zhuǎn)化為氨將尿轉(zhuǎn)化為氨 與疾病有關(guān)的重要重金屬元素與疾病有關(guān)的重要重金屬元素 p Hg Hg 是毒性最強(qiáng)的元素之一是毒性最強(qiáng)的元素之一, , 對(duì)大腦、脊髓、末對(duì)大腦、脊髓、末 梢神經(jīng)和胎盤。梢神經(jīng)和胎盤。 p Pb Pb 主要損害造血系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)和腎臟。主要損害造血系統(tǒng)、神經(jīng)系

5、統(tǒng)和腎臟。 p As As 不能完全排泄出體外而導(dǎo)致累積性影響。不能完全排泄出體外而導(dǎo)致累積性影響。 p Cd Cd 長(zhǎng)期與鎘接觸會(huì)導(dǎo)致腎臟衰竭。長(zhǎng)期與鎘接觸會(huì)導(dǎo)致腎臟衰竭。 p Cu Cu 在肝臟中的濃度最大。在肝臟中的濃度最大。 l 鋅、鎳、鈷、錫、鉻鋅、鎳、鈷、錫、鉻 p重金屬問題嚴(yán)重影響中藥國(guó)際形象；重金屬問題嚴(yán)重影響中藥國(guó)際形象； p重金屬檢測(cè)與限量控制已成為影響中藥國(guó)際貿(mào)重金屬檢測(cè)與限量控制已成為影響中藥國(guó)際貿(mào) 易的一項(xiàng)重要技術(shù)壁壘；易的一項(xiàng)重要技術(shù)壁壘； 中藥中藥重金屬及有害元素問題重金屬及有害元素問題: : p傳統(tǒng)使用的含有有毒元素的礦物藥的使用問傳統(tǒng)使用的含有有毒元素的礦物藥

6、的使用問 題，如朱砂題，如朱砂(HgS)、雄黃、雄黃(As2O3)。 l形態(tài)與價(jià)態(tài)形態(tài)與價(jià)態(tài) l在體內(nèi)的吸收、蓄積與分布在體內(nèi)的吸收、蓄積與分布 l生理、毒理特性生理、毒理特性 元素分析元素分析 種類種類 容量法容量法 比色法比色法 原子吸收原子吸收 光譜法光譜法 （AAS)AAS) 原子發(fā)射原子發(fā)射 光譜法光譜法 （AESAES） 原子熒光原子熒光 光譜法光譜法 (AFS)(AFS) 電感耦合電感耦合 等離子體等離子體 質(zhì)譜法質(zhì)譜法 （ICP-MSICP-MS） 二二. . 元素分析方法的種類及其特點(diǎn)元素分析方法的種類及其特點(diǎn) 原子光譜法原子光譜法 l設(shè)備簡(jiǎn)單；設(shè)備簡(jiǎn)單； l靈敏度低，其它共

7、存元素易對(duì)測(cè)定產(chǎn)生干擾，通常靈敏度低，其它共存元素易對(duì)測(cè)定產(chǎn)生干擾，通常 結(jié)合溶劑萃取手段進(jìn)行分析結(jié)合溶劑萃取手段進(jìn)行分析; ; l主要用于中藥礦物藥中主要用于中藥礦物藥中常量元素的分析常量元素的分析。 容量法和比色法：容量法和比色法： l 優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：靈敏度高靈敏度高(10(10-10 -10-10 -10-14 -14g) g)； 專屬性強(qiáng)專屬性強(qiáng)( (共存元素不干擾共存元素不干擾) )；檢測(cè)；檢測(cè) 技術(shù)可靠（準(zhǔn)確度高技術(shù)可靠（準(zhǔn)確度高1 15%5%），）， 儀器技術(shù)成熟且易于使用；應(yīng)用儀器技術(shù)成熟且易于使用；應(yīng)用 范圍廣范圍廣( (可測(cè)定可測(cè)定7070多種元素多種元素) )。 l 缺點(diǎn)：

8、缺點(diǎn)：?jiǎn)卧販y(cè)定法，分析效率單元素測(cè)定法，分析效率 較低；難熔元素，非金屬元素測(cè)較低；難熔元素，非金屬元素測(cè) 定困難。定困難。 原子吸收光譜法（原子吸收光譜法（AAS)AAS)： 輻射激發(fā)輻射激發(fā) l 優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)： 選擇性好；檢出限低；精密度高；選擇性好；檢出限低；精密度高； 可同時(shí)測(cè)定多種元素（定性更突可同時(shí)測(cè)定多種元素（定性更突 出）出）；分析速度快；應(yīng)用廣泛（地分析速度快；應(yīng)用廣泛（地 礦、冶金、機(jī)械等）礦、冶金、機(jī)械等） l 不足之處：不足之處： 對(duì)非金屬測(cè)定靈敏度低；儀器價(jià)格對(duì)非金屬測(cè)定靈敏度低；儀器價(jià)格 昂貴；維持費(fèi)用較高（耗用大量昂貴；維持費(fèi)用較高（耗用大量ArAr 氣）；定量氣

9、）；定量需要內(nèi)標(biāo)樣進(jìn)行對(duì)照需要內(nèi)標(biāo)樣進(jìn)行對(duì)照。 原子發(fā)射光譜法原子發(fā)射光譜法(AES)(AES)： 熱激發(fā)熱激發(fā) l 優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn) 選擇性好、選擇性好、檢出限低（檢出限低（ 0.50.5和和 0.04ppb 0.04ppb ），設(shè)備簡(jiǎn)單，價(jià)格低設(shè)備簡(jiǎn)單，價(jià)格低 廉；廉；尤其適于砷、汞的測(cè)定尤其適于砷、汞的測(cè)定（氫（氫 化法原子化法）化法原子化法） l 缺點(diǎn)缺點(diǎn) 存在熒光淬滅效應(yīng)、散射光干擾存在熒光淬滅效應(yīng)、散射光干擾 等問題，應(yīng)用不如等問題，應(yīng)用不如AASAAS和和AESAES廣廣 泛泛 原子熒光光譜法原子熒光光譜法(AFS)(AFS)： 輻射激發(fā)輻射激發(fā) l 可用于絕大多數(shù)金屬元素分析；可用于絕

10、大多數(shù)金屬元素分析； l 檢測(cè)限低；檢測(cè)限低； l 同時(shí)完成多元素的測(cè)定，具有極高的檢測(cè)效率；同時(shí)完成多元素的測(cè)定，具有極高的檢測(cè)效率； l 是目前痕量元素分析領(lǐng)域中最先進(jìn)的方法是目前痕量元素分析領(lǐng)域中最先進(jìn)的方法 。 電感耦合等離子體質(zhì)譜法（電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MSICP-MS）：）： 總結(jié)：總結(jié)： l ICP-MSICP-MS法是最先進(jìn)的方法法是最先進(jìn)的方法; ; l AAS AAS法是目前最適用于中藥中微量或痕量金屬元素定量法是目前最適用于中藥中微量或痕量金屬元素定量 分析的方法分析的方法; ; l AFS AFS法在法在AsAs、HgHg測(cè)定上有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。測(cè)定上有獨(dú)特的優(yōu)

