波譜分析課件：第5章紅外

1、1 理解紅外吸收光譜（簡稱紅外光譜）的基本原理 掌握紅外光譜與有機化合物分子結(jié)構(gòu)之間的關系 熟悉基團特征頻率及其影響因素 掌握運用紅外光譜解析分子結(jié)構(gòu)的方法 【基本要求】 紅外光譜與有機化合物分子結(jié)構(gòu)之間的關系 基團特征頻率及其影響因素 紅外光譜解析分子結(jié)構(gòu)的方法 【重點難點】 2 紅外吸收光譜的定義 當紅外光照射化合物分子時， 部分紅 外光被吸收，引發(fā)偶極矩改變的分子振 動或轉(zhuǎn)動能級躍遷，由此形成的分子吸 收 光 譜 稱 為 紅 外 光 譜 ( I n f r a r e d Spectra, IR )。 3 4 電磁波應具有剛好能滿足躍遷時所需的能量； 電磁波與物質(zhì)之間有偶合作用。 5 對

2、稱分子：沒有偶極矩，輻射不能引起共振，無紅外活 性，如N2、O2、Cl2等。 非對稱分子：有偶極矩，紅外活性，如H2O、HCl、CH4 等。 6 1. 雙原子分子的振動 從經(jīng)典力學的觀點，采用諧振子模型來研究雙原子分子 的振動，即化學鍵相當于無質(zhì)量的彈簧，它連接兩個剛 性小球， 它們的質(zhì)量分別等于兩個原子的質(zhì)量。 re : 平衡時兩原子之間的距離 r : 某瞬間兩原子因振動所達到的距離 7 k 連接兩原子的化學鍵力 常數(shù) 質(zhì)量為m1和m2兩個原 子的折合質(zhì)量 根據(jù)Hooke定律和Newton定律可導出振動頻率的表達式 為： 分子中鍵的振動頻率是分子的固有性質(zhì)，它只與成鍵 原子的質(zhì)量（m或 ）和

3、鍵的力常數(shù)（k）有關。 力常數(shù) K 是鍵的屬性，與鍵的電子云分布有關，代表鍵發(fā)生 振動 的難易程度。 各種鍵的伸縮振動力常數(shù) k 鍵越強，力常數(shù) k 越大，振動頻率越高。 成鍵原子質(zhì)量越大（越大），振動頻率越低。 彎曲振動要比伸縮振動的振動頻率小，因為彎曲振動的力 常數(shù)小。 雜化效應對力常數(shù)有影響。鍵的強度 sp sp2 sp3 共軛效應對鍵能和鍵長有影響，因此對力常數(shù) k 也有影 響。 羰基的伸縮振動頻率在 1715 cm-1。當羰基與C=C產(chǎn)生共 軛作用效應時，其振動頻率降至 1675 1680 cm-1。這 是因為共軛效應使C=O鍵的鍵長有所增加，雙鍵性降低。 振動的量子力學處理 （薛定

4、諤方程）簡諧振動方式的振動能級為： 式中振動量子數(shù) = 0, 1, 2, .。由此可見，任何兩個 相鄰能級間的 能量差都是相等的，即 諧振子的能級躍遷選律為 實際上，分子的振動不是嚴格的諧振子。成鍵兩原子振動勢 能曲線在高能級產(chǎn)生偏差，而且勢能越高，這種偏差越大。 非簡諧振動能級可由下式表達： 簡諧振動 非簡諧振動 相鄰能級間的能量差為 式中，為非諧性常數(shù)，數(shù)值很小，一般情況下為正數(shù)。 非諧振子的躍遷選律不局限于= 1，它可等于任何 整數(shù)值 基頻(Fundamental absorptions)： 倍頻(Overtones)： 合頻: (combination bands)合頻譜帶比倍頻更弱一

