固體的光學(xué)性質(zhì)和光材料

1、固體的光性質(zhì)和光功能材料 固體的光性質(zhì)，從本質(zhì)上講，就是固體和電磁波的相固體的光性質(zhì)，從本質(zhì)上講，就是固體和電磁波的相 互作用，這涉及晶體對(duì)光輻射的反射和吸收，晶體在光作用互作用，這涉及晶體對(duì)光輻射的反射和吸收，晶體在光作用 下的發(fā)光，光在晶體中的傳播和作用以及光電作用、光磁作下的發(fā)光，光在晶體中的傳播和作用以及光電作用、光磁作 用等?；谶@些性質(zhì)，可以開發(fā)出光學(xué)晶體材料、光電材料、用等?；谶@些性質(zhì)，可以開發(fā)出光學(xué)晶體材料、光電材料、 發(fā)光材料、激光材料以及各種光功能轉(zhuǎn)化材料等。發(fā)光材料、激光材料以及各種光功能轉(zhuǎn)化材料等。 1 固體對(duì)光的吸收與光電轉(zhuǎn)換材料 11 固體光吸收的本質(zhì) 導(dǎo)帶 價(jià)帶

2、 能隙 （禁帶） 基礎(chǔ)吸收基礎(chǔ)吸收或固有吸收固有吸收 固體中電子的 能帶結(jié)構(gòu)，絕緣體和半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)如 圖1.1所示，其中價(jià)帶相當(dāng)于陰離子的價(jià)電 子層，完全被電子填滿。導(dǎo)帶和價(jià)帶之間 存在一定寬度的能隙（禁帶），在能隙中 不能存在電子的能級(jí)。這樣，在固體受到 光輻射時(shí)，如果輻射光子的能量不足以使 電子由價(jià)帶躍遷至導(dǎo)帶，那么晶體就不會(huì) 激發(fā)，也不會(huì)發(fā)生對(duì)光的吸收。 例如，離子晶體的能隙寬度一般為幾個(gè)電子伏，相當(dāng) 于紫外光的能量。因此，純凈的理想離子晶體對(duì)可見光 以至紅外區(qū)的光輻射，都不會(huì)發(fā)生光吸收，都是透明的。 堿金屬鹵化物晶體對(duì)電磁波透明的波長(zhǎng)可以由25m到 250nm，相當(dāng)于0.055ev

3、的能量。當(dāng)有足夠強(qiáng)的輻射（如 紫光）照射離子晶體時(shí)，價(jià)帶中的電子就有可能被激發(fā) 跨過能隙，進(jìn)入導(dǎo)帶，這樣就發(fā)生了光吸收。這種與電這種與電 子由價(jià)帶到導(dǎo)帶的躍遷相關(guān)的光吸收，稱作基礎(chǔ)吸收或子由價(jià)帶到導(dǎo)帶的躍遷相關(guān)的光吸收，稱作基礎(chǔ)吸收或 固有吸收。固有吸收。例如，CaF2的基礎(chǔ)吸收帶在200nm(約6ev)附近， NaCl的基礎(chǔ)吸收約為8ev，Al2O3的基礎(chǔ)吸收約在9ev。 導(dǎo)帶 價(jià)帶 能隙(禁帶） 激子能級(jí) 激子吸收 除了基礎(chǔ)吸收以外，還有一類吸收，除了基礎(chǔ)吸收以外，還有一類吸收， 其能量低于能隙寬度，它對(duì)應(yīng)于電子其能量低于能隙寬度，它對(duì)應(yīng)于電子 由價(jià)帶向稍低于導(dǎo)帶底處的的能級(jí)的由價(jià)帶向稍低

4、于導(dǎo)帶底處的的能級(jí)的 躍遷有關(guān)。這些能級(jí)可以看作是一些躍遷有關(guān)。這些能級(jí)可以看作是一些 電子電子-空穴（或叫做激子，空穴（或叫做激子，excition） 的激發(fā)能級(jí)。的激發(fā)能級(jí)。 缺陷存在時(shí)晶體的光吸收 CC C E D DD DA A V VV VV 電子泵抽運(yùn)造成 的電子-空穴對(duì) CV過程過程 在高溫下發(fā)生的電在高溫下發(fā)生的電 子由價(jià)帶向?qū)У能S遷。子由價(jià)帶向?qū)У能S遷。 EV過程過程 這是激子衰變過程。這是激子衰變過程。 這種過程只發(fā)生在高純半導(dǎo)體和低這種過程只發(fā)生在高純半導(dǎo)體和低 溫下，這時(shí)溫下，這時(shí)KT不大于激子的結(jié)合不大于激子的結(jié)合 能?？赡艽嬖趦煞N明確的衰變過程：能。可能存在兩種