11、勢(shì)。 20102010版版中國(guó)藥典中國(guó)藥典檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn) 附錄附錄IX B“IX B“鉛、鎘、砷、汞、銅檢查法鉛、鎘、砷、汞、銅檢查法” p 原子吸收法（原子吸收法（AASAAS） p 電感耦合等離子體質(zhì)譜法電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS(ICP-MS) ) （所有中藥注射劑所有中藥注射劑及及枸杞子、山楂、人參、黨參等用藥枸杞子、山楂、人參、黨參等用藥 時(shí)間長(zhǎng)時(shí)間長(zhǎng)、兒童常用的品種兒童常用的品種均增加了重金屬和有害元素限均增加了重金屬和有害元素限 度標(biāo)準(zhǔn)）度標(biāo)準(zhǔn)） 早在早在18021802年，伍朗斯頓年，伍朗斯頓 （W.H.Wollaston）和弗）和弗 蘭霍夫蘭霍夫(Fraunhof

12、er）在在 研究太陽連續(xù)光譜時(shí)，研究太陽連續(xù)光譜時(shí)， 就發(fā)現(xiàn)了太陽連續(xù)光譜就發(fā)現(xiàn)了太陽連續(xù)光譜 中出現(xiàn)的暗線。中出現(xiàn)的暗線。 原子吸收的發(fā)現(xiàn)原子吸收的發(fā)現(xiàn) 三三 原子吸收光譜法的概況原子吸收光譜法的概況 弗蘭霍夫線弗蘭霍夫線 1 1 歷史歷史 18591859年，克希荷夫（年，克希荷夫（G.KirchhoffG.Kirchhoff）與本生（）與本生（R.BunsonR.Bunson）在研究堿金屬和）在研究堿金屬和 堿土金屬的火焰光譜時(shí)，發(fā)現(xiàn)鈉蒸氣發(fā)出的光通過溫度較低的鈉蒸氣時(shí)，堿土金屬的火焰光譜時(shí)，發(fā)現(xiàn)鈉蒸氣發(fā)出的光通過溫度較低的鈉蒸氣時(shí)， 會(huì)引起鈉光的吸收，并且根據(jù)鈉發(fā)射線與暗線在光譜中位置

13、相同這一事實(shí)，會(huì)引起鈉光的吸收，并且根據(jù)鈉發(fā)射線與暗線在光譜中位置相同這一事實(shí)， 斷定太陽連續(xù)光譜中的暗線，正是太陽外圍大氣圈中的鈉原子對(duì)太陽光譜斷定太陽連續(xù)光譜中的暗線，正是太陽外圍大氣圈中的鈉原子對(duì)太陽光譜 中的鈉輻射吸收的結(jié)果。中的鈉輻射吸收的結(jié)果。 原子吸收的發(fā)現(xiàn)原子吸收的發(fā)現(xiàn) 原子吸收過程原子吸收過程 p 太陽大氣中存在包括太陽大氣中存在包括NaNa 等多種元素；等多種元素； p 一種元素發(fā)射的光波長(zhǎng)與一種元素發(fā)射的光波長(zhǎng)與 它所吸收的光波長(zhǎng)是一致它所吸收的光波長(zhǎng)是一致 的；的； p 由此推測(cè)：原子氣體（基由此推測(cè)：原子氣體（基 態(tài)）能吸收特征波長(zhǎng)的光態(tài)）能吸收特征波長(zhǎng)的光 譜線，也

14、能（激發(fā)態(tài)原子譜線，也能（激發(fā)態(tài)原子 氣體）發(fā)射同樣波長(zhǎng)的光氣體）發(fā)射同樣波長(zhǎng)的光 譜線。譜線。 p 19551955年澳大利亞的瓦爾西年澳大利亞的瓦爾西(A.Walsh)(A.Walsh)發(fā) 發(fā) 表了他的著名論文表了他的著名論文“原子吸收光譜在化原子吸收光譜在化 學(xué)分析中的應(yīng)用學(xué)分析中的應(yīng)用”奠定了原子吸收光譜奠定了原子吸收光譜 法的基礎(chǔ)法的基礎(chǔ) p 之后經(jīng)過幾代人的不懈努力，衍生出了之后經(jīng)過幾代人的不懈努力，衍生出了 石墨爐原子化技術(shù)、塞曼效應(yīng)背景校正石墨爐原子化技術(shù)、塞曼效應(yīng)背景校正 等先進(jìn)技術(shù)，特別是近年來微電子技術(shù)等先進(jìn)技術(shù)，特別是近年來微電子技術(shù) 的發(fā)展使原子吸收技術(shù)的應(yīng)用不斷進(jìn)步

15、，的發(fā)展使原子吸收技術(shù)的應(yīng)用不斷進(jìn)步， 尤其在臨床檢驗(yàn)、環(huán)境保護(hù)、生物化學(xué)尤其在臨床檢驗(yàn)、環(huán)境保護(hù)、生物化學(xué) 等方面應(yīng)用廣泛等方面應(yīng)用廣泛 在分析化學(xué)中的應(yīng)用在分析化學(xué)中的應(yīng)用 微量金屬元素的定量測(cè)定問題微量金屬元素的定量測(cè)定問題 Varian Model AA-4 Circa 1966 p依據(jù)依據(jù)原子蒸氣原子蒸氣對(duì)對(duì)特征譜線的吸收特征譜線的吸收進(jìn)行進(jìn)行定量分析定量分析 p測(cè)定對(duì)象：測(cè)定對(duì)象： 金屬元素金屬元素及及少數(shù)非金屬元素少數(shù)非金屬元素 2 2 原子吸收法概念原子吸收法概念 p 相同點(diǎn)相同點(diǎn) 3 3 原子吸收光譜與分子吸收光譜的區(qū)別：原子吸收光譜與分子吸收光譜的區(qū)別： v產(chǎn)生的原理不同：

16、產(chǎn)生的原理不同： UV-VisUV-Vis為溶液中分子或離子寬帶吸收，寬帶為幾納米為溶液中分子或離子寬帶吸收，寬帶為幾納米 至幾十納米。至幾十納米。 AASAAS基態(tài)原子在蒸氣狀態(tài)的吸收基態(tài)原子在蒸氣狀態(tài)的吸收, ,窄帶吸收，吸收帶寬窄帶吸收，吸收帶寬 僅為僅為1010-3 -3nm nm。 v光源不同：光源不同：AASAAS- -銳線銳線; ; UV-VisUV-Vis- -連續(xù)。連續(xù)。 v試樣處理、實(shí)驗(yàn)方法及對(duì)儀器的要求不同。試樣處理、實(shí)驗(yàn)方法及對(duì)儀器的要求不同。 利用物質(zhì)對(duì)輻射利用物質(zhì)對(duì)輻射( (紫外可見光紫外可見光) )的吸收進(jìn)行分析的吸收進(jìn)行分析 T= It / I0 p 不同點(diǎn)不同

17、點(diǎn) 第二節(jié)第二節(jié) AASAAS分析原理分析原理 主主 要要 內(nèi)內(nèi) 容容 2.2.原子吸收中的幾個(gè)概念原子吸收中的幾個(gè)概念 3.3.基態(tài)原子數(shù)與激發(fā)態(tài)原子數(shù)之間的關(guān)系基態(tài)原子數(shù)與激發(fā)態(tài)原子數(shù)之間的關(guān)系 4.4.原子吸收法的測(cè)量原子吸收法的測(cè)量 1.1.原子吸收線的產(chǎn)生原子吸收線的產(chǎn)生 基態(tài)原子基態(tài)原子 1.1.原子吸收線的產(chǎn)生原子吸收線的產(chǎn)生 1.1 1.1 原子結(jié)構(gòu)原子結(jié)構(gòu) 1.2 1.2 原子吸收和能量發(fā)射原子吸收和能量發(fā)射 1.3 1.3 特征吸收特征吸收 特定的元素吸收特定的能量特定的元素吸收特定的能量 原子的吸收與發(fā)射原子的吸收與發(fā)射 BaNa 特征吸收線特征吸收線 元素發(fā)射線元素發(fā)射

