炭黑補(bǔ)強(qiáng)機(jī)理

1、填料的性質(zhì)對(duì)橡膠橡疲勞老化的影響填料的性質(zhì)對(duì)橡膠橡疲勞老化的影響 活性填料活性填料 活性填料有較大的比表面積和較強(qiáng)的表面活性，能使活性填料有較大的比表面積和較強(qiáng)的表面活性，能使 橡膠分子在其粒子表面形成一層致密的結(jié)構(gòu)，使體系中橡橡膠分子在其粒子表面形成一層致密的結(jié)構(gòu)，使體系中橡 膠分子空間分布的均勻性差異很大，在疲勞過(guò)程中這種不膠分子空間分布的均勻性差異很大，在疲勞過(guò)程中這種不 均質(zhì)的狀態(tài)容易產(chǎn)生應(yīng)力集中現(xiàn)象，從而加速了疲勞老化均質(zhì)的狀態(tài)容易產(chǎn)生應(yīng)力集中現(xiàn)象，從而加速了疲勞老化 過(guò)程。過(guò)程。 活性小的填料活性小的填料 活性小的填料對(duì)橡膠分子的吸附能力小活性小的填料對(duì)橡膠分子的吸附能力小,在離子

2、表面在離子表面 上不能形成致密的結(jié)構(gòu)，應(yīng)而橡膠分子的空間分布較為均上不能形成致密的結(jié)構(gòu)，應(yīng)而橡膠分子的空間分布較為均 勻，在疲勞過(guò)程中橡膠分子受較小的束縛而具有較大的活勻，在疲勞過(guò)程中橡膠分子受較小的束縛而具有較大的活 動(dòng)性，并易從填料粒子表面上脫落下來(lái)動(dòng)性，并易從填料粒子表面上脫落下來(lái),減輕體系的不均減輕體系的不均 質(zhì)程度質(zhì)程度,結(jié)果出現(xiàn)了較好的耐疲勞老化性結(jié)果出現(xiàn)了較好的耐疲勞老化性 。 炭黑補(bǔ)強(qiáng)機(jī)理炭黑補(bǔ)強(qiáng)機(jī)理 表面吸附層理論表面吸附層理論 該理論認(rèn)為，炭黑與橡膠生成了微觀多相不均勻該理論認(rèn)為，炭黑與橡膠生成了微觀多相不均勻 結(jié)構(gòu)，屬于一種復(fù)合材料的補(bǔ)強(qiáng)機(jī)理。結(jié)構(gòu)，屬于一種復(fù)合材料的補(bǔ)強(qiáng)

3、機(jī)理。 核磁共振研究證實(shí)，在炭黑表面有一層由兩種運(yùn)動(dòng)核磁共振研究證實(shí)，在炭黑表面有一層由兩種運(yùn)動(dòng) 狀態(tài)橡膠大分子構(gòu)成的吸附層。狀態(tài)橡膠大分子構(gòu)成的吸附層。在緊鄰著炭黑表面的大在緊鄰著炭黑表面的大 約約0.5nm（相當(dāng)于大分子直徑）的內(nèi)層，呈玻璃態(tài)；離（相當(dāng)于大分子直徑）的內(nèi)層，呈玻璃態(tài)；離 開(kāi)炭黑表面大開(kāi)炭黑表面大0.55.0nm范圍內(nèi)的橡膠有點(diǎn)運(yùn)動(dòng)性，呈范圍內(nèi)的橡膠有點(diǎn)運(yùn)動(dòng)性，呈 亞玻璃態(tài)，這層叫外層。亞玻璃態(tài)，這層叫外層。這兩層構(gòu)成了炭黑表面上的雙這兩層構(gòu)成了炭黑表面上的雙 殼層。雙殼層的厚度殼層。雙殼層的厚度e基本上是上述范圍基本上是上述范圍 ，這個(gè)雙殼，這個(gè)雙殼 的界面層內(nèi)中的結(jié)合能必