5、明確的衰變過程： 自由激子的衰變和束縛在雜質(zhì)上的自由激子的衰變和束縛在雜質(zhì)上的 激子的衰變。激子的衰變。 DV過程過程 這一過程中，松弛的束縛在中性雜質(zhì)上的電子和一個(gè)價(jià)這一過程中，松弛的束縛在中性雜質(zhì)上的電子和一個(gè)價(jià) 帶中的空穴復(fù)合，相應(yīng)躍遷能量是帶中的空穴復(fù)合，相應(yīng)躍遷能量是EgED。例如對(duì)。例如對(duì)GaAs來說，低溫下的來說，低溫下的 Eg為為1.1592ev，許多雜質(zhì)的，許多雜質(zhì)的ED為為0.006ev，所以，所以DV躍遷應(yīng)發(fā)生在躍遷應(yīng)發(fā)生在 1.5132ev處。因此，發(fā)光光譜中在處。因此，發(fā)光光譜中在1.5132ev處出現(xiàn)的譜線應(yīng)歸屬于這種躍處出現(xiàn)的譜線應(yīng)歸屬于這種躍 遷。具有較大的理化

6、能的施主雜質(zhì)所發(fā)生的遷。具有較大的理化能的施主雜質(zhì)所發(fā)生的DV躍遷應(yīng)當(dāng)?shù)陀谀芟逗芏啵S遷應(yīng)當(dāng)?shù)陀谀芟逗芏啵?這就是深施主雜質(zhì)躍遷這就是深施主雜質(zhì)躍遷DDV過程過程。 CC C E D DD DA A V VV VV 電子泵抽運(yùn)造成 的電子-空穴對(duì) CA過程過程 本征半導(dǎo)體導(dǎo)帶中的一個(gè)電子落在受主雜質(zhì)原子上，本征半導(dǎo)體導(dǎo)帶中的一個(gè)電子落在受主雜質(zhì)原子上， 并使受主雜質(zhì)原子電離化，這個(gè)過程的能量為并使受主雜質(zhì)原子電離化，這個(gè)過程的能量為EgEA。例如對(duì)。例如對(duì)GaAs來來 說，許多受主雜質(zhì)的說，許多受主雜質(zhì)的EA為為0.03ev，所以，所以CA過程應(yīng)發(fā)生在過程應(yīng)發(fā)生在1.49ev處。處。 實(shí)際上，

7、在實(shí)際上，在GaAs的發(fā)光光譜中，已觀察到的發(fā)光光譜中，已觀察到1.49ev處的弱發(fā)光譜線，它處的弱發(fā)光譜線，它 應(yīng)當(dāng)歸屬于自由電子應(yīng)當(dāng)歸屬于自由電子-中性受主雜質(zhì)躍遷。導(dǎo)帶電子向深受主雜質(zhì)上的中性受主雜質(zhì)躍遷。導(dǎo)帶電子向深受主雜質(zhì)上的 躍遷，其能量小于能隙很多，這就是深受主雜質(zhì)躍遷躍遷，其能量小于能隙很多，這就是深受主雜質(zhì)躍遷CDA過程過程。 CC C E D DD DA A V VV VV 電子泵抽運(yùn)造成 的電子-空穴對(duì) DA過程過程 如果同一半導(dǎo)體材料中，施主和受主雜質(zhì)同時(shí)存在，如果同一半導(dǎo)體材料中，施主和受主雜質(zhì)同時(shí)存在， 那么可能發(fā)生中性施主雜質(zhì)給出一個(gè)電子躍遷到受主雜質(zhì)上的過程，那

