水解專題講解

1、2021-7-222021-7-221 一、水解原理一、水解原理 二、影響水解的因素二、影響水解的因素 三、水解產(chǎn)物的類型三、水解產(chǎn)物的類型 四、非金屬鹵化物在水中的行為四、非金屬鹵化物在水中的行為 2021-7-222021-7-222 一、水解原理一、水解原理 陰離子陰離子陽離子陽離子 極弱極弱顯著顯著極弱極弱顯著顯著 ClOClO4 4- - NONO3 3- - SOSO4 42- 2- I I- - BrBr- - ClCl- - POPO4 43- 3- COCO3 32- 2- SiOSiO4 44- 4- AcAc- - CNCN- - S S2- 2- K K+ + NaNa

2、+ + LiLi+ + BaBa2+ 2+ CaCa2+ 2+ SrSr2+ 2+ NHNH4 4+ + AlAl3+ 3+ 過渡金屬過渡金屬 離子離子 一些離子的相對(duì)水解程度一些離子的相對(duì)水解程度 2021-7-222021-7-223 一種陰離子的水解能力，與它的共軛酸的強(qiáng)一種陰離子的水解能力，與它的共軛酸的強(qiáng) 度成反比。度成反比。 強(qiáng)酸的陰離子（強(qiáng)酸的陰離子（ClOClO4 4- -、NONO3 3- -等等) )不水解不水解, ,它它 們對(duì)水的們對(duì)水的pHpH值無影響。值無影響。 弱酸的陰離子（弱酸的陰離子（COCO3 32- 2-、 、SiOSiO4 44- 4-等）明顯水 等）明顯

3、水 解，使溶液解，使溶液pHpH值增大。值增大。 陽離子的水解能力與離子的極化能力有關(guān)，陽離子的水解能力與離子的極化能力有關(guān)， 極化力強(qiáng)，水解程度越大。極化力強(qiáng)，水解程度越大。 2021-7-222021-7-224 二、影響水解的因素二、影響水解的因素 1.1.電荷與半徑電荷與半徑 2.2.電子層結(jié)構(gòu)電子層結(jié)構(gòu) 3.3.空軌道空軌道 4.4.外因（溫度、酸度、鹽的濃度等）外因（溫度、酸度、鹽的濃度等） 2021-7-222021-7-225 1 1、電荷與半徑電荷與半徑 MA MA溶于水后能否水解，主要取決于溶于水后能否水解，主要取決于M M+ +或或A A- -離離 子對(duì)配位水分子影響的大

4、小。子對(duì)配位水分子影響的大小。 正離子的電荷越高，半徑越小，對(duì)水分子的正離子的電荷越高，半徑越小，對(duì)水分子的 極化作用越大，水解越容易。極化作用越大，水解越容易。 FeClFeCl3 3+H+H2 2OFe(OH)OFe(OH)2+ 2+3HCl +3HCl SiCl SiCl4 4+4H+4H2 2OHOH4 4SiOSiO4 4+4HCl+4HCl 低電荷和較大半徑的離子在水中不易水解。低電荷和較大半徑的離子在水中不易水解。 NaCl,BaClNaCl,BaCl2 2在水中基本不水解。在水中基本不水解。 2021-7-222021-7-226 2 2、電子層結(jié)構(gòu)電子層結(jié)構(gòu) 思考題思考題 為

5、何為何CaCa2+ 2+、 、SrSr2+ 2+、 、BaBa2+ 2+ 不易水解， 不易水解， ZnZn2+ 2+、 、CdCd2+ 2+、 、HgHg2+ 2+ 易水解？ 易水解？ 18 18電子離子，有效核電荷高，極化作用強(qiáng)，電子離子，有效核電荷高，極化作用強(qiáng)， 容易使配位水發(fā)生分解。容易使配位水發(fā)生分解。8 8電子離子，有效核電電子離子，有效核電 荷低，半徑大，極化作用較弱，不易使配位水發(fā)荷低，半徑大，極化作用較弱，不易使配位水發(fā) 生分解，即不易水解。生分解，即不易水解。 2021-7-222021-7-227 * *3 3、空軌道空軌道 思考思考 CFCF4 4,CCl,CCl4 4