5、些。 c = 1 + 2 差頻: (difference bands) 差頻譜帶比合頻更弱。 d = 1 2 倍頻和組合頻（合頻、差頻）有時也稱作泛頻。 基頻基頻 倍頻倍頻 16 2 多原子分子的振動 多原子分子則有多種振動方式。 對于n個原子組成的多原子分子，有3n個自由度。 非線性分子：3個平動自由度和3個轉(zhuǎn)動自由度，其理論振 動自由度為3n6； 線性分子： 3個平動和2個繞軸轉(zhuǎn)動無能量變化，其理論 振動自由度為3n5。 3n6(或3n5)個獨立的基本振動運動稱為分子的簡正振 動； 每個簡正振動都具有一定的能量，可以在特定的頻率發(fā)生 吸收。 17 伸縮振動(stretching vibra

6、tion)，以表示，是沿化學 鍵方向的振動，只改變鍵長，不改變鍵角，吸收頻率相 對在高波數(shù)區(qū)。 彎曲振動或變形振動(bending vibration)，以表示， 為垂直于化學鍵方向的振動，只改變鍵角而不影響鍵 長，它的吸收頻率相對在低波數(shù)區(qū)。 18 對稱伸縮振動不對稱伸縮振動彎曲振動 19 不對稱伸縮振動有吸收峰 對稱伸縮振動不發(fā)生偶極矩變化，紅外非活性，無吸收峰 兩種彎曲振動（面內(nèi)、面外）的能量一樣，只有一個吸收 峰，稱為振動簡并。 對稱伸縮振動不對稱伸縮振動彎曲振動 20 振動簡并 線性分子，33-5=4，四個基本振動形式 21 22 亞甲基（CH2）的六種振動形式 23 偶合共振 兩個

7、基團相鄰且它們的振動頻率相同或相近時， 它們之間發(fā)生較強的相互作用，導致吸收頻率 偏 離基頻，一個向高頻方向移動，一個向低頻 方向 移動。 例如，硝基苯中硝基的兩個N=O的偶合共振使得硝基出現(xiàn) 兩個吸收帶，分別位于 1350 cm1 和 1530 cm1 附近。這 是伸縮 振動的偶合， 此外還有彎曲振動的偶合以及伸縮振 動與彎曲 振動的偶合。 費米共振 當倍頻或組合頻位于某基頻附近時 (一般只差幾個 波數(shù))，由于其相互作用而產(chǎn)生的強吸收帶或發(fā)生 峰的裂分，且倍頻或組合頻峰的強度增大。 例如，苯的三個基頻為1485 cm1、1585 cm1 和 3070 cm1 ，前 兩個基頻的組合頻為3070

8、 cm1，于是基頻和組 合頻發(fā)生費米共 振，在 3099 cm1和3045 cm1處觀測到兩 個強度相當?shù)奈辗濉?例如，醛基 CH 伸縮振動的基頻和彎曲振動的倍頻發(fā)生費米 共 振，在2820 cm1和2720 cm1處出現(xiàn)兩個吸收帶，為醛 類化合物 的特征吸收峰。 26 1. 雙光束紅外光譜儀 2. 傅立葉變換紅外光譜儀（FT-IR） 27 IR中，試樣制備很重要。如試樣處理不當，得不到滿意的紅 外光譜。應注意 1. 濃度與厚度應選擇適當。太小太薄，弱峰與細微部分不 能顯示；太大太厚則強峰超標連成一片；應多濃度或厚 度測試。 2. 2. 試樣中不應含有游離水。水會侵蝕鹽窗（鹽片），且 有吸收

9、峰，干擾試樣的測試。 3. 試樣應是純物質(zhì)。 28 29 2. 液體和溶液樣品 液膜法 稀溶液法 30 糊狀法 石蠟油或氟油調(diào)糊 薄膜法 切片 熔融 或 溶解 壓片法 KBr 晶體 溶液法 31 5.4 紅外譜圖的三要素：峰位、峰強與峰形 橫坐標：波數(shù)( ) 4000 400 cm1，表示吸收峰的位 置。 縱坐標：透過率(T %)，表示吸收強度。T，表明吸收 的 越好，故曲線低谷表示一個好的吸收帶。 1. 峰位 紅外吸收峰位置代表了樣品分子的某種特征吸收，即分 子內(nèi)各種官能團的振動吸收峰只出現(xiàn)在一定頻率范圍內(nèi)。 紅外光譜的峰位不僅與化合物的結(jié)構(gòu)、基團的性質(zhì)等 內(nèi)在因素有關，還與樣品制備方法、物