8、么可能發(fā)生中性施主雜質(zhì)給出一個(gè)電子躍遷到受主雜質(zhì)上的過程， 這就是這就是DA過程過程.。發(fā)生躍遷后，施主和受主雜質(zhì)都電離了，它們之間。發(fā)生躍遷后，施主和受主雜質(zhì)都電離了，它們之間 的結(jié)合能為：的結(jié)合能為： Eb= - e2/4Kr 該過程的能量為：該過程的能量為：EgEDEAEb。 CC C E D DD DA A V VV VV 電子泵抽運(yùn)造成 的電子-空穴對(duì) 1.2 無(wú)機(jī)離子固體的光吸收無(wú)機(jī)離子固體的光吸收 無(wú)機(jī)離子固體的禁帶寬度較大，一般為幾個(gè)電子伏特，相當(dāng)于紫外無(wú)機(jī)離子固體的禁帶寬度較大，一般為幾個(gè)電子伏特，相當(dāng)于紫外 光區(qū)的能量。因此，當(dāng)可見光以至紅外光輻照晶體時(shí)，如此的能量不足以光

9、區(qū)的能量。因此，當(dāng)可見光以至紅外光輻照晶體時(shí)，如此的能量不足以 使其電子越過能隙，由價(jià)帶躍遷至導(dǎo)帶。所以，晶體不會(huì)被激發(fā)，也不會(huì)使其電子越過能隙，由價(jià)帶躍遷至導(dǎo)帶。所以，晶體不會(huì)被激發(fā)，也不會(huì) 發(fā)生光的吸收，晶體都是透明的。而當(dāng)紫外光輻照晶體時(shí)，就會(huì)發(fā)生光的發(fā)生光的吸收，晶體都是透明的。而當(dāng)紫外光輻照晶體時(shí)，就會(huì)發(fā)生光的 吸收，晶體變得不透明。禁帶寬度吸收，晶體變得不透明。禁帶寬度Eg和吸收波長(zhǎng)和吸收波長(zhǎng)的關(guān)系為的關(guān)系為 Eg = h= hc/ 1.2 = hc/ Eg 1.3 式中式中h為普朗克常數(shù)為普朗克常數(shù)6.6310-34 Js，c為光速。為光速。 然而，在無(wú)機(jī)離子晶體中引入雜質(zhì)離子后

10、，雜質(zhì)缺陷能級(jí)和價(jià)帶能然而，在無(wú)機(jī)離子晶體中引入雜質(zhì)離子后，雜質(zhì)缺陷能級(jí)和價(jià)帶能 級(jí)之間會(huì)發(fā)生電子級(jí)之間會(huì)發(fā)生電子-空穴復(fù)合過程，其相應(yīng)的能量就會(huì)小于間帶寬度空穴復(fù)合過程，其相應(yīng)的能量就會(huì)小于間帶寬度Eg， 往往落在可見光區(qū)，結(jié)果發(fā)生固體的光吸收。往往落在可見光區(qū)，結(jié)果發(fā)生固體的光吸收。 例如，例如，Al2O3晶體中晶體中Al3+和和O2-離子以靜電引力作用，按照六方密堆方離子以靜電引力作用，按照六方密堆方 式結(jié)合在一起，式結(jié)合在一起，Al3+和和O2-離子的基態(tài)能級(jí)為填滿電子的的封閉電子殼層，離子的基態(tài)能級(jí)為填滿電子的的封閉電子殼層， 其能隙為其能隙為9ev，它不可能吸收可見光，所以是透明的

11、，它不可能吸收可見光，所以是透明的。 如果在其中摻入如果在其中摻入0.1%的的Cr3+時(shí)，晶體呈粉紅色，摻入時(shí)，晶體呈粉紅色，摻入1%的的Cr3+時(shí)，時(shí)， 晶體呈深紅色，此即紅寶石，可以吸收可見光，并發(fā)出熒光。這是由晶體呈深紅色，此即紅寶石，可以吸收可見光，并發(fā)出熒光。這是由 于摻入的于摻入的Cr3+離子具有填滿電子的殼層，在離子具有填滿電子的殼層，在Al2O3晶體中造成了一部分晶體中造成了一部分 較低的激發(fā)態(tài)能級(jí)，可以吸收可見光。實(shí)際上，該材料就是典型的激較低的激發(fā)態(tài)能級(jí)，可以吸收可見光。實(shí)際上，該材料就是典型的激 光材料。光材料。 圖4 離子晶體的各種吸收光譜示意 1.3 半導(dǎo)體的光吸收和