6、能否水解？能否水解？ 共價(jià)型化合物水解的必要條件是中心原子共價(jià)型化合物水解的必要條件是中心原子 必須要有空軌道或具有孤電子對(duì)。必須要有空軌道或具有孤電子對(duì)。 2021-7-222021-7-228 根據(jù)水解機(jī)理可以判斷水解產(chǎn)物根據(jù)水解機(jī)理可以判斷水解產(chǎn)物 SiCl4是中心原子具有空軌道的例子，發(fā)生的是親核水解反應(yīng)。是中心原子具有空軌道的例子，發(fā)生的是親核水解反應(yīng)。 水分子中的氧原子上的孤對(duì)電子首先進(jìn)攻中心原子水分子中的氧原子上的孤對(duì)電子首先進(jìn)攻中心原子Si的空的空d軌道軌道 ，SiCl4作為電子對(duì)的接受體接受來自水分子的電子并生成一個(gè)作為電子對(duì)的接受體接受來自水分子的電子并生成一個(gè) 配位中間體

7、配位中間體SiCl4(OH2)，其中心原子，其中心原子Si的雜化態(tài)由的雜化態(tài)由sp3變?yōu)樽優(yōu)閟p3d， 而后脫去一個(gè)而后脫去一個(gè)HCl分子，變回分子，變回sp3雜化態(tài)；然后再發(fā)生類似的親雜化態(tài)；然后再發(fā)生類似的親 核水解，逐步脫去氯原子生成核水解，逐步脫去氯原子生成Si(OH)4水解產(chǎn)物：水解產(chǎn)物： Cl Si Cl Cl Cl O H H Cl Si Cl Cl Cl O H H HCl Cl Si OH Cl Cl HCl H2O HO Si OH OH OH + . + sp3 sp3 sp3 sp3d 親核水解產(chǎn)物的特征是中心原子直接與羥基氧原子成鍵。親核水解產(chǎn)物的特征是中心原子直接與

8、羥基氧原子成鍵。 2021-7-222021-7-229 這一過程首先需要中心原子有可提供使用的空軌道這一過程首先需要中心原子有可提供使用的空軌道(在這里，在這里， Si的空軌道是的空軌道是d軌道，軌道，C無無d軌道，不具備該條件軌道，不具備該條件)。水解過程還包。水解過程還包 括了構(gòu)型轉(zhuǎn)變括了構(gòu)型轉(zhuǎn)變(sp3sp3dsp3sp3)、鍵的生成與消去的能、鍵的生成與消去的能 量變化過程。量變化過程。 SiCl44H2OH4SiO44HCl rGm138.9 kJmol 1 NCl3是中心原子具有孤電子對(duì)的例子，發(fā)生的是是中心原子具有孤電子對(duì)的例子，發(fā)生的是親電水解親電水解反反 應(yīng)。首先由水分子上

9、的氫進(jìn)攻中心應(yīng)。首先由水分子上的氫進(jìn)攻中心N原子上的孤對(duì)電子，生成原子上的孤對(duì)電子，生成 Cl3NHOH，然后再發(fā)生鍵的斷裂與消去的能量變化過程。，然后再發(fā)生鍵的斷裂與消去的能量變化過程。 Cl N Cl Cl O H H HOClH2O Cl N Cl Cl O H H Cl N Cl H + . + HOCl NH 3 親電水解產(chǎn)物的特征是產(chǎn)物的中心原子直接與氫原子成鍵。親電水解產(chǎn)物的特征是產(chǎn)物的中心原子直接與氫原子成鍵。 NCl33H2ONH33HOCl 2021-7-222021-7-2210 N NC Cl l+ + O O H H H H ： C Cl l C Cl l ： N N

10、C Cl l + + C Cl l H H H HO OC Cl l + +2 2H H2 2O O N NH H3 3+ +2 2H HO OC Cl lN NH H4 4C Cl lO O+ +H HO OC Cl l N NH H4 4C Cl lO O+ +2 2H HO OC Cl lN NC Cl l3 3+ +3 3H H2 2O O 后繼步驟：后繼步驟： 2021-7-222021-7-2211 nClCl2 2O O的水解的水解 2021-7-222021-7-2212 PCl3是中心原子既有空軌道是中心原子既有空軌道(d軌道軌道, 可以接受孤對(duì)電子進(jìn)攻可以接受孤對(duì)電子進(jìn)攻)