10、態(tài)、溶劑、溫度等 外在因素 有關。 2. 峰強 紅外吸收譜帶的強度主要由兩個因素決定： 能級躍遷的概率?；l躍遷概率大，吸收峰較強；倍頻躍遷概率很 低，峰很弱。 分子振動時偶極矩變化的強度。峰的強度與分子振動時偶極矩變化的 平方成正比。如C=O和C=C基團吸收峰強度的差別。 當 100 時，很強峰，用 vs 表示； 當 在20 100時，強峰，用 s 表示； 當在10 20時，中強峰，用 m 表示； 當在1 10時，弱峰，用 w 表示。 Lambert-Beer定律 偶極矩的變化與下列因素有關： (1) 原子的電負性：兩端原子電負性差別越大，吸收峰越強； (2) 分子的對稱性：分子越對稱，峰越

11、弱； (3) 振動形式：不對稱伸縮振動 對稱伸縮振動 彎曲振動； (4) 其他因素：費米共振以及氫鍵的形成都使吸收峰增強。 36 3. 峰形 不同基團的某一種振動形式可能會在同一頻率范圍內(nèi) 都有紅外吸收，如OH和NH的伸縮振動峰都在3400 3200cm1，但二者的峰形有顯著不同，此時峰形的差異有 助于官能團的鑒別。 5.5 官能團的特征頻率 5.5.1 官能團具有特征吸收頻率 有機分析的對象是多原子分子，而多原子分子具有大 量的簡正振動數(shù)。雖然實際測得的紅外吸收譜峰數(shù)目遠小 于其簡正振動數(shù)，但一個化合物仍具有較多的紅外吸收 峰，若要將每個吸收峰歸屬于一個具體的振動形式是困難 的。因此化學家們

12、通過大量標準樣品的測試，從實踐的觀 點總結(jié)出了一定的官能團總對應有一定的特征吸收，歸納 出各種官能團的特征頻率表，這對從譜圖推 測分子結(jié)構(gòu)具 有重要的意義。 38 5.5.2 影響官能團吸收頻率的因素 內(nèi)部因素：電子效應、空間效應、振動偶 合、氫鍵等； 外部因素：制備方法、物態(tài)、溶劑、溫度等。 一般氣態(tài)時基團伸縮振動頻率最高，液態(tài)、固態(tài) 逐漸向低頻位移。 1. 電子效應 羰基是極性基團，其氧原子有吸電子的傾向，即 。 若結(jié)構(gòu)上的變化使羰基往 的方向變，雙鍵朝單鍵的方向變，這 將導致振動頻率下降，也就是紅外吸收頻率下降。 吸電子基團會引起成鍵電子密度向鍵的幾何中心接近，降低了羰基的極 性，增加了

13、雙鍵性， C=O 向高頻移動； 推電子基團使羰基成鍵電子密度更加偏離幾何中心而移向氧 原子，雙鍵 性降低， C=O向低頻移動。 誘導效應(Induction effect) 羰基與別的雙鍵共軛，其 電子的離域增大，從而減小了 雙鍵的鍵級， 使其雙鍵性降低，亦即振動頻率降低。 共軛效應(Conjugated effect) 共軛 p 共軛 偶極場效應(Field effect) 不同原子或基團不是通過化學鍵，而是以它們的靜電場通過 空間相互作 用，產(chǎn)生相互極化，從而引起相應鍵紅外吸收譜帶的 位移。 鹵代酮的不同構(gòu)象 跨環(huán)效應是通過空間發(fā)生的一類特殊的電子效應。 跨環(huán)效應 分子中胺基和羰基由于空間