12、光導(dǎo)電現(xiàn)象 1.本征半導(dǎo)體的光吸收 本征半導(dǎo)體的電子能帶結(jié)構(gòu)與絕緣體類似，全部電子充填在價(jià)帶， 且為全滿，而導(dǎo)帶中沒有電子，只是價(jià)帶和導(dǎo)帶之間的能隙較小，約 為1ev。在極低溫度下，電子全部處在價(jià)帶中，不會(huì)沿任何方向運(yùn)動(dòng)， 是絕緣體，其光學(xué)性質(zhì)也和前述的絕緣體一樣。當(dāng)溫度升高，一些電 子可能獲得充分的能量而跨過能隙，躍遷到原本空的導(dǎo)帶中。這時(shí)價(jià) 帶中出現(xiàn)空能級(jí)，導(dǎo)帶中出現(xiàn)電子，如果外加電場(chǎng)就會(huì)產(chǎn)生導(dǎo)電現(xiàn)象。 因此，室溫下半導(dǎo)體材料的禁帶寬度決定材料的性質(zhì)。本征半導(dǎo)體的 光吸收和發(fā)光，一般說來都源于電子跨越能隙的躍遷，即直 2. 非本征半導(dǎo)體的光吸收 P-N結(jié)處存在電勢(shì)差Uo。 也阻止 N區(qū)帶負(fù)

13、電的 電子進(jìn)一步向P區(qū)擴(kuò)散。 它阻止 P區(qū)帶正電的空穴 進(jìn)一步向N區(qū)擴(kuò)散； 電勢(shì)曲線 電子能級(jí) U0 0 eU 考慮到P-結(jié)的存在，半導(dǎo)體 中電子的能量應(yīng)考慮進(jìn)這內(nèi) 建場(chǎng)帶來的電子附加勢(shì)能。 電子的能帶出現(xiàn)彎曲現(xiàn)象。 電子電勢(shì)能曲線 P-N結(jié) 空帶 空帶 P-N結(jié) 0 eU 施主能級(jí) 受主能級(jí) 滿帶 滿帶 -結(jié)的單向?qū)щ娦?. 正向偏壓 在-結(jié)的p型區(qū)接電 源正極，叫正向偏壓。 E p型型n型型 I 阻阻 E 阻擋層勢(shì)壘被削弱、變窄，有利于空穴向N 區(qū)運(yùn)動(dòng)，電子向P區(qū)運(yùn)動(dòng)， 形成正向電流 （m級(jí)）。 外加正向電壓越大， 正向電流也越大， 而且是呈非線性的 伏安特性(圖為鍺管)。 V （伏） （

14、毫安） 正向 0 0.2 1.0 I 2. 反向偏壓 在-結(jié)的型區(qū)接電源負(fù)極,叫反向偏壓。 E p型型n型型 I 阻阻 E 阻擋層勢(shì)壘增大、變 寬，不利于空穴向 區(qū)運(yùn)動(dòng)，也不利于電 子向P區(qū)運(yùn)動(dòng),沒有正 向電流。 但是，由于少數(shù)載流子 的存在，會(huì)形成很弱的 反向電流， 稱為漏電流（級(jí)）。 擊穿電壓 V(伏) I - - - （微安） 反向 -20-30 當(dāng)外電場(chǎng)很強(qiáng),反向電壓超過某一數(shù)值后，反向 電流會(huì)急劇增大-反向擊穿。 利用P-N結(jié) 可以作成具有整流、開關(guān)等作用的晶 體二極管（diode）。 3. 光導(dǎo)電現(xiàn)象 在晶體對(duì)光的基礎(chǔ)吸收中，同時(shí)會(huì)產(chǎn)生電子和空穴成為載流子，對(duì)晶在晶體對(duì)光的基礎(chǔ)吸收

15、中，同時(shí)會(huì)產(chǎn)生電子和空穴成為載流子，對(duì)晶 體的電導(dǎo)作出貢獻(xiàn)。在晶體的雜質(zhì)吸收中，激發(fā)到導(dǎo)帶中的電子可以參與體的電導(dǎo)作出貢獻(xiàn)。在晶體的雜質(zhì)吸收中，激發(fā)到導(dǎo)帶中的電子可以參與 導(dǎo)電，但留下來的空穴被束縛在雜質(zhì)中心，不能參與導(dǎo)電。這樣的空穴俘導(dǎo)電，但留下來的空穴被束縛在雜質(zhì)中心，不能參與導(dǎo)電。這樣的空穴俘 獲鄰近的電子而復(fù)合。當(dāng)價(jià)帶電子受光激發(fā)到雜質(zhì)中心時(shí)，價(jià)帶中產(chǎn)生的獲鄰近的電子而復(fù)合。當(dāng)價(jià)帶電子受光激發(fā)到雜質(zhì)中心時(shí)，價(jià)帶中產(chǎn)生的 空穴可以參與導(dǎo)電。圖空穴可以參與導(dǎo)電。圖1.6表示光導(dǎo)電晶體中載流子的生成和消失表示光導(dǎo)電晶體中載流子的生成和消失:（a）表）表 示電子和空穴的生成，（示電子和空穴的生

