第八章答案8頁

1、第八章答案8-1 若由MgO和Al2O3球形顆粒之間的反應(yīng)生成MgAl2O4是通過產(chǎn)物層的擴(kuò)散進(jìn)行的，（1） 畫出其反應(yīng)的幾何圖形，并推導(dǎo)出反應(yīng)初期的速度方程。（2） 若1300時(shí)DAl3DMg2，O2基本不動(dòng)，那么哪一種離子的擴(kuò)散控制著MgAl2O4的生成？為什么？解：（1）假設(shè):a）反應(yīng)物是半徑為R0的等徑球粒B，x為產(chǎn)物層厚度。b）反應(yīng)物A是擴(kuò)散相，即A總是包圍著B的顆粒，且A，B同產(chǎn)物C是完全接觸的，反應(yīng)自球表面向中心進(jìn)行。c）A在產(chǎn)物層中的濃度梯度是線性的，且擴(kuò)散截面積一定。反應(yīng)的幾何圖形如圖8-1所示：根據(jù)轉(zhuǎn)化率G的定義，得 將（1）式代入拋物線方程中，得反應(yīng)初期的速度方程為：（2

2、）整個(gè)反應(yīng)過程中速度最慢的一步控制產(chǎn)物生成。D小的控制產(chǎn)物生成，即DMg2+小，Mg2+擴(kuò)散慢，整個(gè)反應(yīng)由Mg2+的擴(kuò)散慢，整個(gè)反應(yīng)由Mg2+的擴(kuò)散控制。8-2 鎳（Ni）在0.1atm的氧氣中氧化，測(cè)得其質(zhì)量增量（g/cm2）如下表：溫 度時(shí) 間溫 度時(shí) 間1（h）2（h）3（h）4（h）1（h）2（h）3（h）4（h）55060091713231529203665070029564175508865106（1） 導(dǎo)出合適的反應(yīng)速度方程；（2） 計(jì)算其活化能。解：（1）將重量增量平方對(duì)時(shí)間t作圖，如圖8-2所示。由圖可知，重量增量平方與時(shí)間呈拋物線關(guān)系，即符合拋物線速度方程式。又由轉(zhuǎn)化率的定

3、義，得 將式（1）代入拋物線速度方程式中，得反應(yīng)速度方程為：圖8-2 重量增量平方與時(shí)間關(guān)系圖（2）取各溫度下反應(yīng)1h時(shí)進(jìn)行數(shù)據(jù)處理擬合，如圖8-3所示，T()G(%)1/T(10-3K-1)ln1-(1-G)1/355091.22-3.475600171.14-2.810650291.08-2.227700561.03-1.430圖8-3 數(shù)據(jù)處理由楊德爾方程可得，對(duì)數(shù)據(jù)作線性回歸，得(相關(guān)系數(shù)為0.98839) 由上式得活化能kJ/mol8-3 由Al2O3和SiO2粉末反應(yīng)生成莫來石，過程由擴(kuò)散控制，如何證明這一點(diǎn)？已知擴(kuò)散活化能為209 kJ/mol，1400下，1h完成10，求150

4、0下，1h和4h各完成多少？（應(yīng)用楊德方程計(jì)算）解：如果用楊德爾方程來描述Al2O3和SiO2粉末反應(yīng)生成莫來石，經(jīng)計(jì)算得到合理的結(jié)果，則可認(rèn)為此反應(yīng)是由擴(kuò)散控制的反應(yīng)過程。 由楊德爾方程，得 又 ，故 從而1500下，反應(yīng)1h和4h時(shí)，由楊德爾方程，知 所以，在1500下反應(yīng)1h時(shí)能完成15.03%，反應(yīng)4h時(shí)能完成28.47%。8-4 比較楊德方程、金斯特林格方程優(yōu)缺點(diǎn)及適應(yīng)條件。解：兩個(gè)方程都只適用穩(wěn)定擴(kuò)散的情況。楊德爾方程在反應(yīng)初期具有很好的適應(yīng)性，但楊氏模型中假設(shè)球形顆粒截面始終不變。因而只適用反應(yīng)初期轉(zhuǎn)化率較低的情況。而金斯格林方程考慮了在反應(yīng)進(jìn)程中反應(yīng)截面面積隨反應(yīng)過程變化這一事