11、 又有孤電子對(duì)又有孤電子對(duì)(可以接受質(zhì)子的親電進(jìn)攻可以接受質(zhì)子的親電進(jìn)攻)，加上，加上PCl3中配位數(shù)僅中配位數(shù)僅 為為3，遠(yuǎn)遠(yuǎn)未達(dá)到第三周期最大的配位數(shù)，遠(yuǎn)遠(yuǎn)未達(dá)到第三周期最大的配位數(shù)6這一數(shù)值，所以這一數(shù)值，所以PCl3 可以同時(shí)發(fā)生親核水解和親電水解反應(yīng)：可以同時(shí)發(fā)生親核水解和親電水解反應(yīng)： H P O Cl Cl O H H HCl H P O Cl OH O H H + HCl H P O OH OH sp3 sp3d sp3 Cl P Cl Cl O H H HCl Cl P Cl Cl H O H Cl P Cl H O O H H + + sp3d sp3 sp3 PCl33H

12、2OH3PO33HCl PCl3的在第一步發(fā)生親電水解后，不再具有孤對(duì)電子，其后的在第一步發(fā)生親電水解后，不再具有孤對(duì)電子，其后 只能發(fā)生水分子的親核進(jìn)攻，其間也發(fā)生了構(gòu)型轉(zhuǎn)變及鍵的斷裂只能發(fā)生水分子的親核進(jìn)攻，其間也發(fā)生了構(gòu)型轉(zhuǎn)變及鍵的斷裂 與消去的能量變化過程。與消去的能量變化過程。PCl3水解的產(chǎn)物是水解的產(chǎn)物是H3PO3。 2021-7-222021-7-2213 那么為什么那么為什么CCl4不水解，而不水解，而SiCl4能發(fā)生水解？能發(fā)生水解？ 又為什么又為什么SF6不水解而不水解而SF4能水解？能水解？IF7能發(fā)生水能發(fā)生水 解嗎？其產(chǎn)物是什么？解嗎？其產(chǎn)物是什么？ CCl4，SF

13、6，還有，還有NF3，不發(fā)生水解，阻止水解，不發(fā)生水解，阻止水解 的因素不是熱力學(xué)因素而是動(dòng)力學(xué)因素。其實(shí)的因素不是熱力學(xué)因素而是動(dòng)力學(xué)因素。其實(shí) CCl4，SiCl4從熱力學(xué)的基礎(chǔ)的計(jì)算表明，這兩從熱力學(xué)的基礎(chǔ)的計(jì)算表明，這兩 個(gè)反應(yīng)都將進(jìn)行到接近完全。個(gè)反應(yīng)都將進(jìn)行到接近完全。 2021-7-222021-7-2214 SiCl4(1)+2H2O(1)SiO2(s)+4HCl(aq) rG =-282kJmol-1 CCl4(1)+2H2O(1)CO2(g)+4HCl(aq) rG =-377kJmol-1 似乎似乎CCl4水解將會(huì)更徹底。但實(shí)際上，從動(dòng)力學(xué)水解將會(huì)更徹底。但實(shí)際上，從動(dòng)力

14、學(xué) 的觀點(diǎn)來看的觀點(diǎn)來看CCl4的水解是禁止的。因?yàn)楣杼幱诘诘乃馐墙沟?。因?yàn)楣杼幱诘?三周期，在三周期，在SiCl4中盡管它的化合價(jià)已飽和了，中盡管它的化合價(jià)已飽和了， 但它的最高配位數(shù)可達(dá)到但它的最高配位數(shù)可達(dá)到6，這是由于硅原子有，這是由于硅原子有 空的空的3d軌道，然而碳原子屬于第二周期沒有軌道，然而碳原子屬于第二周期沒有3d軌軌 道。道。 2021-7-222021-7-2215 SF6象象CCl4一樣，它的反應(yīng)一樣，它的反應(yīng)G 值是驚人的，但不值是驚人的，但不 發(fā)生水解。發(fā)生水解。 SF6(g)+4H2O(1)H2SO4(aq)+6HF(g) rG =-423kJmol-1 這是