16、成，（b）表示電子和空穴的復(fù)合，（）表示電子和空穴的復(fù)合，（c）表示晶體的禁）表示晶體的禁 帶中存在陷阱及其載流子的生成。帶中存在陷阱及其載流子的生成。 圖6 光導(dǎo)電晶體中載流子的生成和消失 絕緣體 半導(dǎo)體 導(dǎo)體 一一. . 電子和空穴電子和空穴 本征半導(dǎo)體是指純凈的半導(dǎo)體。 本征半導(dǎo)體的導(dǎo)電性能在導(dǎo)體與絕緣體之間。 介紹兩個(gè)概念： 1. 電子導(dǎo)電半導(dǎo)體的載流子是電子 2. 空穴導(dǎo)電半導(dǎo)體的載流子是空穴 滿帶上的一個(gè)電子躍遷到空帶后,滿帶中出現(xiàn) 一個(gè)空位。 滿 帶 例. 半導(dǎo)體 Cd S 空 帶 h Eg=2.42eV 這相當(dāng)于產(chǎn)生了一個(gè)帶正電的粒子(稱為“空 穴”) , 把電子抵消了。 電子

17、和空穴總是成對(duì)出現(xiàn)的。 空帶 滿帶 空穴下面能級(jí)上 的電子可以躍遷 到空穴上來, 這相當(dāng)于空穴 向下躍遷。 滿帶上帶正電的 空穴向下躍遷也 是形成電流, 這稱為空穴導(dǎo)電。 Eg 在外電場(chǎng)作用下, 解 hc hE g nm CeV smsJ E hc g 514 106 . 142. 2 /1031063. 6 19 834 max 上例中,半導(dǎo)體 Cd S激發(fā)電子, 光波的波長(zhǎng)最大多長(zhǎng)？ 圖1.7 AgBr的光導(dǎo)電流隨 電壓的變化（-185，照射光 波長(zhǎng)546nm，強(qiáng)度6.51010個(gè) 光子/秒） 當(dāng)電場(chǎng)強(qiáng)度一定時(shí)，改變 光的強(qiáng)度會(huì)對(duì)光導(dǎo)電流產(chǎn)生影 響。一般地，光導(dǎo)電流強(qiáng)度與 光強(qiáng)成正比變化。

18、 圖7 AgBr的光導(dǎo)電流隨電壓的變化 光輻射激發(fā)產(chǎn)生的載流子，一方面在負(fù)荷中心消失掉，另一方面 在電場(chǎng)作用下可以移動(dòng)一段距離后，再被陷阱俘獲。如果外電場(chǎng)強(qiáng)度 大，則載流子再被陷阱所俘獲之前在晶體中飄移的距離長(zhǎng)、光電流強(qiáng)， 但會(huì)有一個(gè)飽和值（即初級(jí)光電流的最大值），圖1.7為AgBr的情況。 2 固體的發(fā)光和發(fā)光材料 2.1 發(fā)光概論 1激發(fā)源和發(fā)光材料分類 發(fā)光（Luminescence）一般用來描述某些固體材料由于吸收能量 而隨之發(fā)生的發(fā)射光現(xiàn)象。發(fā)光可以以激發(fā)光源類型的不同劃分為如下 發(fā)光類型： 光致發(fā)光（Photoluminescence）：以光子或光為激發(fā)光源，常用 的有紫外光作激發(fā)

19、源。 電致發(fā)光（Electroluminescence）：以電能作激發(fā)源。 陰極致發(fā)光（Cathodoluminescence）：使用陰極射線或電子束為 激發(fā)源。 2發(fā)光材料的特性 一般而言，對(duì)發(fā)光材料的特性有三個(gè)要求： 發(fā)光材料的顏色發(fā)光材料的顏色 發(fā)光材料有彼此不同的顏色。發(fā)光材料的顏色 可通過不同方法來表征。 顏色的單色性顏色的單色性 從材料的發(fā)射光譜來看，發(fā)射譜峰的寬窄也是發(fā) 光材料的重要特性，譜峰越窄，發(fā)光材料的單色性越好，反之亦然。 我們將譜峰1/2高度時(shí)縫的寬度稱作半寬度。如圖10所示。 依照發(fā)射峰的半寬度可將發(fā)光材料還分為3種類型： 寬帶材料：半寬度100nm，如CaWO4；