18、線 190 nm900 nm Cu 原子吸收光譜原子吸收光譜 原子發(fā)射光譜原子發(fā)射光譜 原子光譜的特征原子光譜的特征線狀光譜線狀光譜 p 共振吸收線：共振吸收線：當(dāng)電子吸收一定能量從基態(tài)躍遷到能量最低的激當(dāng)電子吸收一定能量從基態(tài)躍遷到能量最低的激 發(fā)態(tài)時(shí)所產(chǎn)生的吸收譜線。發(fā)態(tài)時(shí)所產(chǎn)生的吸收譜線。 p 共振發(fā)射線：共振發(fā)射線：當(dāng)電子從第一激發(fā)態(tài)躍回基態(tài)時(shí)，發(fā)射出同樣頻當(dāng)電子從第一激發(fā)態(tài)躍回基態(tài)時(shí)，發(fā)射出同樣頻 率的光輻射所對(duì)應(yīng)的譜線，簡(jiǎn)稱共振發(fā)射線。率的光輻射所對(duì)應(yīng)的譜線，簡(jiǎn)稱共振發(fā)射線。 共振吸收線與共振發(fā)射線統(tǒng)稱為共振吸收線與共振發(fā)射線統(tǒng)稱為共振線共振線 2.1 2.1 共振線與分析線共振線

19、與分析線 2. 2. 原子吸收中的幾個(gè)概念原子吸收中的幾個(gè)概念 p 元素的特征譜線：元素的特征譜線： l 各種元素的原子結(jié)構(gòu)和外層電子排布不同，其原子從基態(tài)各種元素的原子結(jié)構(gòu)和外層電子排布不同，其原子從基態(tài) 第一激發(fā)態(tài)第一激發(fā)態(tài) 躍遷吸收能量不同躍遷吸收能量不同-具有其特征性具有其特征性 l 各種元素的基態(tài)各種元素的基態(tài)第一激發(fā)態(tài)第一激發(fā)態(tài) 最易發(fā)生，吸收最強(qiáng)，最靈敏線，特征譜線最易發(fā)生，吸收最強(qiáng)，最靈敏線，特征譜線 l 基態(tài)原子吸收其共振輻射時(shí)，外層電子由基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)基態(tài)原子吸收其共振輻射時(shí)，外層電子由基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài) 而產(chǎn)生原子吸收光譜。原子吸收光譜位于光譜的紫外區(qū)和可而產(chǎn)生原子吸收光

20、譜。原子吸收光譜位于光譜的紫外區(qū)和可 見區(qū)。見區(qū)。 p 分析線：分析線：用于原子吸收分析的特征波長(zhǎng)的輻射稱為分析線用于原子吸收分析的特征波長(zhǎng)的輻射稱為分析線 如：鎂原子吸收如：鎂原子吸收285.2nm285.2nm，279.6nm279.6nm的光的光 銅原子吸收銅原子吸收324.8nm324.8nm，327.4nm327.4nm的光的光 l 原子結(jié)構(gòu)較分子結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，不存在振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)，原子結(jié)構(gòu)較分子結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，不存在振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)， 只有電子能級(jí)，理論上應(yīng)產(chǎn)生線狀光譜吸收線。只有電子能級(jí)，理論上應(yīng)產(chǎn)生線狀光譜吸收線。 l 理論和實(shí)驗(yàn)證明：無論是原子發(fā)射線還是原子吸收線都不理論和實(shí)驗(yàn)證

21、明：無論是原子發(fā)射線還是原子吸收線都不 是一條嚴(yán)格的幾何線，都具有一定的形狀，即譜線具有一是一條嚴(yán)格的幾何線，都具有一定的形狀，即譜線具有一 定的輪廓，叫定的輪廓，叫譜線輪廓。譜線輪廓。 l 當(dāng)用特征吸收頻率輻射光當(dāng)用特征吸收頻率輻射光 照射時(shí)獲得的是峰形吸收。照射時(shí)獲得的是峰形吸收。 2.2 2.2 原子吸收譜線輪廓原子吸收譜線輪廓 p自然變寬自然變寬： p多普勒變寬多普勒變寬D： p壓力變寬壓力變寬 p其他影響其他影響 2.3 2.3 譜線變寬譜線變寬 * * 多普勒變寬多普勒變寬D： 多普勒變寬是由于原子在空間作無規(guī)則熱運(yùn)動(dòng)而引起的多普勒變寬是由于原子在空間作無規(guī)則熱運(yùn)動(dòng)而引起的, ,

22、所以又稱熱變寬所以又稱熱變寬, , 1010-3 -3 nm nm。 * * 壓力變寬壓力變寬 吸收原子與外界氣體分子之間的相互作用引起的吸收原子與外界氣體分子之間的相互作用引起的 變寬，又稱為碰撞變寬。它是由于碰撞使激發(fā)態(tài)壽命變短變寬，又稱為碰撞變寬。它是由于碰撞使激發(fā)態(tài)壽命變短 所致。外加壓力越大，濃度越大，變寬越顯著。所致。外加壓力越大，濃度越大，變寬越顯著。 p 波爾茲曼（波爾茲曼（BoltzmannBoltzmann）分布定律）分布定律 N Nj j、N No o和和g gj j、g go o是激發(fā)態(tài)和基態(tài)的原子數(shù)和統(tǒng)計(jì)權(quán)重。是激發(fā)態(tài)和基態(tài)的原子數(shù)和統(tǒng)計(jì)權(quán)重。 T T 絕對(duì)溫度，絕對(duì)

23、溫度，K K 波爾茲曼系數(shù)。波爾茲曼系數(shù)。 3 3 基態(tài)原子數(shù)與激發(fā)態(tài)原子數(shù)之間的關(guān)系基態(tài)原子數(shù)與激發(fā)態(tài)原子數(shù)之間的關(guān)系 KT h j KT E j KT EE jj e g g e g g e g g N N j 0000 0 原子化條件下，部分原子可受熱激發(fā)產(chǎn)生能級(jí)躍遷。原子化條件下，部分原子可受熱激發(fā)產(chǎn)生能級(jí)躍遷。 p T T 則則N Nj j/N/N0 0 ；在相同溫度下，激發(fā)能；在相同溫度下，激發(fā)能E Ej j小的元素其小的元素其N Nj j/N/N0 0 值愈大；值愈大； p AASAAS分析中，原子化溫度一般為分析中，原子化溫度一般為2000-3000K2000-3000K，大多

24、數(shù)元，大多數(shù)元 素素N Nj j/N/N0 0值小于值小于0.010.01（1%1%），即），即N Nj j可忽略不計(jì)，可忽略不計(jì)，實(shí)際上可實(shí)際上可 用用N N0 0代表原子化器中的總原子數(shù)代表原子化器中的總原子數(shù)N N； p 由于由于N N0 0總是占總是占N N 99%99%以上，且基本上保持恒定，以上，且基本上保持恒定，受受T T影響影響 小，緊密度高。小，緊密度高。這正是原子吸收最令人感興趣的特點(diǎn)之一。這正是原子吸收最令人感興趣的特點(diǎn)之一。 KT h j KT E j KT EE jj e g g e g g e g g N N j 0000 0 4.1 4.1 原子吸收法的測(cè)量原子吸