15、由于在這是由于在SF6中，硫的化合價(jià)和配位數(shù)都已滿足，中，硫的化合價(jià)和配位數(shù)都已滿足， 故故SF6不發(fā)生水解，不發(fā)生水解，SF4能發(fā)生水解。能發(fā)生水解。 IFIF7 7能發(fā)生水解，其水解產(chǎn)物為：能發(fā)生水解，其水解產(chǎn)物為： IF7+H2O = IOF5+2HF (IFIF7 7水解極慢水解極慢 ) IF5+3H2O=H+IO3-+5HF (IFIF5 5是立即水解是立即水解 ) 2021-7-222021-7-2216 NF3的分子結(jié)構(gòu)與的分子結(jié)構(gòu)與NCl3同，其中同，其中N原子也是采原子也是采 用用sp3雜化軌道成鍵，其上有一對(duì)孤對(duì)電子。然而，雜化軌道成鍵，其上有一對(duì)孤對(duì)電子。然而， 1 由于

16、由于F原子的電負(fù)性較大，使得原子的電負(fù)性較大，使得NF3的堿性的堿性(給給 電子性電子性)比比NCl3小，因而小，因而親電水解親電水解很難發(fā)生；很難發(fā)生； 2 由于由于N是第二周期元素，只有是第二周期元素，只有4條價(jià)軌道條價(jià)軌道(沒有沒有 d軌道軌道)，不可能有空軌道接受水的，不可能有空軌道接受水的親核親核進(jìn)攻；進(jìn)攻； 3 NF鍵的鍵能比鍵的鍵能比NCl鍵的鍵能大，不容易鍵的鍵能大，不容易 斷裂。斷裂。 這些原因決定了這些原因決定了NF3不會(huì)發(fā)生水解作用。不會(huì)發(fā)生水解作用。 CCl4難水解，是因難水解，是因C的價(jià)軌道已用于成的價(jià)軌道已用于成 鍵且又沒有孤電子對(duì)之故。鍵且又沒有孤電子對(duì)之故。 2

17、021-7-222021-7-2217 非金屬鹵化物在水中的行為非金屬鹵化物在水中的行為 1 1、不與水反應(yīng)。如：、不與水反應(yīng)。如：CClCCl4 4,CF,CF4 4,SF,SF6 6,SeF,SeF6 6 2 2、與水反應(yīng)生成非金屬含氧酸和鹵化氫、與水反應(yīng)生成非金屬含氧酸和鹵化氫 如：如：BClBCl3 3，SiClSiCl4 4,PCl,PCl5 5 3 3、與水反應(yīng)生成非金屬氫化物和鹵素含氧酸、與水反應(yīng)生成非金屬氫化物和鹵素含氧酸 如：如：NClNCl3 3，ClCl2 2O O 原因：如果鹵化物的中心原子尚未達(dá)到最高原因：如果鹵化物的中心原子尚未達(dá)到最高 配位數(shù)（第二周期是配位數(shù)（第

18、二周期是4 4，第三、四周期是，第三、四周期是6 6，第五，第五 周期是周期是8 8）則可水解。）則可水解。 2021-7-222021-7-2218 1 1、 CClCCl4 4,CF,CF4 4,SF,SF6 6,SeF,SeF6 6 等已達(dá)到最高配位數(shù)， 等已達(dá)到最高配位數(shù)， 所以不水解。所以不水解。 S Si i X X X X X X X X + +O O H H H H ： S Si i O OH H X X X X X X+ +H HX X + +3 3H H2 2O O S Si i O OH H O OH H O OH H H HO O+ +3 3H HX X 2 2、中心原

19、子配位數(shù)未飽和、中心原子配位數(shù)未飽和 2021-7-222021-7-2219 B BC Cl l3 3+ +3 3H H2 2O OH H3 3B BO O3 3+ +3 3H HC Cl l P PC Cl l5 5+ +4 4H H2 2O OH H3 3P PO O4 4+ +5 5H HC Cl l A As sF F5 5+ +4 4H H2 2O OH H3 3A As sO O4 4+ +5 5H HF F B Br rF F5 5+ +3 3H H2 2O OH HB Br rO O3 3+ +5 5H HF F T Te eF F6 6+ +6 6H H2 2O OH H6