20、窄帶材料：半寬度50nm，如Sr(PO4)2Cl：Eu3+； 線譜材料：半寬度0.1nm，如GdVO4)：Eu3+； 圖10 發(fā)射峰的半寬度 發(fā)光材料究竟屬于哪一類， 既與基質(zhì)有關(guān)，又與雜質(zhì)有關(guān)。 例如，將Eu2+摻雜在不同的基質(zhì) 中，可以得到上述3種類型的發(fā)光 材料，而且隨著基質(zhì)的改變，發(fā) 光的顏色也可以改變。 半寬度 發(fā)光效率發(fā)光效率 發(fā)光材料的另一個(gè)重要特性是其發(fā)光強(qiáng)度，發(fā)光強(qiáng)度也隨激發(fā) 強(qiáng)度而改變。通常用發(fā)光效率來表征材料的發(fā)光本領(lǐng)，有3種表示方 法： 量子效率 發(fā)射物質(zhì)輻射的量子數(shù)N發(fā)光與激發(fā)光源輸入的量子 數(shù)N吸收（如果是光致發(fā)光則是光子數(shù)；如系電子發(fā)光，則是電子數(shù)。 余類推。）的

21、比值： B量子 = N發(fā)光 / N吸收 能量效率 發(fā)光能量與激發(fā)源輸入能量之間的比值 B量子 = E發(fā)光 / E吸收 如果是光致發(fā)光，又與E=h，所以能量效率還可以表示如下： B量子 = E發(fā)光 / E吸收= h發(fā)光 / h吸收= 發(fā)光 / 吸收 光度效率 發(fā)光的流明數(shù)與激發(fā)源輸入流明數(shù)的比值： B量子 =光度發(fā)光 / 光度吸收 余輝余輝 發(fā)光材料的一個(gè)重要特性是它的發(fā)光持續(xù)時(shí)間。 依發(fā)光持續(xù)時(shí)間，我們可應(yīng)將發(fā)光區(qū)分為熒光和磷光： 熒光（Fluorescence）：激發(fā)和發(fā)射兩個(gè)過程之間的間隙極短，約 為10-8秒。只要光源一離開，熒光就會(huì)消失。 磷光（Phosphorescence）：在激發(fā)

22、源離開后，發(fā)光還會(huì)持續(xù)較長(zhǎng)的 時(shí)間。 還可以用余輝來表示物質(zhì)發(fā)光的持續(xù)時(shí)間。余輝的定義為：當(dāng)激發(fā)當(dāng)激發(fā) 光停止時(shí)的發(fā)光亮度（或強(qiáng)度）光停止時(shí)的發(fā)光亮度（或強(qiáng)度）J0衰減到衰減到J0的的10%時(shí)，所經(jīng)歷的時(shí)間稱時(shí)，所經(jīng)歷的時(shí)間稱 為余輝時(shí)間，簡(jiǎn)稱余輝。為余輝時(shí)間，簡(jiǎn)稱余輝。根據(jù)余輝可將發(fā)光材料分為六個(gè)范圍： 極短余輝極短余輝 1s 22熒光和磷光 1光致發(fā)光材料的基本組成 光致發(fā)光材料一般需要一種基質(zhì)晶體結(jié)構(gòu)，例如ZnS、CaWO4和 Zn2SiO4等，在摻入少量的諸如Mn2+、Sn2+、Pb2+、Eu2+那樣的陽(yáng)離子。這 些陽(yáng)離子往往是發(fā)光活性中心，稱作激活劑（Activators）。有時(shí)還需