14、位置的接近而產(chǎn)生跨環(huán)效 應，羰基的雙鍵性降低，使得羰基的伸縮振動頻率大幅度 向低頻位移至 1675 cm1處。 空間位阻效應(Stereo-hindrance effect) 空間位阻對譜帶吸收位置的影響，共軛體系最為明顯。共軛體系具 有共平面的性質(zhì)，當共軛體系的共平面性被偏離或破壞時， 共軛體系亦 受到影響或破壞，吸收頻率將移向高頻(向接近孤立羰 基振動頻率的方 向變化)。 44 一般而言，環(huán)的張力增大時，環(huán)內(nèi)雙鍵削弱，伸縮振動頻率降 低，而環(huán)外 雙鍵增強，振動頻率升高，強度也增強。 2. 鍵的張力和空間位阻 3. 振動偶合和費米共振 振動偶合 費米共振 大多數(shù)醛的紅外光譜在2820 cm1

15、和2720 cm1附近出 現(xiàn)強度 相當?shù)碾p譜帶是Fermi共振的典型例子。如下圖所 示，這兩條譜 帶的產(chǎn)生是醛基的CH伸縮振動基頻及其變形 振動 1390 cm1 的 倍頻之間發(fā)生Fermi共振的結(jié)果。 The Infrared spectrum of benzoyl chloride (neat liquid, KBr plates). 苯甲酰氯紅外光譜在羰基伸縮振動頻率范圍1790 cm1 附近的雙譜帶是羰基伸縮振動與譜帶875 cm1的倍頻之間發(fā) 生Fermi 共振引起的。 4. 氫鍵和溶劑效應 氫鍵 XHY的形成使參與形成氫鍵的基團的振動頻率發(fā)生變化： 伸縮振動向低頻位移，譜帶變寬，強

16、度增大；而彎曲振動向高頻位移， 譜帶變的更為尖銳。 分子內(nèi)氫鍵不受溶劑的影響，而分子間的氫鍵對溶劑比較敏感。在 惰性溶劑的稀溶液中，分子間氫鍵可被完全破壞而恢復游離分子光譜。 胺類化合物中的胺基(NH或NH2)能產(chǎn)生分子間締合，締合后的胺基 吸收往低頻方向移動，多則降低100cm1甚至更多；羧酸分子能形成強烈 的氫鍵， 使其羥基的吸收頻率移至3000cm1附近并延伸至2500 cm1，形成一個寬譜 帶，這是羧酸紅外譜圖的明顯特征。 5.5.3 常見官能團的特征吸收頻率 官能團區(qū)：4000 1300 cm1 該區(qū)域內(nèi)的吸收譜帶有比較明確的官能團與頻 率的對應關系且譜帶分布稀疏、容易辨認，可 以準

17、 確的提供某官能團存在的信息； 指 紋 區(qū)：1300 cm1 分子總體的弱振動在該區(qū)域產(chǎn)生一系列吸收， 這些吸收的位置對于該分子是特征性的。在指 紋區(qū)也會出現(xiàn)屬于官能團的吸收帶，它們有可 能用于鑒定，但這種鑒定只能看作是有輔助作 用而不是決定性的。 51 紅外光譜的分區(qū) 官能團區(qū) ! 1區(qū)：XH伸縮振動區(qū)(4000 2500 cm1) 2區(qū)：叁鍵和累積雙鍵區(qū)(2500 2000 cm1) 此 區(qū) 域 內(nèi) 除 有 時 作 圖 未 能 完 全 扣 除 空 氣 背 景 中 CO2( CO22365、2335 cm1)的吸收外，此區(qū)間內(nèi)任何 小的吸收峰都應引起注意，它們都能提供結(jié)構(gòu)信息！ 3區(qū)：雙鍵伸