25、收法的測(cè)量 4 4 原子吸收法的測(cè)量原子吸收法的測(cè)量 p積分吸收測(cè)量法積分吸收測(cè)量法 測(cè)定氣態(tài)測(cè)定氣態(tài)原子吸收的全部能量原子吸收的全部能量的辦的辦 法，吸收線輪廓內(nèi)的總面積，即吸法，吸收線輪廓內(nèi)的總面積，即吸 收系數(shù)對(duì)頻率的積分稱為積分吸收。收系數(shù)對(duì)頻率的積分稱為積分吸收。 連續(xù)光源測(cè)定吸光度連續(xù)光源測(cè)定吸光度 無法用一般的光源和單色器進(jìn)行測(cè)定。無法用一般的光源和單色器進(jìn)行測(cè)定。 l 如果采用連續(xù)光源：鎢燈或氘燈分光如果采用連續(xù)光源：鎢燈或氘燈分光 后，單色光譜帶寬度為后，單色光譜帶寬度為0.2nm0.2nm，而子，而子 吸收線半寬度僅為吸收線半寬度僅為1010-3 -3nm nm。 l 光源

26、發(fā)出的光照射到基態(tài)原子時(shí)，吸光源發(fā)出的光照射到基態(tài)原子時(shí)，吸 收光的強(qiáng)度變化僅為收光的強(qiáng)度變化僅為0.5%0.5%。靈敏度。靈敏度 極差。極差。 l需要一個(gè)分光系統(tǒng)，譜帶寬度為需要一個(gè)分光系統(tǒng)，譜帶寬度為 0.0001 nm, 且連續(xù)可調(diào)。相當(dāng)一段時(shí)間且連續(xù)可調(diào)。相當(dāng)一段時(shí)間 技術(shù)上難以實(shí)現(xiàn)；技術(shù)上難以實(shí)現(xiàn)； 19551955年澳大利亞物理學(xué)家沃爾什提出：年澳大利亞物理學(xué)家沃爾什提出： 采用銳線光源，測(cè)量吸收線的峰值吸收。采用銳線光源，測(cè)量吸收線的峰值吸收。 p 峰值吸收測(cè)量法峰值吸收測(cè)量法 l 以峰值吸收測(cè)量代替積分吸收以峰值吸收測(cè)量代替積分吸收 測(cè)量的必要條件是：測(cè)量的必要條件是： ( (

27、1)1)光源的發(fā)射線與吸收線的光源的發(fā)射線與吸收線的V V0 0一一 致致 (2(2）發(fā)射線的）發(fā)射線的 ve e小于吸收線的小于吸收線的 va a（1/51/51/101/10） 峰值吸收的測(cè)量峰值吸收的測(cè)量 l 沃爾什認(rèn)為在一定條件下，峰值沃爾什認(rèn)為在一定條件下，峰值 吸收同被測(cè)元素原子密度也成線性關(guān)吸收同被測(cè)元素原子密度也成線性關(guān) 系，因此系，因此; ;解決了解決了AASAAS的實(shí)際測(cè)量問的實(shí)際測(cè)量問 題。題。 Iv=I0exp(-Kvl) A=lg(I0/Iv)=0.434Kvl 采用銳線光源進(jìn)行測(cè)量，則采用銳線光源進(jìn)行測(cè)量，則 ve e va a，由圖可見，在輻，由圖可見，在輻 射線

28、寬度范圍內(nèi)，射線寬度范圍內(nèi)，K Kv v可近似認(rèn)為不變，并近似等于峰值時(shí)可近似認(rèn)為不變，并近似等于峰值時(shí) 的吸收系數(shù)的吸收系數(shù)K K0 0。 0 0 I 吸收線吸收線 發(fā)射線發(fā)射線 veva l 在一定溫度下，吸收厚度在一定溫度下，吸收厚度ll一定；原子密度一定；原子密度N N與被測(cè)元素與被測(cè)元素 濃度濃度C C 成正比成正比 - -AASAAS定量的基礎(chǔ)定量的基礎(chǔ) 表明：表明：當(dāng)吸收厚度一定，在一定工作條件下，峰值吸收測(cè)量當(dāng)吸收厚度一定，在一定工作條件下，峰值吸收測(cè)量 的吸光度與被測(cè)定元素的含量成線性關(guān)系。的吸光度與被測(cè)定元素的含量成線性關(guān)系。 空心陰極燈空心陰極燈 （1 1）光源的發(fā)射線與

29、吸收線的）光源的發(fā)射線與吸收線的v0 0一致一致 （2 2）發(fā)射線的）發(fā)射線的 ve e小于吸收線的小于吸收線的 va a （ （1/51/51/101/10） 何為銳線光源？何為銳線光源？ l 峰值吸收的測(cè)定要求光源為銳線光源峰值吸收的測(cè)定要求光源為銳線光源 A=lg(IO / I)=K c 4.2 4.2 定量原理定量原理 實(shí)際測(cè)量示意圖實(shí)際測(cè)量示意圖 n 用峰值吸收代替積分用峰值吸收代替積分 吸收，只要測(cè)出吸收前吸收，只要測(cè)出吸收前 后發(fā)射線強(qiáng)度的變化，后發(fā)射線強(qiáng)度的變化， 可求出待測(cè)元素的含量可求出待測(cè)元素的含量 第三節(jié)第三節(jié) AASAAS儀器的組成及作用儀器的組成及作用 主要內(nèi)容主要

30、內(nèi)容 一一. . 儀器組成方框圖儀器組成方框圖 二二. . 主要部件主要部件 三三. . 主要類型主要類型 一一. . 儀器組成方框圖儀器組成方框圖 流程圖流程圖 空心陰極燈 透鏡透鏡 原子化器 反射鏡狹縫 光電 倍增 管 光 柵 v I0 I v I v I v A=lg(I0/I)=KC 光源光源 原子化器原子化器 檢測(cè)系統(tǒng)檢測(cè)系統(tǒng) 單色器單色器 將試樣蒸發(fā)解離成將試樣蒸發(fā)解離成 原子蒸氣，蒸氣中原子蒸氣，蒸氣中 的自由基態(tài)原子吸的自由基態(tài)原子吸 收光源發(fā)射的該原收光源發(fā)射的該原 子共振發(fā)射線，產(chǎn)子共振發(fā)射線，產(chǎn) 生原子吸收光譜，生原子吸收光譜， 由吸收強(qiáng)度由吸收強(qiáng)度( (吸光吸光) )度

31、度 可測(cè)定元素含量可測(cè)定元素含量 二二 AASAAS儀主要部件儀主要部件 主主 要要 部部 件件 1. 1. 光源光源 3. 3. 單色器單色器 2. 2. 原子化系統(tǒng)原子化系統(tǒng) 4. 4. 檢測(cè)器檢測(cè)器 1 1光源光源 光源應(yīng)滿足如下要求：光源應(yīng)滿足如下要求： l能發(fā)射待測(cè)元素的共振線；能發(fā)射待測(cè)元素的共振線； l能發(fā)射銳線；能發(fā)射銳線； l輻射光強(qiáng)度大，穩(wěn)定性好，沒有或只有很小的背景。輻射光強(qiáng)度大，穩(wěn)定性好，沒有或只有很小的背景。 1.1 1.1 要求要求 1.2 1.2 空心陰極燈（空心陰極燈（Hollow Cathode Lamp, HCLHollow Cathode Lamp, HC

