第三章 高分子的溶液性質

1、 100%溶劑 100%聚合物 c* 稀溶液 半稀溶液 濃溶液 增塑體系 0.1% 5% 10% 30% 聚合物/溶液體系 稀溶液的范圍取決于 擴張體積的影響因素 u 高分子溶液的粘度比小分子純溶液要大得多，高分子溶液的粘度比小分子純溶液要大得多， 濃度濃度1%2%的高分子溶液粘度比純溶劑大的高分子溶液粘度比純溶劑大 0.250.5% 粘度為純溶劑的粘度為純溶劑的1520倍。例倍。例5%的的 NR+苯為冰凍狀態(tài)；原因：高分子鏈雖然被大量苯為冰凍狀態(tài)；原因：高分子鏈雖然被大量 溶劑包圍，但運動仍有相當大的內摩擦力。溶劑包圍，但運動仍有相當大的內摩擦力。 u 溶液性質有在分子量依賴性，而高分子的分

2、子量溶液性質有在分子量依賴性，而高分子的分子量 多分散性，增加了研究的復雜性。多分散性，增加了研究的復雜性。 u 高分子溶解過程比小分子緩慢的多。高分子溶解過程比小分子緩慢的多。 u 高分子溶液的行為與理想溶液的行為相比有很大高分子溶液的行為與理想溶液的行為相比有很大 偏離。原因：高分子溶液的混合熵比小分子理想偏離。原因：高分子溶液的混合熵比小分子理想 溶液混合熵大很多。溶液混合熵大很多。 二、高分子溶液的特點二、高分子溶液的特點 1、高聚物溶解過程的熱力學解釋、高聚物溶解過程的熱力學解釋 溶解過程是溶質和溶劑分子的混合過程，在恒溫溶解過程是溶質和溶劑分子的混合過程，在恒溫 恒壓下，過程能自發(fā)

3、進行的必要條件是混合自由恒壓下，過程能自發(fā)進行的必要條件是混合自由 能能Gm0，即：，即： 0 mmm STHG 式中，式中，T是溶解溫度，是溶解溫度，Sm和和Hm分別為混合熵和分別為混合熵和 混合熱焓。因為在溶解過程中，分子排列趨于混亂，混合熱焓。因為在溶解過程中，分子排列趨于混亂， 熵是增加的，即熵是增加的，即Sm0。因此。因此Gm的正負主要取的正負主要取 決于決于Hm的正負及大小。有三種情況：的正負及大小。有三種情況： 1) 若溶解時若溶解時Hm0，即溶解時系統(tǒng)放熱，必有，即溶解時系統(tǒng)放熱，必有 Gm0，說明溶解能自動進行。，說明溶解能自動進行。通常是極性高分通常是極性高分 子溶解在極性

4、溶劑中子溶解在極性溶劑中。 2) 若溶解時若溶解時Hm=0，即溶解時系統(tǒng)無熱交換，必有，即溶解時系統(tǒng)無熱交換，必有 Gm0，說明溶解能自動進行。，說明溶解能自動進行。通常是非極性高通常是非極性高 分子溶解在與其結構相似的溶劑中分子溶解在與其結構相似的溶劑中。 3) 若若Hm0，即溶解時系統(tǒng)吸熱，此時只有當溶，即溶解時系統(tǒng)吸熱，此時只有當溶 解才能自動進行。顯然解才能自動進行。顯然Hm0和升高溫度對溶解和升高溫度對溶解 有利。非極性高聚物與溶劑互相混合時的混合熱有利。非極性高聚物與溶劑互相混合時的混合熱 Hm，可以借用小分子的溶度公式來計算。，可以借用小分子的溶度公式來計算。 M H 0 M G

5、 M H MM STH 0 M G M H M H 2 2121 2/1 22 2/1 1121 )( / M MM V VEVEVH VM溶液總體積溶液總體積 溶劑的體積分數溶劑的體積分數 溶質的體積分數溶質的體積分數 溶劑的溶度參數溶劑的溶度參數 溶質的溶度參數溶質的溶度參數 1 2 1 2 1 2 H H 0 M G V：為分子的體積 E/V：單位體積純態(tài)中分子間相互作用能，故被 稱為內聚能密度 E：為一個分子的氣化能，是該分子從純態(tài)解離 必須破壞的其相鄰分子相互作用的能量 分子間作用力用內聚能密度衡量 V E 內聚能密度 定義溶度參數為內聚能密度的平方根 V E VE 2/1 / 2/