18、縮振動區(qū)(2000 1300 cm1) 此區(qū)域內(nèi)最重要的是羰基的吸收，大部分羰基化合物集中于 1900 1650 cm1，且為強峰； 苯環(huán)的骨架振動： 1450、1500、1580、1600 cm1； 甲基CH彎曲振動 1380、1460 cm1，前一吸收峰發(fā)生裂分可 判定偕二甲基 或偕三甲基的存在，CH2僅在1470 cm1有吸收。 苯衍生物的紅外光譜圖： 苯環(huán)識別區(qū)苯環(huán)取代位置識別區(qū) 56 不同類型的 ArH（面外彎曲振動） 指紋區(qū)(可分為兩個區(qū)) 當苯環(huán)上有強極性基團取代時，常常不能由這一段的吸收 判斷取代情況！ 單、雙鍵伸縮 振動 (不含氫) 1300 910 cm1 CO(1300

19、1000) C(N、F、P)， PO，SiO 面內(nèi)、外彎曲 振動 910 cm1 以下 用于順反式結(jié)構(gòu)、 苯環(huán)取代位置確定 OH3600 cm1CC2150 cm1 NH CH 3400 cm1 3000 cm1 C=O C=C 1715 cm1 1650 cm1 CN2250 cm1CO1150 cm1 牢記典型鍵(或官能團)的特征吸收頻率。 例如，脂肪酮 C=O 的特征值為171510 cm1，然 后慢慢熟悉其他含 C=O 化合物 (如羧酸、酯、酰胺、酸酐 等) 的振動頻率。 了解不同因素，如電子效應、空間效應等對特征吸收頻率 的 影響。 問題變得簡單了！因為只有8個鍵的基礎值要記了 5.

20、5.4 一些典型化合物的譜圖范例 烷烴 (Alkane) cm1 A) 由于支鏈的引入，使 CH3的對稱變形振動發(fā)生 變化 B) C-C骨架振動明顯 C ) CH2面外變形振動-(CH2)n，證明長碳鏈的存在 n=1 770-785 cm-1(中 ) n=2 740 -750 cm-1 (中 ) n=3 730-740 cm-1(中 ) n 4 722 cm-1(中強) D) CH2 和CH3的相對含量也可以由1460cm-1和1380cm-1 峰強度進行 估算 。 The infrared spectrum of n-decane (neat liquid, KBr plates). 烯烴

21、(Alkene) The infrared spectrum of 1-hexene (neat liquid, KBr plates). The infrared spectrum of cis-2-pentene (neat liquid, KBr plates). The infrared spectrum of trans-2-pentene (neat liquid, KBr plates). 炔烴 (Alkyne) The infrared spectrum of 1-octyne (neat liquid, KBr plates). The infrared spectrum o

22、f 4-octyne (neat liquid, KBr plates). The CH bending vibrations for methyl and methylene groups. CH bending vibrations for alkenes The most valuable information for alkenes is obtained from analysis of the CH out-of-plane region of the spectrum, which extends from 1000 to 650 cm1; The number of abso

23、rptions and their positions in spectrum can be used to indicate the substitution pattern on the double bond. 芳香烴 (Aromatic compounds) (a) The CH out-of-plane bending vibrations for substituted benzenoid compounds; (b) The 2000 to 1667 cm1 region for substituted benzenoid compounds ( from J. R. Dyer,

24、 Applications of Absorption Spectroscopy of Organic Compounds, Prentice-Hall, Englewood Cliffs, N. J., 1965). 醇 (Alcohol) 和酚 (Phenol) FIGURE 2.14 The OH stretch region. (a) Hydrogen-bonded OH only (neat liquid) ; (b) Free and Hydrogen-bonded OH (dilute solution) ; (c) Free OH (very dilute solution).