20、 6T Te eO O6 6+ +6 6H HF F As Br As Br 第四周期第四周期 Te Te 第五周期第五周期 2021-7-222021-7-2220 綜上可見，在涉及鹵化物的水解時(shí)，除了要考慮綜上可見，在涉及鹵化物的水解時(shí)，除了要考慮 熱力學(xué)因素外，通常還要注意鹵化物中心離子的結(jié)構(gòu)熱力學(xué)因素外，通常還要注意鹵化物中心離子的結(jié)構(gòu) 和特征。如和特征。如 屬于第幾周期？屬于第幾周期？ 最大配位數(shù)為幾？最大配位數(shù)為幾？ 有無孤對(duì)電子？有無孤對(duì)電子？ 有無空軌道？有無空軌道？ 發(fā)生什么機(jī)理的水解？發(fā)生什么機(jī)理的水解？ 水解過程能量的變化即鍵能大小？水解過程能量的變化即鍵能大小？ 有無動(dòng)

21、力學(xué)控制因素有無動(dòng)力學(xué)控制因素? 2021-7-222021-7-2221 4 4、外因、外因 (1)(1)溫度：溫度升高，水解程度增大。溫度：溫度升高，水解程度增大。 F Fe e3 3+ + +H H2 2O OF Fe e( (O OH H) )2 2+ + +H H+ + F Fe e3 3+ + +3 3H H2 2O O F Fe e( (O OH H) )3 3+ +3 3H H+ + (2)(2)酸度：酸度： N Na a2 2S S+ +2 2H H2 2O O S Sn nC CI I2 2+ +H H2 2O O S Sn n( (O OH H) )C CI I+ +H

22、HC CI I H H2 2S S+ +2 2N Na aO OH H 2021-7-222021-7-2222 (3)(3)鹽的濃度鹽的濃度 N Na aA Ac c: :A Ac c - - + +H H2 2O OH HA Ac c+ +O OH H - - 水水解解度度增增大大平平衡衡右右移移即即 倍倍溶溶液液稀稀釋釋 ,KQ: K 10 1 Ac 10 1 OH 10 1 HAc 10 1 Q 10 Ac OHHAc K hh hh h 即鹽溶液濃度越稀，水解程度越大。即鹽溶液濃度越稀，水解程度越大。 2021-7-222021-7-2223 三、水解產(chǎn)物的類型三、水解產(chǎn)物的類型 化

23、合物的水解類型取決于正、負(fù)兩種離子化合物的水解類型取決于正、負(fù)兩種離子 的水解情況。負(fù)離子的水解產(chǎn)物一般為酸或酸的水解情況。負(fù)離子的水解產(chǎn)物一般為酸或酸 式鹽，正離子較復(fù)雜。常見有以下幾種類型。式鹽，正離子較復(fù)雜。常見有以下幾種類型。 1.1.堿式鹽（最常見類型）堿式鹽（最常見類型） S Sn nC CI I2 2+ +H H2 2O OS Sn n( (O OH H) )C CI I+ +H HC CI I B Bi iC CI I3 3+ +H H2 2O OB Bi iO OC CI I+ +H HC CI I 2021-7-222021-7-2224 2.2.氫氧化物（常需加熱促進(jìn)水解）氫氧化物（常需加熱促進(jìn)水解） F Fe eC Cl l3 3+ +3 3H H2 2O O F Fe e( (O OH H) )3 3+ +3 3H HC Cl l A AI IC Cl l3 3+ +3 3H H2 2O O A Al l( (O OH H) )3 3+ +3 3H HC Cl l 3.3.含氧酸含氧酸 許多非金屬鹵化物和高價(jià)金屬鹽水解后生許多非金屬鹵化物和高價(jià)金屬鹽水解后生 成相應(yīng)的含氧酸。成相應(yīng)的含氧酸。 B BC Cl l3 3+ +3 3H H2