6、32/1 cmJ 2 1 max12 1 Q max Q max12 1 o 式中 F：摩爾吸引常數，具有加和性： 0 2 1 2 1 2 M F v F v F v vE v E ii 1 2 , i FFFEv 結構單元摩爾體積: v 結構單元分子量: 0 M高聚物密度: 3、Small估算法 以PS為例，計算其:其結構單元 o 結構單元含有一個-CH2-（269）,一個-CH 0 溶劑 A2= 0 不良溶劑 A2 0 (2) A2=0可視作條 件的又一定義，據 此可測定溫度。 三己酸纖維素在二甲基甲酰胺中測得溫度為41 C 105 A2 30 40 50 60 TC 溫度 6 4 2 0

7、 -2 -4 -6 (3)在 溫度下測定滲 透壓，無需作圖，可 直接得到數均分子量 CA MRTC n 2 1 kT EZ 12 )2( 該參數是從Flory-Huggins似晶格模型求得，因為其假 設無差別的作用力，因此，和實際高分子溶液一定有 很大的偏差。在濃度不同的時候，分子間的作用力對 數不同，因此， Huggins常數應該受濃度的影響： CB T A 1 i 1 1, 1 2211 , 1 1 1 ln )lnln( )(XRT n XNXNkT n G jj nPTnPT i i 2 2 2221 2 1 )1ln(lnXXXXX 21 RTX i Ei PT M RTRTX RT

8、 xnn n RTRT xnn xn x RT RT x RT x RT x RT n G 11 2 21 2 2 21 2 2 2 21 2 2 22 2 22 2 22 4 2 3 2 2 222 221 2 221 , 1 1 ) 2 1 ( ) 2 1 ( 1 1 ) 2 1 ( 1 ) 2 1 ( 1 ) 1 1 ( 2 1 ( 4 1 3 1 2 1 )1ln( 1),1ln(ln ) 1 1 (ln ，當高分子溶液是稀溶液 ) 1 1 (ln 2 2211 x RT 1 2 2 2221 2 1 )1ln(ln Ei RTRTX RT xNN xN x RT x RT x RT

9、11 2 22 2 2 21 2 2 212 2 2122 2 221 ) 2 1 ( ) 2 1 ()( 1 ) 2 1 ( 1 1 2 1 2 2121 2 22111 ) 2 1 (;) 2 1 (RTRTXRTRTX EiEi i 1 2 2111 ) 2 1 (RT iE 0 1 E 定義：當一定溫度下高分子定義：當一定溫度下高分子- -溶劑相互作用參數溶劑相互作用參數 2/ 1 12 0 1 E 高分子溶液的高分子溶液的 狀態(tài)是一個重要的參考狀態(tài)。狀態(tài)是一個重要的參考狀態(tài)。 這種溶液狀態(tài)稱這種溶液狀態(tài)稱 狀態(tài)，又叫高分子的狀態(tài)，又叫高分子的“理想溶液理想溶液” 致使致使“超額化學位

10、變化超額化學位變化”： 該溫度稱該溫度稱 溫度溫度 該溶劑稱該溶劑稱 溶劑。溶劑。 高分子高分子- -溶劑相互作用參數為溶劑相互作用參數為0.5 0.5 排斥體積排斥體積 R V 高分子鏈是以一個個松散的鏈球散布在純溶劑中，每一高分子鏈是以一個個松散的鏈球散布在純溶劑中，每一 個鏈球都占有一定的體積。在這體積內將排斥其它的高分個鏈球都占有一定的體積。在這體積內將排斥其它的高分 子，因而稱排斥體積。子，因而稱排斥體積。 對于特定聚合物，當溶劑選定后，可以通過改變溫度以滿對于特定聚合物，當溶劑選定后，可以通過改變溫度以滿 足足 條件；或溶解溫度確定，可以改變溶劑品種（改變條件；或溶解溫度確定，可以