32、L） 空心陰極燈的構(gòu)造空心陰極燈的構(gòu)造 極少量陽離子向陰極運(yùn)動(dòng)，并轟擊陰極表面，使陰極表面的極少量陽離子向陰極運(yùn)動(dòng)，并轟擊陰極表面，使陰極表面的 電子獲能而逸出。電子獲能而逸出。 AreAr ArMAr 撞撞擊擊金金屬屬陰陰極極 hMM HCLHCL工作機(jī)理工作機(jī)理 燈發(fā)射的燈發(fā)射的 譜線波長(zhǎng)取決于譜線波長(zhǎng)取決于 陰極材料陰極材料 ( (陰極濺射陰極濺射) ) 2.1 2.1 作用作用 將試樣中離子轉(zhuǎn)變成原子蒸氣將試樣中離子轉(zhuǎn)變成原子蒸氣 2 2 原子化系統(tǒng)原子化系統(tǒng) 原子化器的功能是提供能量，使試樣干燥、蒸發(fā)和原子原子化器的功能是提供能量，使試樣干燥、蒸發(fā)和原子 化。在原子吸收光譜分析中，試

33、樣中被測(cè)元素的原子化化。在原子吸收光譜分析中，試樣中被測(cè)元素的原子化 是整個(gè)分析過程的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。是整個(gè)分析過程的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。 2.2 2.2 原子化方法原子化方法 原子化原子化 方法方法 低溫原子化方法低溫原子化方法 ( (主要是氫化主要是氫化 物原子化法物原子化法) ) 冷原子化法冷原子化法 主要是主要是HgHg原子化法原子化法 石墨爐原子化法石墨爐原子化法 無火焰法無火焰法 火焰原子化法火焰原子化法 火焰法火焰法 2.2.1 2.2.1 火焰原子化裝置火焰原子化裝置 火焰原子化器火焰原子化器 組成：噴霧器、霧化室、燃燒器組成：噴霧器、霧化室、燃燒器 p噴霧器噴霧器( (霧化器霧化器) ) 作

34、用：將試液霧化作用：將試液霧化 缺點(diǎn)：霧化效率較低缺點(diǎn)：霧化效率較低(10%)(10%) p霧化室霧化室 作用：排廢、輸送混合氣溶膠作用：排廢、輸送混合氣溶膠 穩(wěn)定氣壓及火焰穩(wěn)定氣壓及火焰 教材教材 P269P269 p 燃燒器燃燒器 MX MX 液體試樣液體試樣 MXMX固體微粒固體微粒 MXMX氣態(tài)分子氣態(tài)分子 M M 基態(tài)原子基態(tài)原子 干燥干燥 熔融、蒸發(fā)熔融、蒸發(fā) 離解離解 原子化過程原子化過程 激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)離子離子 分子分子 作用：試樣霧滴在火焰中，經(jīng)蒸作用：試樣霧滴在火焰中，經(jīng)蒸 發(fā)，干燥，離解發(fā)，干燥，離解( (還原還原) ) 等等 過程產(chǎn)生大量基態(tài)原子過程產(chǎn)生大量基態(tài)原子 p

35、火焰溫度的選擇火焰溫度的選擇 能使待測(cè)元素充分離解為基態(tài)原子的最低溫火焰能使待測(cè)元素充分離解為基態(tài)原子的最低溫火焰 火焰溫度火焰溫度，產(chǎn)生的熱激發(fā)態(tài)原子，產(chǎn)生的熱激發(fā)態(tài)原子 火焰溫度取決于燃?xì)馀c助燃?xì)忸愋图敖M成，常用乙炔火焰溫度取決于燃?xì)馀c助燃?xì)忸愋图敖M成，常用乙炔 空氣空氣 l 比較而言，火焰原子化裝置是一種結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，造價(jià)比較而言，火焰原子化裝置是一種結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，造價(jià) 低廉，使用方便的裝置，因此應(yīng)用普遍；低廉，使用方便的裝置，因此應(yīng)用普遍； l 原子化過程快原子化過程快3 s to 5 s3 s to 5 s；精密度、重現(xiàn)性好；精密度、重現(xiàn)性好； l 缺點(diǎn)是霧化率低，大約只有缺點(diǎn)是霧化率低，大

36、約只有1010的溶液進(jìn)入火焰，同時(shí)原的溶液進(jìn)入火焰，同時(shí)原 子化效率也不高，所以它的靈敏度受到限制子化效率也不高，所以它的靈敏度受到限制, ,分析分析g/ml g/ml (ppm(ppm）級(jí)的樣品。）級(jí)的樣品。 p 火焰原子化裝置的特點(diǎn)：火焰原子化裝置的特點(diǎn)： 2.2.2 2.2.2 石墨爐原子化法石墨爐原子化法 p 組成組成: : 加熱電源加熱電源 保護(hù)氣控制系統(tǒng)保護(hù)氣控制系統(tǒng) 石墨管石墨管 28mm 8mm 石墨管石墨管 石墨爐石墨爐 p加熱電源加熱電源 提供低電壓提供低電壓(10V)(10V)、大電流、大電流(500A)(500A)，使石墨管迅速加熱升溫，使石墨管迅速加熱升溫 p保護(hù)氣保

37、護(hù)氣 ( (氬氣氬氣) ) 作用作用 外氣路中外氣路中ArAr氣體沿石墨管外壁流動(dòng)，冷卻保護(hù)石墨管；內(nèi)氣氣體沿石墨管外壁流動(dòng)，冷卻保護(hù)石墨管；內(nèi)氣 路中路中ArAr氣體由管兩端流向管中心，從中心孔流出，用來保護(hù)氣體由管兩端流向管中心，從中心孔流出，用來保護(hù) 原子不被氧化，同時(shí)排除干燥和灰化過程中產(chǎn)生的蒸汽。原子不被氧化，同時(shí)排除干燥和灰化過程中產(chǎn)生的蒸汽。 p石墨管石墨管 普通石墨管（普通石墨管（GTGT）與熱解石墨管（）與熱解石墨管（PGTPGT） 思考：試比較思考：試比較FAAS和和GFAAS的優(yōu)缺點(diǎn)！的優(yōu)缺點(diǎn)！ p石墨爐原子化過程石墨爐原子化過程 高溫除殘高溫除殘 原子化原子化 干燥干燥

38、 灰化灰化 蒸發(fā)樣品中的溶劑或水分。其溫度稍稍 蒸發(fā)樣品中的溶劑或水分。其溫度稍稍 高于溶劑的沸點(diǎn)。高于溶劑的沸點(diǎn)。 去掉較被測(cè)元素化合物易揮發(fā)的基體物質(zhì)，減去掉較被測(cè)元素化合物易揮發(fā)的基體物質(zhì)，減 少分子吸收。少分子吸收。 高溫下使以各種形式存在的分析物揮發(fā)并 高溫下使以各種形式存在的分析物揮發(fā)并 離解成中性原子。離解成中性原子。 使殘留的試樣在高溫下?lián)]發(fā)掉，凈化石 使殘留的試樣在高溫下?lián)]發(fā)掉，凈化石 墨管，以消除記憶效應(yīng)。墨管，以消除記憶效應(yīng)。 四個(gè)步驟四個(gè)步驟 原子化過程溫度變化原子化過程溫度變化 l干燥：干燥：110，25s l灰化：灰化：800，15s l原子化：原子化：1400，4