4、定從里向外連續(xù)下降，即炭黑的界面層內(nèi)中的結(jié)合能必定從里向外連續(xù)下降，即炭黑 表面對(duì)大分子運(yùn)動(dòng)性的束縛不斷下降，最后到橡膠分子表面對(duì)大分子運(yùn)動(dòng)性的束縛不斷下降，最后到橡膠分子 不受束縛的自由狀態(tài)。不受束縛的自由狀態(tài)。 A相（未交聯(lián)或相（未交聯(lián)或 交聯(lián)少的橡膠交聯(lián)少的橡膠 區(qū)，交聯(lián)點(diǎn)間區(qū)，交聯(lián)點(diǎn)間 的分子鏈長(zhǎng)度的分子鏈長(zhǎng)度 80100nm)， 橡膠中分子或橡膠中分子或 鏈段未被炭黑鏈段未被炭黑 吸附，能進(jìn)行吸附，能進(jìn)行 分子熱運(yùn)動(dòng)，分子熱運(yùn)動(dòng)， 接近生膠的狀接近生膠的狀 態(tài)，主要提供態(tài)，主要提供 橡膠的高彈性橡膠的高彈性 能能。 炭黑填充的硫化膠的結(jié)合膠模型炭黑填充的硫化膠的結(jié)合膠模型 A相相進(jìn)行

5、微布朗運(yùn)動(dòng)的橡膠分子鏈；進(jìn)行微布朗運(yùn)動(dòng)的橡膠分子鏈； B相相交聯(lián)團(tuán)相；交聯(lián)團(tuán)相；C相相被填料束縛的橡膠相被填料束縛的橡膠相 B相（橡膠的交相（橡膠的交 聯(lián)區(qū)），因交聯(lián)，聯(lián)區(qū)），因交聯(lián)， 分子運(yùn)動(dòng)受束縛，分子運(yùn)動(dòng)受束縛， 但比但比C相活動(dòng)能相活動(dòng)能 力強(qiáng)。能力強(qiáng)。能提高橡提高橡 膠的高彈性和強(qiáng)膠的高彈性和強(qiáng) 度度。作用大小取。作用大小取 決于決于B相在硫化相在硫化 膠中的分布狀態(tài)，膠中的分布狀態(tài)， B相的直徑大小、相的直徑大小、 兩相鄰兩相鄰B相之間相之間 的距離以及交聯(lián)的距離以及交聯(lián) 鍵的類(lèi)型、密度鍵的類(lèi)型、密度 和分布的均勻性和分布的均勻性。 炭黑填充的硫化膠的結(jié)合膠模型炭黑填充的硫化膠的結(jié)

6、合膠模型 A相相進(jìn)行微布朗運(yùn)動(dòng)的橡膠分子鏈；進(jìn)行微布朗運(yùn)動(dòng)的橡膠分子鏈； B相相交聯(lián)團(tuán)相；交聯(lián)團(tuán)相；C相相被填料束縛的橡膠相被填料束縛的橡膠相 C相（結(jié)合橡膠相（結(jié)合橡膠 區(qū)），橡膠分子區(qū)），橡膠分子 在炭黑粒子周?chē)谔亢诹Ｗ又車(chē)?形成的稠密集合、形成的稠密集合、 定向排列、相互定向排列、相互 交錯(cuò)的非運(yùn)動(dòng)性交錯(cuò)的非運(yùn)動(dòng)性 結(jié)合橡膠層。結(jié)合橡膠層。C 相結(jié)構(gòu)對(duì)彈性無(wú)相結(jié)構(gòu)對(duì)彈性無(wú) 貢獻(xiàn)，但貢獻(xiàn)，但對(duì)強(qiáng)度對(duì)強(qiáng)度 和耐久性能有極和耐久性能有極 大大的補(bǔ)強(qiáng)作用的補(bǔ)強(qiáng)作用。 炭黑填充的硫化膠的結(jié)合膠模型炭黑填充的硫化膠的結(jié)合膠模型 A相相進(jìn)行微布朗運(yùn)動(dòng)的橡膠分子鏈；進(jìn)行微布朗運(yùn)動(dòng)的橡膠分子鏈； B相相