11、改變溶劑品種（改變 ） 以達到以達到 狀態(tài)。狀態(tài)。 12 0 1 E T 無擾尺寸無擾尺寸 在在 狀態(tài)下，狀態(tài)下， ， ， u 表明此時高分子溶液的熱力學性質與理想溶液熱力學性質相似，表明此時高分子溶液的熱力學性質與理想溶液熱力學性質相似， 可按理想溶液定律計算?？砂蠢硐肴芤憾捎嬎恪?u 從大分子鏈段與溶劑分子相互作用來看，此時溶劑從大分子鏈段與溶劑分子相互作用來看，此時溶劑- -溶劑、鏈段溶劑、鏈段- - 鏈段、鏈段鏈段、鏈段- -溶劑間的相互作用相等，排斥體積為零，大分子與溶劑間的相互作用相等，排斥體積為零，大分子與 溶劑分子可以自由滲透，大分子鏈呈現(xiàn)自然卷曲狀態(tài)，即處于溶劑分子可以自由

12、滲透，大分子鏈呈現(xiàn)自然卷曲狀態(tài)，即處于無無 擾狀態(tài)擾狀態(tài)中。中。 u 此時測得的大分子尺寸稱此時測得的大分子尺寸稱無擾尺寸無擾尺寸，它是大分子尺度的一種表示，它是大分子尺度的一種表示， 測量無擾尺寸為研究大分子鏈的結構、形態(tài)提供了便利。測量無擾尺寸為研究大分子鏈的結構、形態(tài)提供了便利。 u 高分子鏈是以一個個松散的鏈球散布在純溶劑中，每一個鏈球都高分子鏈是以一個個松散的鏈球散布在純溶劑中，每一個鏈球都 占有一定的體積。在這體積內將排斥其它的高分子，因而稱排斥占有一定的體積。在這體積內將排斥其它的高分子，因而稱排斥 體積。體積。 u 對于特定聚合物，當溶劑選定后，可以通過改變溫度以滿足對于特定聚

13、合物，當溶劑選定后，可以通過改變溫度以滿足 條件；或溶解溫度確定，可以改變溶劑品種（改變條件；或溶解溫度確定，可以改變溶劑品種（改變 ）以達）以達 到到 狀態(tài)。狀態(tài)。 12 當當 時，時， ， ， 討論討論 當當 時，時， ， ， T0 1 E 2/1 12 0 R V 其熱力學性質與理想溶液沒有偏差。其熱力學性質與理想溶液沒有偏差。 T0 1 E 2/1 12 R V 此時由于鏈段此時由于鏈段-溶劑間相互作用大于溶劑溶劑間相互作用大于溶劑-溶劑、鏈段溶劑、鏈段-鏈鏈 段相互作用而使大分子鏈舒展，排斥體積增大，高分子溶液段相互作用而使大分子鏈舒展，排斥體積增大，高分子溶液 比理想溶液更易于溶解

14、。稱此時的溶劑為比理想溶液更易于溶解。稱此時的溶劑為良溶劑良溶劑，T 高出高出 溫度越多，溶劑性能越良。溫度越多，溶劑性能越良。 當當 時，時， ， ， T 0 1 E 2/1 12 R V 此時大分子鏈段間彼此吸引力大，高分子溶解性能變差。此時大分子鏈段間彼此吸引力大，高分子溶解性能變差。 稱此時的溶劑為不良溶劑。稱此時的溶劑為不良溶劑。 0 1 E 當當 時，時， 。 T 低于低于 溫度越多，溶解性溫度越多，溶解性 越差，直至聚合物從溶液中析出、分離。越差，直至聚合物從溶液中析出、分離。 T 小結小結 T 0 1 E 2/1 12 0 R V 分子鏈自由，無擾狀態(tài)。分子鏈自由，無擾狀態(tài)。

15、R V 分子鏈舒展，良溶劑。分子鏈舒展，良溶劑。 分子鏈卷曲，不良溶劑。分子鏈卷曲，不良溶劑。 T 2/1 12 0 1 E T 2/1 12 0 R V0 1 E T 2/1 12 R V 0 1 E T 2/1 12 R V 0 1 E T 2/1 12 當當 時，時， ， ， 討論討論 當當 時，時， ， ， 其熱力學性質與理想溶液沒有偏差。其熱力學性質與理想溶液沒有偏差。 T0 1 E 2/1 12 R V 此時由于鏈段此時由于鏈段-溶劑間相互作用大于溶劑溶劑間相互作用大于溶劑-溶劑、鏈段溶劑、鏈段- 鏈段相互作用而使大分子鏈舒展，排斥體積增大，高分子溶鏈段相互作用而使大分子鏈舒展，排