23、要 摻入第2類型的雜質(zhì)陽(yáng)離子，稱作敏活劑（Sensitizer）。圖12說明一般熒 光體和磷光體的發(fā)光機(jī)制。一般說來，發(fā)光固體吸收了激活輻射的能量h， 發(fā)射出能量為h的光，而總小于，即發(fā)射光波長(zhǎng)比激活光的波長(zhǎng)要增 大。這種效應(yīng)稱作斯托克位移（Stokes shift）。具有這種性質(zhì)的磷光 體稱作斯托克磷光體。 HH HH H HH HH H HH AH H HH HH H HH HH H HH HH H HH AS H HH HH H h h h h h (a) (b) 圖12 熒光體和磷光體的發(fā)光機(jī)制 激活劑基態(tài) 發(fā)光過程 h 激活2 激活1 激活劑基態(tài) 發(fā)光過程 h 激活2 激活1 (a)

24、 多級(jí)激活機(jī)制 (b) 合作激活機(jī)制 圖13 反斯托克發(fā)光的多級(jí)激活和合作激活機(jī)制 多級(jí)激活機(jī)制，激活劑可以逐個(gè)接受敏活劑提供的光子，激發(fā)到 較高的能級(jí)； 合作激活機(jī)制，激活劑可以接受敏活劑提供的2個(gè)光子，激發(fā)到較 高的能級(jí)。 2. 典型熒光和磷光材料 日光用磷光材料日光用磷光材料 日光燈是磷光材料的最重要應(yīng)用之一。激發(fā)源 是汞放電產(chǎn)生的紫外光，磷光材料吸收這種紫外光，發(fā)出“白色光”。 圖14繪出了熒光燈的構(gòu)造示意圖，它由一個(gè)內(nèi)壁涂有磷光體的玻璃管內(nèi) 充有汞蒸氣和氬氣構(gòu)成。通電后，汞原子受到燈絲發(fā)出電子的轟擊，被 激發(fā)到較高能態(tài)。當(dāng)它返回到基態(tài)時(shí)便發(fā)出波長(zhǎng)為254和185nm的紫外 光，涂在燈

25、管內(nèi)壁的磷光體受到這種光輻照，就隨之發(fā)出白光。這里我 們說的是低壓汞燈，還有高壓汞燈，但原理都一樣。 Hg 白光 玻璃殼磷光體料涂層 185nm254nm 圖14 日光燈的構(gòu)造示意圖 在熒光燈中廣泛應(yīng)用的磷光體材料是雙重?fù)诫s了Sb3+和Eu2+的磷灰石。 基質(zhì)Ca5(PO4)3F中摻入Sb3+發(fā)藍(lán)熒光，摻入Mn2+后發(fā)桔黃色光，兩者都摻入 發(fā)出近似白色光。用氯離子部分取代氟磷灰石中氟離子，可以改變發(fā)射光 譜的波長(zhǎng)分布。這是由于基質(zhì)變化改變了激活劑離子的能級(jí)，也就改變了 其發(fā)射光譜波長(zhǎng)。以這種方式小心控制組成比例，可以獲得較佳的熒光顏 色。表5.1給出了某些燈用磷光體。近年來發(fā)展了稀土“三基色”

26、燈用熒光 材料。 表1 某些燈用磷光體 磷光體 激活劑 顏色 Zn2SiO4 Mn 綠色 Y2O3 Eu 紅色 CaMg(SiO3)2 透輝石 Tl 藍(lán)色 CaSiO3 硅灰石 Pb, Mn 黃桔色 (Sr,Zn)(PO4)2 Sn 桔色 Ca(PO4)2Ca(Cl,F)2 Sn,Mn “白色” 顯示用熒光材料顯示用熒光材料 電視機(jī)和計(jì)算機(jī)顯示器等使用的熒光材料，就是陰 極射線致發(fā)光材料，是以電子束為激發(fā)源。顯象管用熒光材料要求必須具 有足夠高的發(fā)光亮度；余輝時(shí)間要求足夠短，在電流密度為0.2Acm-2情 況下，激發(fā)停止后經(jīng)過40s，發(fā)光亮度對(duì)初始亮度的比值為0.60.8，可見 發(fā)光效率足夠高

27、；最后從工藝上還要求嚴(yán)格的顆粒度。這類材料又依黑白 和彩色顯像管分為“白色”發(fā)光材料和彩色發(fā)光材料。 (1)“白色”發(fā)光材料 最早研究“白色”發(fā)光材料是一類單一組分的材料，主要有 ZnSCdS:Ag,Au和ZnSCdS:P,As，但其效率低，沒有得到實(shí)際的應(yīng)用，后來 又研制了硫氧化合物材料。目前廣泛使用的是復(fù)合成分材料，例如： 國(guó)產(chǎn)y7材料 （Zn,Cd）S:Ag 發(fā)黃色光 光譜峰值560nm 國(guó)產(chǎn)y8材料 ZnS:Ag 發(fā)藍(lán)色光 光譜峰值453nm 國(guó)產(chǎn)y26 材料 y7+y8 發(fā)白色光 光譜峰值455nm,558nm 還開發(fā)出硅酸鹽和硫氧化物材料，如: 發(fā)黃色光材料（Zn,Be）2SiO4