39、s l清除清除:2500，2s 優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)： p 原子化程度高原子化程度高; ; p 試樣用量少試樣用量少（1100L）; p 可測(cè)固體及粘稠試樣可測(cè)固體及粘稠試樣; p 靈敏度高，檢測(cè)極限靈敏度高，檢測(cè)極限10-12 g/L (ng/mL) 缺點(diǎn)：缺點(diǎn)： p 精密度差精密度差; p 測(cè)定速度慢（測(cè)定速度慢（1 to 2 minutes），操），操作不夠簡(jiǎn)便作不夠簡(jiǎn)便; ; p 裝置復(fù)雜裝置復(fù)雜 p石墨爐原子化器特點(diǎn)石墨爐原子化器特點(diǎn) p 靈敏度高，檢出限低：靈敏度高，檢出限低： 火焰法火焰法1g/mL1g/mL級(jí)（級(jí)（ppmppm） 石墨爐法石墨爐法1ng/mL1ng/mL級(jí)級(jí)(ppb)(p

40、pb) p重現(xiàn)性：火焰法重現(xiàn)性：火焰法 較好；誤差較好；誤差 RSDRSD1% 1% 石墨爐法石墨爐法 較差；誤差較差；誤差 RSD 3RSD 35 5 p基體效應(yīng)：火焰法基體效應(yīng)：火焰法 較小較小 石墨爐法石墨爐法 較大較大 火焰原子化法與火焰原子化法與石墨爐法石墨爐法原子化法的比較原子化法的比較 2.2.3 2.2.3 低溫原子化器（氫化物原子化法）低溫原子化器（氫化物原子化法） p 概念概念 將被測(cè)元素還原成極易揮發(fā)與分解的氫化物，這些氫化將被測(cè)元素還原成極易揮發(fā)與分解的氫化物，這些氫化 物經(jīng)載氣送入石英管后，進(jìn)行原子化與測(cè)定，原子化溫度物經(jīng)載氣送入石英管后，進(jìn)行原子化與測(cè)定，原子化溫度

41、 低于低于10001000。 主要應(yīng)用于：主要應(yīng)用于：AsAs、SbSb、Bi Bi、GeGe、 SnSn、PbPb、SeSe、TeTe等元素等元素 p 裝置裝置 火焰原子化器火焰原子化器 石英管石英管 氫化物發(fā)生器氫化物發(fā)生器 p氫化物原子化法原理氫化物原子化法原理: : 在一定的酸度下，將被測(cè)元素在一定的酸度下，將被測(cè)元素 還原成極易揮發(fā)與分解的氫化物，還原成極易揮發(fā)與分解的氫化物， 如如AsHAsH3 3 、SnHSnH4 4 、BiHBiH3 3等。這些等。這些 氫化物經(jīng)載氣送入石英管后，進(jìn)氫化物經(jīng)載氣送入石英管后，進(jìn) 行原子化與測(cè)定。行原子化與測(cè)定。 AsCl3+4NaBH4+ HC

42、l+8H2O = AsH3 +4NaCl +4HBO2+13H2 測(cè)定過程示意圖測(cè)定過程示意圖 p低溫原子化優(yōu)點(diǎn)：低溫原子化優(yōu)點(diǎn)： l檢出限比火焰法低檢出限比火焰法低1 13 3個(gè)數(shù)量級(jí)（對(duì)砷、硒可達(dá)個(gè)數(shù)量級(jí)（對(duì)砷、硒可達(dá)1010-9 -9g）； ）； l選擇性好，基體干擾和化學(xué)干擾??；選擇性好，基體干擾和化學(xué)干擾??； l原子化溫度低。原子化溫度低。 4 0 22 SnClHgSnClHgCl 汞在室溫下，有一定的蒸氣壓，沸點(diǎn)為汞在室溫下，有一定的蒸氣壓，沸點(diǎn)為357357 C C 。只要對(duì)試。只要對(duì)試 樣進(jìn)行化學(xué)預(yù)處理還原出汞原子，由載氣（樣進(jìn)行化學(xué)預(yù)處理還原出汞原子，由載氣（ArAr或或N

43、2N2）將汞）將汞 蒸氣送入吸收池內(nèi)測(cè)定。蒸氣送入吸收池內(nèi)測(cè)定。 2.2.4 2.2.4 冷原子化法（冷原子化法（HgHg的測(cè)定）的測(cè)定） p 基于汞的獨(dú)特性質(zhì)，專用基于汞的獨(dú)特性質(zhì)，專用 于汞的測(cè)定，其儀器裝置于汞的測(cè)定，其儀器裝置 與氫化物法基本一致與氫化物法基本一致 p 石英管不加熱石英管不加熱 p 供試品溶液一般需單獨(dú)制供試品溶液一般需單獨(dú)制 備，全過程注意控溫。備，全過程注意控溫。 獨(dú)立汞分析儀獨(dú)立汞分析儀 Mn Tc Re Fe Ru Os Co Rh Ir Zn Pd Pt Cu Ag Au Zn Cd Hg B Al Ga In Tl C Si Ge Sn Pb N P As

44、Sb Bi O S Se Te Po F Cl Br I At He Ne Ar Kr Xe Rn H Li Na K Rb Cs Fr Be Mg Ca Sr Ba Ra Sc Y La Ac Ti Zr Hf V Nb Ta Cr Mo w Periodic Table Ce Pr NdPmSmEuGdTb DyHo Er TmYb Lu Th Pa U NpPuAmCmBk Cf EsFmMdNo Lr 作用作用: : 將分析線與其它譜線分開將分析線與其它譜線分開 其它譜線其它譜線 l 光源非分析線及雜質(zhì)發(fā)射線光源非分析線及雜質(zhì)發(fā)射線 l 原子化器發(fā)射原子化器發(fā)射, , 如如CN, NH

45、, CCN, NH, C2 2等等 3 3 單色器單色器 分光系統(tǒng)位置：原子化器與檢測(cè)器之間分光系統(tǒng)位置：原子化器與檢測(cè)器之間 p組件組件: :色散元件（棱鏡、光柵），凹凸鏡、狹縫等色散元件（棱鏡、光柵），凹凸鏡、狹縫等 p單色器性能參數(shù)單色器性能參數(shù): : 線色散率、分辨率、通帶寬度線色散率、分辨率、通帶寬度 4 4 檢測(cè)系統(tǒng)檢測(cè)系統(tǒng) 光電轉(zhuǎn)換器：檢測(cè)器、放大器、對(duì)數(shù)變換器、顯示記錄裝置光電轉(zhuǎn)換器：檢測(cè)器、放大器、對(duì)數(shù)變換器、顯示記錄裝置 組成組成 p檢測(cè)器: 光電池光電池 光電倍增管光電倍增管 光敏晶體管等光敏晶體管等 三三. . 常用儀器類型常用儀器類型 特點(diǎn)：教材特點(diǎn)：教材 P271