16、斥體積增大，高分子溶 液比理想溶液更易于溶解。稱此時的溶劑為液比理想溶液更易于溶解。稱此時的溶劑為良溶劑良溶劑，T高出高出 溫度越多，溶劑性能越良。溫度越多，溶劑性能越良。 當當 時，時， ， ， T 0 1 E 2/1 12 R V 此時大分子鏈段間彼此吸引力大，高分子溶解性能變差。此時大分子鏈段間彼此吸引力大，高分子溶解性能變差。 稱此時的溶劑為不良溶劑。稱此時的溶劑為不良溶劑。 0 R V 0 1 E T2/1 12 0 1 E 當當 時，時， 。 T低于低于 溫度越多，溶解性溫度越多，溶解性 越差，直至聚合物從溶液中析出、分離。越差，直至聚合物從溶液中析出、分離。 T 小結小結 T 0

17、 1 E 2/1 12 0 R V 分子鏈自由，無擾狀態(tài)。分子鏈自由，無擾狀態(tài)。 T0 1 E 2/1 12 R V 分子鏈舒展，良溶劑。分子鏈舒展，良溶劑。 T0 1 E 2/1 12 R V 分子鏈卷曲，不良溶劑。分子鏈卷曲，不良溶劑。 kT hE hQnhWnhZexp)(),(),(0 2 2 2 23 2 04 2 3 exp 2 3 )(h nb h nb nhW ， ) 2 exp()exp()( 3 21 0 3 h vn Bi h v BhQ c n i c 構象數 末端距 分布函數 )1 (/)( 212 nkTnkTNHhE M kTZ/)2( 12 2 0 2 21 2

18、 2 2/1 M vN V A 由溶液熱力學知道，溶液是否分相要視溶劑的化學位由溶液熱力學知道，溶液是否分相要視溶劑的化學位 與溶液濃度與溶液濃度 的關系。的關系。 0 1 1、相分離與分級原理、相分離與分級原理 分子量分級原理：分子量分級原理： 不同分子量的溶質，其溶解度、沉降速度、吸附或揮發(fā)不同分子量的溶質，其溶解度、沉降速度、吸附或揮發(fā) 度都不相等，據此可以采用逐步降溫或添加沉淀劑、或揮發(fā)度都不相等，據此可以采用逐步降溫或添加沉淀劑、或揮發(fā) 溶劑等方法，達到逐級分離。特別地，利用改變溶解度實現(xiàn)溶劑等方法，達到逐級分離。特別地，利用改變溶解度實現(xiàn) 高分子溶液分級的稱高分子溶液分級的稱“相分

19、離相分離”。 在一定溫度和壓力下，溶液穩(wěn)定存在（不分相）的在一定溫度和壓力下，溶液穩(wěn)定存在（不分相）的 條件是條件是 ，對高分子稀溶液而言，即：，對高分子稀溶液而言，即： ) 1 1()1ln( 2 212221 x RT0 1 2 3.5 高分子溶液的相平衡和相分離 設聚合物分子鏈長度設聚合物分子鏈長度 ，計算聚合物，計算聚合物-溶劑相互作用溶劑相互作用 參數參數 取不同值時，取不同值時， 隨體積分數隨體積分數 的變化，結果如圖。的變化，結果如圖。 圖圖 隨隨 變化圖變化圖 2 1 0/ 1 RT 當當 取值比較小時（取值比較小時（ 0.5），隨），隨 單調下降，單調下降， 體系不分相（均相

20、）；體系不分相（均相）； 12 當當 取值比較大時，取值比較大時， 曲曲 線出現(xiàn)極值，其中有一個線出現(xiàn)極值，其中有一個“極大值極大值”， 一個一個“極小值極小值”（極小值在圖中難以（極小值在圖中難以 辨認）。辨認）。 于是對應于一個于是對應于一個 有兩個有兩個 ，說，說 明溶液中出現(xiàn)了稀、濃兩相，兩相有明溶液中出現(xiàn)了稀、濃兩相，兩相有 相同的化學位。濃相中，高分子含量相同的化學位。濃相中，高分子含量 較高，而稀相中含量很小。較高，而稀相中含量很小。 1 2 RT/ 1 12 2 2 1 1000 x 12 隨著隨著 的變化，在均相和分相之間，存在一個臨界點，這是的變化，在均相和分相之間，存在一