28、:Mn和發(fā)藍(lán)色光材料（Ca,Mg）SiO3:Ti等。 （2）彩色發(fā)光材料 彩色電視機(jī)顯像管用發(fā)光材料有紅、綠、藍(lán)三種成分組成。在陰極射 線發(fā)光材料中，幾年來發(fā)展極快、具有前途的一類材料是稀土型發(fā)光材料。 稀土型材料既能承擔(dān)激活劑的作用，也能作為發(fā)光材料的基質(zhì)，而且具有極 短余輝、顏色飽和度和性能穩(wěn)定的特點(diǎn)，并且能夠在高密度電子流激發(fā)下使 用，因此在彩電顯像管中得到廣泛使用。 在稀土發(fā)光材料中，作為材料基質(zhì)較好的有紅色釩酸鹽YVO4：Eu、 Y2O3:Eu 及Y2O3S:Eu等。3價(jià)稀土離子Tb3+、Ho3+、Er3+作為激活劑可以制得 發(fā)綠光的材料，譬如YVO4：Er、YVO4：Ho、YVO4

29、：Tb及Y2O3S:Eu,Tb等。 稀土藍(lán)色材料一直研究較少，其原因在于以用于彩色顯像管藍(lán)色材料ZnS:Ag， 目前還最好的?，F(xiàn)在研制的YVO4：Tm等，盡管其輻射光當(dāng)量幾乎比ZnS:Ag 大兩倍，但能量效率非常低，并且色坐標(biāo)不如后者。還開發(fā)有Eu2+作為激活 劑的硼酸鍶、硼酸鈣、鍶的固溶體以及硼磷酸鈣、鍶、鋇等發(fā)藍(lán)色光的材料， 其中效率較高的是Sr3(PO4)2:Eu。 表2 彩色顯像管用發(fā)光材料示例 顏色 組 成 色 度 主峰波長(zhǎng)（nm）能量效率（%）10%余輝 x y 紅 Zn3(PO4)2:Mn 0.665 0.335 663 6.7 27ms （Zn,Cd）S:Ag 0.665 0.

30、336 670 16.0 YVO4：Eu 0.664 0.330 620 7.1 1-3ms Y2O3:Eu 0.640 0.352 610 8.7 1-3ms Y2O3S:Eu 0.648 0.344 626 13.0 0.5-2ms 綠 Zn2SiO4:Mn 0.218 0.712 525 7.4 25ms （Zn,Cd）S:Ag 0.300 0.600 535 19.8 0.05-2ms （Zn,Cd）S:Al 0.357 0.596 535 18.4 15-30s ZnS:Cu,Al 0.243 0.633 530 21.8 15-30s ZnS:Cu,Au,Al 0.332 0.60

31、2 535 15-30s 藍(lán) ZnS:,Ag 0.146 0.057 450 20.4 5-15s 2.3激光材料 激光器簡(jiǎn)稱萊塞（Laser）是英文“Light amplification by stimulated emission of radiation”首寫字母的縮寫，意為受激發(fā)射光放大器。 激光器發(fā)射的光就是激光，它有3大特點(diǎn)： （1）亮度極高，比太陽(yáng)的亮度可高幾十億倍； （2）單色性好，譜線寬度與單色性最好的氪同位素16Kr燈發(fā)出的 光相比，也只是后者的十萬(wàn)分之一； （3）方向性好，光束的散射角可達(dá)到毫弧度。 激光束可用于加工高熔點(diǎn)材料，也可用于醫(yī)療、精密計(jì)量、測(cè)距、 全息檢測(cè)、農(nóng)作物育種、同位素分離、催化、信息處理、引發(fā)核聚變、 大氣污染監(jiān)測(cè)以及基本科學(xué)研究各方面，有力地促進(jìn)了物理、化學(xué)、生 物、信息等諸多學(xué)科的發(fā)展。激光器按其工作物質(zhì)可以還分為固體