46、p單光束原子吸收分光光度計(jì)單光束原子吸收分光光度計(jì) p雙光束原子吸收分光光度計(jì)雙光束原子吸收分光光度計(jì) 第四節(jié)第四節(jié) 干擾及其抑制干擾及其抑制 原子吸收光譜法的主要干擾：原子吸收光譜法的主要干擾： 電離電離 干擾干擾 物理物理 干擾干擾 化學(xué)化學(xué) 干擾干擾 光譜光譜 干擾干擾 引起原因、消除辦法？引起原因、消除辦法？ 一一 物理干擾（基體干擾）物理干擾（基體干擾） 1 1 原因：原因： 是由于物理性質(zhì)的變化是由于物理性質(zhì)的變化( (如粘度、表面張力、密度等如粘度、表面張力、密度等) ) 而引起吸光度變化的效應(yīng)。而引起吸光度變化的效應(yīng)。 是最基本和普遍存在的干擾，為非選擇性干擾。是最基本和普遍存

47、在的干擾，為非選擇性干擾。 如：粘度和表面張力對(duì)火焰原子化測(cè)定的影響：如：粘度和表面張力對(duì)火焰原子化測(cè)定的影響： 液滴大小液滴大小霧化霧化 1% HNO3 5% H2SO4 MIBK 噴霧速度噴霧速度 噴霧速度噴霧速度 液滴大小液滴大小 靈敏度靈敏度 MIBKMIBK（甲基異丁基甲酮）（甲基異丁基甲酮）: : 具有很強(qiáng)的溶解能力具有很強(qiáng)的溶解能力, ,黏度很低。黏度很低。 黏度：黏度： MIBKMIBK1% HNO1% HNO3 35% H5% H2 2SOSO4 4 黏度：黏度： MIBKMIBK1% HNO1% HNO3 35% H5% H2 2SOSO4 4 靈敏度：靈敏度：MIBKMI

48、BK1% HNO1% HNO3 35% H5% H2 2SOSO4 4 黏度黏度 靈敏度靈敏度 粘度對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響粘度對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響 2 2 消除方法：消除方法： p 配制與被測(cè)試樣組成相近的對(duì)照品配制與被測(cè)試樣組成相近的對(duì)照品 p 避免使用黏度較大的硫酸、磷酸處理試樣，用有機(jī)溶劑避免使用黏度較大的硫酸、磷酸處理試樣，用有機(jī)溶劑 p 標(biāo)準(zhǔn)加入法標(biāo)準(zhǔn)加入法（最常使用方法）（最常使用方法） p 基體改進(jìn)技術(shù)基體改進(jìn)技術(shù) 測(cè)定前，供試品溶液中加入測(cè)定前，供試品溶液中加入基體改進(jìn)劑（磷酸二氫銨基體改進(jìn)劑（磷酸二氫銨, , 硝硝 酸鎂、硝酸銨）酸鎂、硝酸銨）可減少基體干擾可減少基體干擾 作用：作用：

49、 p使基體形成易揮發(fā)的化合物，在原子化階段之前驅(qū)除掉。使基體形成易揮發(fā)的化合物，在原子化階段之前驅(qū)除掉。 p或者降低待測(cè)元素的揮發(fā)性，以防止灰化過程中的損失。或者降低待測(cè)元素的揮發(fā)性，以防止灰化過程中的損失。 注意：對(duì)照品和供試品保持一致注意：對(duì)照品和供試品保持一致 基體改進(jìn)技術(shù)（石墨爐法）：基體改進(jìn)技術(shù)（石墨爐法）： 1. 1. 原因原因: : 待測(cè)元素與其共存物質(zhì)作用生成難揮發(fā)的化合物，致使參與待測(cè)元素與其共存物質(zhì)作用生成難揮發(fā)的化合物，致使參與 吸收的基態(tài)原子減少。是主要干擾源。吸收的基態(tài)原子減少。是主要干擾源。 如：如： pPOPO4 43- 3-與 與CaCa2+ 2+的反應(yīng)，生成難

50、揮發(fā)物，干擾 的反應(yīng)，生成難揮發(fā)物，干擾CaCa的測(cè)定；的測(cè)定； pAlAl、Si Si在空氣在空氣- -乙炔中形成穩(wěn)定化合物；乙炔中形成穩(wěn)定化合物； pWW、B B、LaLa、Zr Zr、MoMo在石墨爐形成的碳化物。在石墨爐形成的碳化物。 二二 化學(xué)干擾化學(xué)干擾 2.2.消除方法消除方法 p選擇合適的火焰選擇合適的火焰 p加入加入釋放劑釋放劑與干擾元素生成更穩(wěn)定化合物使待測(cè)元素釋與干擾元素生成更穩(wěn)定化合物使待測(cè)元素釋 放出來。放出來。 常用釋放劑：一般為陽離子，如常用釋放劑：一般為陽離子，如Sr,LaSr,La等用于磷酸根的釋放等用于磷酸根的釋放 POPO4 43- 3- Ca Ca2+

51、2+ Ca Ca2 2P P2 2O O7 7( (焦磷酸鈣焦磷酸鈣) ) 加入加入LaClLaCl3 3作為釋放劑，釋放待測(cè)作為釋放劑，釋放待測(cè)CaCa LaClLaCl3 3+ H+ H3 3POPO4 4=LaPO=LaPO4 4+3HCl+3HCl 高溫高溫 2.2.消除方法消除方法 p加入保護(hù)劑加入保護(hù)劑( (廣泛應(yīng)用廣泛應(yīng)用) ) 更容易與待測(cè)元素形成穩(wěn)定易揮發(fā)、易原子化組分的試劑。更容易與待測(cè)元素形成穩(wěn)定易揮發(fā)、易原子化組分的試劑。 常見保護(hù)劑：常見保護(hù)劑： 一般為絡(luò)合物，如一般為絡(luò)合物，如EDTAEDTA、8-8-羥基喹啉。羥基喹啉。 加入加入EDTAEDTA作保護(hù)劑，生成作保

52、護(hù)劑，生成CaYCaY，避免磷酸根與，避免磷酸根與CaCa的結(jié)合。的結(jié)合。 Ca Ca2+ 2+ + Y = CaY + Y = CaY 三三 電離干擾電離干擾 1.1.原因原因: : 待測(cè)離子發(fā)生電離反應(yīng)，生成離子，不產(chǎn)生吸收，總待測(cè)離子發(fā)生電離反應(yīng)，生成離子，不產(chǎn)生吸收，總 吸收強(qiáng)度減弱，電離電位吸收強(qiáng)度減弱，電離電位6eV6eV的元素易發(fā)生電離，火的元素易發(fā)生電離，火 焰溫度越高，干擾越嚴(yán)重（如堿及堿土元素）。焰溫度越高，干擾越嚴(yán)重（如堿及堿土元素）。 2 2 消除方法消除方法: : 選擇低溫火焰加入消電離劑選擇低溫火焰加入消電離劑 火焰火焰 氧化亞氮氧化亞氮- -乙炔乙炔 空氣空氣-

53、-乙炔乙炔 鈣的電離度鈣的電離度 4343 3 3 p選擇低溫火焰選擇低溫火焰 K K+ + e 消電離劑消電離劑: :堿金屬的鹵化物堿金屬的鹵化物 KCl C KCl CS SCl NaClCl NaCl 易電離元素通過電離抑易電離元素通過電離抑 制待測(cè)元素的電離制待測(cè)元素的電離 純水溶液純水溶液 0.2% KCl )mL/g(CBa BaBa的測(cè)定的測(cè)定 p 加入消電離劑加入消電離劑 待測(cè)元素的分析線與干擾物質(zhì)譜線重疊或分離不完全而引起待測(cè)元素的分析線與干擾物質(zhì)譜線重疊或分離不完全而引起 的干擾，主要有以下幾種的干擾，主要有以下幾種： 四、光譜干擾四、光譜干擾 譜線干擾譜線干擾吸收線重疊吸