21、個臨界點，這是 相分離的起始點（本例中，相分離的起始點（本例中， =0.532）。在數學上它應滿足拐）。在數學上它應滿足拐 點條件，即：點條件，即： 12 c12 0 )( 2 1 0 )( 2 2 1 2 解聯(lián)立方程，得發(fā)生相分離的臨界點條件：解聯(lián)立方程，得發(fā)生相分離的臨界點條件： 2/1 2/1 2 1 1 x x c 2/12/1 12 2 1 2 1 2 1 x x x c 由聚合物由聚合物-溶劑相互作用參數的定義式，還可求出臨界共溶劑相互作用參數的定義式，還可求出臨界共 溶溫度溶溫度 ： c c k WZ T 12 12 對于具有上臨界共溶溫度的高分子溶液體系，若溫度對于具有上臨界共

22、溶溫度的高分子溶液體系，若溫度 或或 ，則體系發(fā)生相分離。，則體系發(fā)生相分離。 c TT c1212 臨界共溶溫度臨界共溶溫度 c12 從上式還可看出，材料分子量大者（從上式還可看出，材料分子量大者（r大），大）， 值小，值小， 臨界共溶溫度臨界共溶溫度 高，因此在降溫分級過程中，總是分子量高，因此在降溫分級過程中，總是分子量 大者首先被分離出來。這是逐步降溫分級法的原理。大者首先被分離出來。這是逐步降溫分級法的原理。 c T c T c T u 物理學家 P .Gde Gennes認為很多物理體系具有自相似 性，不管測量的尺度縮小或放大，測到的性質兒乎不變。 出此就把標度概念應用于高分子物理

23、中。他認為只要改變 一下測景的尺度，抓住描寫高分子物理量的參數，進行量 綱分析，就可以把問題簡單化。 Ve Ve 排斥體積的半徑排斥體積的半徑可視作均方根回轉半徑均方根回轉半徑 二、稀溶液向亞濃溶液的過渡 聚合物在擴張體積中的體積分數為*，濃度為c* 聚合物在整個溶液中的體積分數為，濃度為c *即c c* 在cc*的濃度范圍，每個擴張體積中包含一根分子鏈 cc*時，每個擴張體積中包含大于一根分子鏈 *時， 每個擴張體積中的平均鏈數稱為重疊度P 故濃度高于c*時高分子鏈必然纏結 c c* C*臨界交疊濃度臨界交疊濃度 * 臨界交疊體積分數臨界交疊體積分數 排斥體積的半徑排斥體積的半徑可視作均方根

24、回轉半徑均方根回轉半徑 3 3 * 3 * ; gg R nl R M C 在良溶劑的稀溶液中：在良溶劑的稀溶液中： 5 4 * 5 4 * 5 3 nCMCMRg或 分子量為分子量為3.8106的的PS在苯中在苯中Rg=119nm C*=0.425% m C C * 0 5/45/4* 0 , mm gg nCRnCR )5/45/3(5/3mm g nCnR 4/3 C 一、 使分子網收縮。 力，引起分子網的彈性收縮 所是不穩(wěn)定過程，而自發(fā) ，熵減少過程（構象熵） 是交聯(lián)點之間分子鏈伸展 維分子網絡得以伸展 三使高分子體積膨脹，使 部溶劑力圖進入高分子內 向互為抵消平衡時，兩種相反的傾 0

25、 elM GGG 0 elM GGG 1 , 1 2 nPT n G 0 111 elM 2 21211 1 1ln x RT M 能：交聯(lián)高聚物彈性自由 自有能：指高聚物與溶劑混合 包括溶脹過程 elastingel mixingM G G G x 2 21211 lnRT M 3 2 1 2 3 2 2 2 1 aNKTSTSTUFel 3 2 1 2 3 2 2 2 1 NKTST STVPUSTHGel 2 21211 lnRT M 3 2 1 2 3 2 2 2 1 aNKTSTSTUFel 3 2 1 2 3 2 2 2 1 NKTST STVPUSTHGel 2 21211 ln

26、RT M 3 2 1 2 3 2 2 2 1 aNKTSTSTUFel 11 33 1Vn 1 n 1 V 3 3 2 1 3 1 2 1 1 2 3 1 2 3 3 2 1 22 2 1 2 3 2 2 2 11 c el M RT KTNKTNG 3 1 2 12 11 c elel el M VRT n G n G 0, 11111 代入 elMelM 0 ln 3 1 2 122 2121 c M V 2 3 3 1 1 溶脹前體積 溶脹后體積 2 2 1lnln 2 2 221 1 2 3 1 2 3 3 2 1 22 2 1 2 3 2 2 2 11 c el M RT KTNKT