5、實(shí)，因而金氏方程適用范圍更廣，可以適合反應(yīng)初、中期。8-5 粒徑為1m球狀A(yù)l2O3由過量的MgO微粒包圍，觀察尖晶石的形成，在恒定溫度下，第1h有20的Al2O3起了反應(yīng)，計(jì)算完全反應(yīng)的時(shí)間。（1） 用楊德方程計(jì)算；（2） 用金斯特林格方程計(jì)算。解：(1)用楊德爾方程計(jì)算： 代入題中反應(yīng)時(shí)間1h和反應(yīng)進(jìn)度20%，得h-1 故完全反應(yīng)（G=1）所需的時(shí)間h(2)用金斯格林方程計(jì)算： 同理，代入題中反應(yīng)時(shí)間1h和反應(yīng)進(jìn)度20%，得h-1 故完全反應(yīng)（G=1）時(shí)， 所以完全反應(yīng)所需的時(shí)間h8-6 當(dāng)測(cè)量氧化鋁水化物的分解速率時(shí)，發(fā)現(xiàn)在等溫反應(yīng)期間，質(zhì)量損失隨時(shí)間線性增加到50左右，超過50時(shí)質(zhì)量損

6、失的速率就小于線性規(guī)律。速率隨溫度指數(shù)增加，這是一個(gè)由擴(kuò)散控制的反應(yīng)，還是由界面一級(jí)反應(yīng)控制的反應(yīng)？當(dāng)溫度從451增至493時(shí)，速率增大到10倍，計(jì)算此過程的活化能。（利用表8-2及圖8-22進(jìn)行分析）解：根據(jù)表8-2部分重要的固相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程及圖8-22各種類型反應(yīng)中G-t/t0.5曲線分析，由題意，知 G50%，G-t小于線性規(guī)律，是由擴(kuò)散控制的反應(yīng)，且G2=kt又因?yàn)?，代入T1 =451，T2=493，G1=G，G2=10G，得kJ/mol8-7 由Al2O3和SiO2粉末形成莫來石反應(yīng)，由擴(kuò)散控制并符合揚(yáng)德方程，實(shí)驗(yàn)在溫度保持不變的條件下，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行1h的時(shí)候，測(cè)知已有15的反應(yīng)物

7、發(fā)生了反應(yīng)。（1） 將在多少時(shí)間內(nèi)全部反應(yīng)物都生成產(chǎn)物？（2） 為了加速莫來石的生成，應(yīng)采取什么有效措施？解：（1）由楊德爾方程，得反應(yīng)完全(G=1)所需的時(shí)間為h（2）可以采用一切有利擴(kuò)散的因素來加速莫來石的生成：減小粒度，采用活性反應(yīng)物(如Al2O33H2O)，適當(dāng)加壓等等8-8 試分析影響固相反應(yīng)的主要因素。解：（1）反應(yīng)物化學(xué)組成與結(jié)構(gòu)的影響:反應(yīng)物中質(zhì)點(diǎn)作用力越大，反應(yīng)能力越小；同一反應(yīng)體系中，固相反應(yīng)速度與各反應(yīng)物間的比例有關(guān)；礦化劑的特殊作用。（2）顆粒度和分布影響：粒徑越小，反應(yīng)速度越快；同一反應(yīng)體系中由于物料尺寸不同，反應(yīng)速度會(huì)屬于不同動(dòng)力學(xué)范圍控制；少量較大尺寸的顆粒存在會(huì)顯著延緩反應(yīng)過程的完成。 （3）反應(yīng)溫度的影響：溫度越高，質(zhì)點(diǎn)熱運(yùn)動(dòng)增強(qiáng)，反應(yīng)能力和擴(kuò)散能力增強(qiáng)。（4）壓力、氣氛的影響：兩固相間的反應(yīng)，增大壓力有助顆粒的接觸面積，加速物質(zhì)傳遞過程，使反應(yīng)速度增加；對(duì)有液汽相參加的固相反應(yīng)，提高壓力不表現(xiàn)積極作用，甚至適得其反。（5）礦化劑的影響：晶格能越大，結(jié)構(gòu)越完整和穩(wěn)定，反應(yīng)活性越低。加入礦化劑可以提高固相反應(yīng)。8-9 如果要合成鎂鋁尖晶石，可供選擇的原料為MgCO3、Mg(OH)2、MgO、Al2O33H2O、-Al2O3、-Al2O3。從提高反應(yīng)速率的角度出發(fā)，選擇什么原料較好？請(qǐng)說明原因。解：應(yīng)選用M