7、交聯(lián)團(tuán)相；交聯(lián)團(tuán)相；C相相被填料束縛的橡膠相被填料束縛的橡膠相 物理吸附物理吸附 當(dāng)炭黑和橡膠分子在濕當(dāng)炭黑和橡膠分子在濕 潤(rùn)溫度以上混煉時(shí)，橡潤(rùn)溫度以上混煉時(shí)，橡 膠分子鏈可以進(jìn)行較強(qiáng)膠分子鏈可以進(jìn)行較強(qiáng) 的分子熱運(yùn)動(dòng)，的分子熱運(yùn)動(dòng)，進(jìn)入炭進(jìn)入炭 黑粒子的吸引力界限以黑粒子的吸引力界限以 內(nèi)，并被炭黑粒子表面內(nèi)，并被炭黑粒子表面 吸附取向。吸附取向。此狀態(tài)為橡此狀態(tài)為橡 膠對(duì)炭黑的浸潤(rùn)狀態(tài)。膠對(duì)炭黑的浸潤(rùn)狀態(tài)。 若溫度低于流動(dòng)溫度，若溫度低于流動(dòng)溫度， 分子鏈運(yùn)動(dòng)能力弱，不分子鏈運(yùn)動(dòng)能力弱，不 能進(jìn)入炭黑吸引范內(nèi)，能進(jìn)入炭黑吸引范內(nèi)， 則補(bǔ)強(qiáng)效果不理想。則補(bǔ)強(qiáng)效果不理想。 措施措施 提高填料

8、粒子提高填料粒子 的分散度（降的分散度（降 低炭黑等填料低炭黑等填料 的粒徑）和采的粒徑）和采 用表面活性劑用表面活性劑 以提高填料粒以提高填料粒 子對(duì)橡膠的浸子對(duì)橡膠的浸 潤(rùn)性，有助于潤(rùn)性，有助于 補(bǔ)強(qiáng)效果。補(bǔ)強(qiáng)效果。 C相中有物理吸附和化學(xué)結(jié)合相中有物理吸附和化學(xué)結(jié)合 化學(xué)結(jié)合化學(xué)結(jié)合 在混煉時(shí)橡膠分子斷裂成自由基，與炭在混煉時(shí)橡膠分子斷裂成自由基，與炭 黑表面的活性中心發(fā)生結(jié)合作用，或炭黑表黑表面的活性中心發(fā)生結(jié)合作用，或炭黑表 面含氧基團(tuán)和自由基在硫化時(shí)與橡膠分子發(fā)面含氧基團(tuán)和自由基在硫化時(shí)與橡膠分子發(fā) 生交聯(lián)作用形成化學(xué)結(jié)合生交聯(lián)作用形成化學(xué)結(jié)合。 綜上，炭黑補(bǔ)強(qiáng)作用主要是，炭黑的加

9、入改變了橡綜上，炭黑補(bǔ)強(qiáng)作用主要是，炭黑的加入改變了橡 膠的結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生了膠的結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生了C相結(jié)構(gòu)。在硫化膠中，若炭黑得到較相結(jié)構(gòu)。在硫化膠中，若炭黑得到較 好的分散，并且每個(gè)炭黑粒子表面都形成好的分散，并且每個(gè)炭黑粒子表面都形成C相結(jié)構(gòu)，相結(jié)構(gòu)， C相相 起著骨架作用聯(lián)結(jié)起著骨架作用聯(lián)結(jié)A相和相和B相。相。構(gòu)成一個(gè)橡膠大分子與填構(gòu)成一個(gè)橡膠大分子與填 料整體網(wǎng)絡(luò)，改變了硫化膠的結(jié)構(gòu)，因而提高了硫化膠料整體網(wǎng)絡(luò)，改變了硫化膠的結(jié)構(gòu)，因而提高了硫化膠 的物理機(jī)械性能。的物理機(jī)械性能。 該理論的該理論的是橡膠大分子能在炭黑表面上是橡膠大分子能在炭黑表面上 滑動(dòng)，由此解釋了補(bǔ)強(qiáng)現(xiàn)象。炭黑粒子表面的活滑