27、NG 3 1 2 12 11 c elel el M VRT n G n G 0, 11111 代入 elMelM 1 2 3 1 2 3 3 2 1 22 2 1 2 3 2 2 2 11 c el M RT KTNKTNG 3 1 2 12 11 c elel el M VRT n G n G 0 ln 3 1 2 122 2121 c M V 0, 11111 代入 elMelM 1 2 3 1 2 3 3 2 1 22 2 1 2 3 2 2 2 11 c el M RT KTNKTNG 3 1 2 12 11 c elel el M VRT n G n G 2 3 3 1 1 溶脹前

28、體積 溶脹后體積 0 ln 3 1 2 122 2121 c M V 0, 11111 代入 elMelM 1 2 3 1 2 3 3 2 1 22 2 1 2 3 2 2 2 11 c el M RT KTNKTNG 3 1 2 12 11 c elel el M VRT n G n G 2 1lnln 2 2 221 2 3 3 1 1 溶脹前體積 溶脹后體積 0 ln 3 1 2 122 2121 c M V 0, 11111 代入 elMelM 1 2 3 1 2 3 3 2 1 22 2 1 2 3 2 2 2 11 c el M RT KTNKTNG 3 1 2 12 11 c e

29、lel el M VRT n G n G 2 2 1lnln 2 2 221 2 3 3 1 1 溶脹前體積 溶脹后體積 0 ln 3 1 2 122 2121 c M V 0, 11111 代入 elMelM 1 2 3 1 2 3 3 2 1 22 2 1 2 3 2 2 2 11 c el M RT KTNKTNG 3 1 2 12 11 c elel el M VRT n G n G 2 2 1lnln 2 2 221 2 3 3 1 1 溶脹前體積 溶脹后體積 0 ln 3 1 2 122 2121 c M V 0, 11111 代入 elMelM 1 2 3 1 2 3 3 2 1

30、 22 2 1 2 3 2 2 2 11 c el M RT KTNKTNG 3 1 2 12 11 c elel el M VRT n G n G 1 1 c M 2 2 2 2 1 1 2 21 W WW V VV ：高聚物體積 ：溶劑體積 2 1 V V 3.10 聚電解質溶液 聚電解質的理論模型 形成球或橢球形成球或橢球 加入沉淀劑等于改變聚合物加入沉淀劑等于改變聚合物-溶劑相互作用參數溶劑相互作用參數 （通（通 過改變過改變 ），使），使 升高，溶解度下降，發(fā)生分離沉淀。升高，溶解度下降，發(fā)生分離沉淀。 這是沉淀分級的原理。這是沉淀分級的原理。 12 W 12 12 沉淀分級法沉淀分

31、級法 相分離也可以通過在溶液中加入沉淀劑實現(xiàn)。相分離也可以通過在溶液中加入沉淀劑實現(xiàn)。 混合初期：單向擴散，溶脹 混合后期：雙向擴散，溶解 先溶脹，后溶解 一、線形聚合物 達到溶脹平衡后分子擴散即告停止 只 溶 脹， 不 溶 解 三、網狀交聯(lián)聚合物 先溶脹無定形區(qū)，在晶體熔點附近的溫度使晶體 解體后溶解 先熔融，后溶解 四、結晶聚合物 m T m T m T m T Ve Ve 擴張體積的半徑擴張體積的半徑可視作均方根回轉半徑均方根回轉半徑 五、溶液中高分子鏈的形態(tài) 擴張體積(Pervaded volume)：溶解后分子鏈仍以 線團形式分散在溶劑中線團包容的溶液體積稱 聚合物在擴張體積中的體積

32、分數為*，濃度為c* 聚合物在整個溶液中的體積分數為，濃度為c *即cc*的聚合物溶液中， 線團彼此獨立，稱為稀溶液 Ve 稀溶液 c c* 半稀溶液： *時，擴張體積相互重疊 重疊體積：c*稱為重疊濃度，*稱為重疊體積分數 稀溶液：c = c* 時，線團的擴張體積恰好充滿空間 c = c*c c* 在cc*的濃度范圍，每個擴張體積中包含一根分子鏈 cc*時，每個擴張體積中包含大于一根分子鏈 *時， 每個擴張體積中的平均鏈數稱為重疊度P 重疊P=10時，擴張體積是否原值的1/10? 故濃度高于c*時高分子鏈必然纏結 c c* E 1 1 1 11 2 1 2 211 2 21 )() 2 1 (RTRT E 1 1 T 2 21 2 21 1