54、收線重疊 光譜通帶內(nèi)存在的非吸收線光譜通帶內(nèi)存在的非吸收線 背景吸收干擾背景吸收干擾主要來自主要來自原子化器原子化器 吸收線重疊吸收線重疊 共存元素吸收線與被測(cè)元素分析線波長(zhǎng)很接近時(shí)，兩譜線重共存元素吸收線與被測(cè)元素分析線波長(zhǎng)很接近時(shí)，兩譜線重 疊或部分重疊，會(huì)使結(jié)果偏高。疊或部分重疊，會(huì)使結(jié)果偏高。 解決辦法解決辦法: : l 選擇其他分析線選擇其他分析線 l 減少狹縫寬度減少狹縫寬度 l 分離干擾元素分離干擾元素 p 譜線干擾譜線干擾 Zn:2138.56 Cu:2136.58 光譜通帶光譜通帶 干擾元素發(fā)射線干擾元素發(fā)射線 分析元素發(fā)射線分析元素發(fā)射線 與分析線相鄰的是非待測(cè)元素的譜線與

55、分析線相鄰的是非待測(cè)元素的譜線 這種干擾主要是由于空心陰極燈的陰極材料不純等，這種干擾主要是由于空心陰極燈的陰極材料不純等， 且常見于多元素?zé)簟Ｇ页Ｒ娪诙嘣責(zé)簟?消除干擾方法消除干擾方法： l減小狹縫寬度減小狹縫寬度 2 2）選用純度較高的單元素?zé)?。）選用純度較高的單元素?zé)簟?吸收吸收 250 nm250 nm 的光的光 p背景吸收背景吸收 l背景吸收是原子化階段由基體揮發(fā)出來、以氣態(tài)背景吸收是原子化階段由基體揮發(fā)出來、以氣態(tài)分子分子 吸收吸收和微粒和微粒光散射光散射造成的干擾造成的干擾 l 鹽鹽( (如堿金屬鹵化物如堿金屬鹵化物) ) l 酸酸(H(H2 2SOSO4 4, H, H3 3

56、POPO4 4) ) l 火焰氣體的吸收火焰氣體的吸收 分子吸收特點(diǎn)帶狀分子吸收特點(diǎn)帶狀 光譜光譜 堿金屬鹵化物的吸收光譜堿金屬鹵化物的吸收光譜 l 背景吸收干擾及消除辦法背景吸收干擾及消除辦法 連續(xù)光源（氘燈）背景校正的作用方式：連續(xù)光源（氘燈）背景校正的作用方式： 氘燈是連續(xù)光譜（氘燈是連續(xù)光譜（190360nm190360nm），它和空心陰極燈的銳線），它和空心陰極燈的銳線 光源通過切光器交替照射在原子化器上。光源通過切光器交替照射在原子化器上。 氘燈背景校正的作用方式：氘燈背景校正的作用方式： HCL Cont. Source 氘燈校正法已廣泛應(yīng)用于商氘燈校正法已廣泛應(yīng)用于商 品原子吸

57、收光譜儀器中。品原子吸收光譜儀器中。 A A空空=A=A總總=A=A元素元素+A+A背景背景 A A氘氘=A=A背景背景 A A元素元素= A= A總總- A- A氘氘= A= A待待+ +背景背景- A- A背景背景 ZeemanZeeman效應(yīng)背景校正法效應(yīng)背景校正法 l ZeemanZeeman效應(yīng)效應(yīng) 當(dāng)光源置于足夠的外磁場(chǎng)中時(shí)，光源發(fā)出當(dāng)光源置于足夠的外磁場(chǎng)中時(shí)，光源發(fā)出 的每一條光譜線都將分裂成幾條波長(zhǎng)相差很小的偏振化譜的每一條光譜線都將分裂成幾條波長(zhǎng)相差很小的偏振化譜 線，這一現(xiàn)象稱為塞曼效應(yīng)。線，這一現(xiàn)象稱為塞曼效應(yīng)。 強(qiáng)磁場(chǎng)中強(qiáng)磁場(chǎng)中 - + 強(qiáng)磁場(chǎng)中強(qiáng)磁場(chǎng)中 - + 分線的

58、偏振方向與磁場(chǎng)平行，波長(zhǎng)不變，作分析線；分線的偏振方向與磁場(chǎng)平行，波長(zhǎng)不變，作分析線； - - 和和 + + 的的偏振方向與磁場(chǎng)垂直，波長(zhǎng)稍有不同。基態(tài)原子對(duì)偏振方向與磁場(chǎng)垂直，波長(zhǎng)稍有不同。基態(tài)原子對(duì) 分分 線產(chǎn)生吸收，對(duì)線產(chǎn)生吸收，對(duì) - - 和和 + + 分線無吸收，而背景對(duì)分線無吸收，而背景對(duì) - -、 、 + + 分線均有吸收。用旋轉(zhuǎn)式檢偏器把分線均有吸收。用旋轉(zhuǎn)式檢偏器把 、 分線分開，用分線分開，用 分線吸收值減去分線吸收值減去 分線吸收值。分線吸收值。 A A待測(cè) 待測(cè)=A =A 線 線 A A 線 線=A =A待 待+ +背背 A A背 背 測(cè)測(cè) 驗(yàn)驗(yàn) 題題 1.AAS1.A

59、AS是基于是基于 態(tài)物質(zhì)對(duì)態(tài)物質(zhì)對(duì) 吸收所建立的元素分析方法。吸收所建立的元素分析方法。 2.2.在在AASAAS分析條件下（分析條件下（2000-30002000-3000），分析元素所處狀態(tài)），分析元素所處狀態(tài) 主要為主要為 。 A.A.原子激發(fā)態(tài)原子激發(fā)態(tài) B.B.原子基態(tài)原子基態(tài) C.C.離子態(tài)離子態(tài) D.D.分子態(tài)分子態(tài) 3 . AAS3 . AAS所用光源為所用光源為 ，可提供待測(cè)元素，可提供待測(cè)元素 。 第五節(jié)第五節(jié)AASAAS常用定量方法常用定量方法 主主 要要 內(nèi)內(nèi) 容容 一、定量原理一、定量原理 二、常用定量方法二、常用定量方法 三、靈敏度與檢測(cè)限三、靈敏度與檢測(cè)限 吸光度

60、吸光度A A與試液濃度與試液濃度CC呈直線關(guān)系，通過測(cè)量試液的吸呈直線關(guān)系，通過測(cè)量試液的吸 光光 度求得待測(cè)元素的濃度。度求得待測(cè)元素的濃度。 一一 定量原理定量原理 原子光譜分析是一種相對(duì)分析方法，須用校正曲線進(jìn)行原子光譜分析是一種相對(duì)分析方法，須用校正曲線進(jìn)行. . 式中：式中：A A原子吸收吸光度原子吸收吸光度 K K常數(shù)常數(shù) b b光程長(zhǎng)度光程長(zhǎng)度 CC試液中待測(cè)元素濃度試液中待測(cè)元素濃度 根據(jù)光吸收定律根據(jù)光吸收定律: : A A= =KbCKbC= =K KC C p 標(biāo)準(zhǔn)曲線法標(biāo)準(zhǔn)曲線法 最基本的定量方法最基本的定量方法, ,是其他定量方法是其他定量方法 的基礎(chǔ)的基礎(chǔ) p 標(biāo)準(zhǔn)