25、 胺 (Amine) CH3CH2CH2CH2 N H CH3CH2CH2CH2 醚 (Ether) 羰基類 (Carbonyl Groups) The carbonyl group is present in aldehydes, ketones, acids, esters, amides, acid chlorides and anhydrides. This group absorbs strongly in the range from 1850 to 1650 cm1 because of its large change in dipole moment. Since the C

26、=O stretching frequency is sensitive to attached atoms, the common functional groups already mentioned absorb at characteristic values. 酮 (Ketone) 1706 1723 The most characteristic feature in the spectrum of a carboxylic acid is the extremely broad OH absorption occurring in the region from 3400 cm1

27、 to 2400 cm1, which is attributed to the strong hydrogen bonding present in the dimer. If this broad hydrogen-bonded band is present together with the proper C=O absorption value, a carboxylic acid is almost certainly indicated. Conjugation with a carbonyl group Polyfluoroalkanes give multiple stron

28、g bands in the range 1350 1100 cm1; Aryl fluorides absorb between 1250 and 1100 cm1. CClStretch (strong) in aliphatic chlorides: 785540 cm1. CH2Cl Bend (wagging, 左右搖擺運動) : 1300 1230 cm1. 鹵代烷 (Alkyl Halide) CBr Stretch (strong) in aliphatic bromides:650510 cm1; Aryl bromides absorb between 1075 and 1

29、030 cm1. CH2Br Bend (wagging, 左右搖擺運動): 1250 1190 cm1. CIStretch (strong) in aliphatic iodides: 600 485 cm1; CH2IBend (wagging, 左右搖擺運動): 1200 1150 cm1. CN Stretch is a medium-intensity, sharp absorption near 2250 cm1. Conjugation with double bonds or aromatic rings moves the absorption to a lower fre

30、quency. 異氰酸鹽/酯 (Isocyanate) N=C=O absorption near 2270 cm1 Stretchinisocyanategivesabroad,intense . 腈 (Nitrile) N=C=S intense absorptions near 2125 cm1. Stretch in an isothiocyanate gives one or two broad, 硫醇 (Mercaptan) SH Stretch, one weak band, occurs near 2550 cm1 and virtually confirms the pres

31、ence of this group, since few other absorptions appear here. 異硫氰酸鹽 (Isothiocyanate) S=O Stretch, one strong band, occurs near 1050 cm1. S=O Asymmetric stretch (strong) occurs at 1300 cm1; Symmetric stretch (strong) occurs at 1150 cm1. 亞砜 (Sulfoxide) 砜 (Sulfone) S=OAsymmetric stretch: 1350 cm1 (stron

32、g); Symmetric stretch: 1175 cm1 (strong). SOStretch, several strong bands, occurs in the range 1000 750 cm1. 磺酸鹽/酯 (Sulphonate, Sulfonate) 標準紅外譜圖： 1. 薩特勒(Sadtler)紅外譜圖庫 (同時包括IR、UV、NMR、UV等標準譜圖) 2. Aldrich (包括IR、MS、NMR，在檢索生成的同名化合物列表中， 點擊有Fluka標記的產(chǎn)品可查看IR和NMR，有Sigma標 記可以看到IR) 5.6 紅外譜圖解析 已知化合物鑒定： 觀察特征頻率區(qū)，

33、判斷官能團，以確定所屬化合物類型； 觀察指紋區(qū)，進一步確定化合物的結(jié)合方式； 對照標準譜圖驗證。 3.NIST Chemistry WebBook (IR、UV、NMR、Gas、Ion Clustering Data ) 4.FTIR數(shù)據(jù)庫 (FTIR、Raman，需免費注冊，可由中國國家數(shù)字圖書館連 入， http:/ ) 5.有機化合物數(shù)據(jù)庫Organic Compounds Database, Virginia Tech (可以利用其搜索功能定位化合物) 6.SDBS: NIMC有機物譜圖庫，日本 (IR、Raman、MS、UV、1H NMR、13C NMR、ESR，免費， http:/riodb01.ibase.aist. go.jp/sdbs/cgi-bin/direct_frame_top.cgi ) 7. 中科院上海有機所化學專業(yè)數(shù)據(jù)庫 (IR、MS、NMR等，需免費注冊，34/default. htm) 8. SciFinder Scholar (化學文摘網(wǎng)絡版，可由校圖書館連入，強大的檢索 功能！) 114 115 116 117 118 119