10、動(dòng)，由此解釋了補(bǔ)強(qiáng)現(xiàn)象。炭黑粒子表面的活 性不均一，有少數(shù)強(qiáng)的活性點(diǎn)以及一系列的能量性不均一，有少數(shù)強(qiáng)的活性點(diǎn)以及一系列的能量 不同的吸附點(diǎn)。吸附在炭黑表面上的橡膠鏈可以不同的吸附點(diǎn)。吸附在炭黑表面上的橡膠鏈可以 有各種不同的結(jié)合能量，由多數(shù)弱的范德華力的有各種不同的結(jié)合能量，由多數(shù)弱的范德華力的 吸附以至少量強(qiáng)的化學(xué)吸附。吸附的橡膠鏈段在吸附以至少量強(qiáng)的化學(xué)吸附。吸附的橡膠鏈段在 應(yīng)力作用下會(huì)滑動(dòng)伸長(zhǎng)。應(yīng)力作用下會(huì)滑動(dòng)伸長(zhǎng)。 (1)(1)表示膠料原始狀態(tài)，長(zhǎng)短不等的橡膠分子鏈被吸表示膠料原始狀態(tài)，長(zhǎng)短不等的橡膠分子鏈被吸 附在炭黑粒子表面上。附在炭黑粒子表面上。 (2)(2)當(dāng)伸長(zhǎng)時(shí)，這條最

11、短的鏈不是斷裂而是沿炭黑表當(dāng)伸長(zhǎng)時(shí)，這條最短的鏈不是斷裂而是沿炭黑表 面滑動(dòng)，原始狀態(tài)吸附的長(zhǎng)度用點(diǎn)標(biāo)出，可看出滑面滑動(dòng)，原始狀態(tài)吸附的長(zhǎng)度用點(diǎn)標(biāo)出，可看出滑 移的長(zhǎng)度。這時(shí)應(yīng)力由多數(shù)伸直的鏈承擔(dān)，起應(yīng)力移的長(zhǎng)度。這時(shí)應(yīng)力由多數(shù)伸直的鏈承擔(dān)，起應(yīng)力 均勻作用，緩解應(yīng)力集中為均勻作用，緩解應(yīng)力集中為補(bǔ)強(qiáng)的第一個(gè)重要因素補(bǔ)強(qiáng)的第一個(gè)重要因素。 (3)(3)當(dāng)伸長(zhǎng)再增大，鏈再滑動(dòng)，使橡膠鏈高度取向，當(dāng)伸長(zhǎng)再增大，鏈再滑動(dòng)，使橡膠鏈高度取向， 承擔(dān)大的應(yīng)力，有高的模量，為承擔(dān)大的應(yīng)力，有高的模量，為補(bǔ)強(qiáng)的第二個(gè)重要補(bǔ)強(qiáng)的第二個(gè)重要 因素。因素。由于滑動(dòng)的摩擦使膠料有滯后損耗。損耗會(huì)由于滑動(dòng)的摩擦使膠料有滯后損耗。損耗會(huì) 消去一部分外力功，化為熱量，使橡膠不受破壞，消去一部分外力功，化為熱量，使橡膠不受破壞， 為為補(bǔ)強(qiáng)的第三個(gè)因素。補(bǔ)強(qiáng)的第三個(gè)因素。 (5)在適宜的情況在適宜的情況( (加膨脹加膨脹) )下，經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間，由下，經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間，由 于橡膠鏈的熱運(yùn)動(dòng)，吸附與解吸附的動(dòng)態(tài)平衡，于橡膠鏈的熱運(yùn)動(dòng)，吸附與解吸附的動(dòng)態(tài)平衡， 粒子間分子鏈長(zhǎng)度的重新分布，膠料又恢復(fù)至粒子間分子鏈長(zhǎng)度的重新分布，膠料又恢復(fù)至 接近于原始狀態(tài)。但是如果初次伸長(zhǎng)的變形量接近于原始狀態(tài)。但是