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1、第八章氧化還原滴定法氧化還原滴定法是以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)的一種滴定方法。氧化還原反應(yīng)是一種電子由還原劑轉(zhuǎn)移到氧化劑的反應(yīng)。特點(diǎn)：應(yīng)用范圍廣直接測(cè) Ox、Red間接測(cè)能與 Ox、Red發(fā)生定量反應(yīng)的物質(zhì) 反應(yīng)速度慢，常伴有副反應(yīng)，滴定條件要求嚴(yán)格。分類：按氧化劑分類，如碘量法、溴量法、鈰量法、高錳酸鉀法等。第一節(jié)氧化還原平衡一、 條件電勢(shì)（一）可逆電對(duì)與不可逆電對(duì)：可逆電對(duì)：能迅速建立起氧化還原平衡；（2）其電勢(shì)符合能斯特公式計(jì)算的理論電勢(shì)3+2+I/I-Ce4+3+例： Fe /Fe/ Ce2不可逆電對(duì)：不能建立真正的平衡； （2）實(shí)際電勢(shì)與理論電勢(shì)相差較大（ 100mv 以上）2+O2/Cr

2、3+例： MnO /Mn , Cr247（二）對(duì)稱電對(duì)和不對(duì)稱電對(duì)3+2+對(duì)稱電對(duì)：氧化態(tài)與還原態(tài)的系數(shù)相同。例 Fe +eFe ，MnO-+2+8H +5eMn+4H O42不對(duì)稱電對(duì)：氧化態(tài)與還原態(tài)的系數(shù)不同。I 22e2I ，Cr2O7214H6e2Cr37H2O（三）條件電極電位每一種元素的氧化形 Ox 和還原形 Red組成一個(gè)氧化還原電對(duì)，電對(duì)的半電池反應(yīng)表示為：Ox +ne Red用 Nernst 活度式求電對(duì)的電極電位：EOx / Re d2.303RTlgaOxE0.059aOx(25)ElgaRe dnFaRe dn其中， E 為標(biāo)準(zhǔn)電極電位，Ox 和 aRed 分別為氧化形

3、和還原形的活度。a1規(guī)定：離子或分子的活度以mol/L 為單位，氣體的活度以大氣壓為單位，純固體、水的活度為1，除氧化形和還原形外的其它組分的活度也要包括到Nernst方程式中。例： AgCl + e = Ag + ClE AgCl / Ag1E AgCl / Ag 0.059lgaClMnO 4+ 8H + + 5e = Mn2+4H2OE2E MnO 4 / Mn 20.059aMnO 4a H8MnO 4/ Mnlg5aMn 22H+ + 2e = H2E0.059aH2H /H2EH/H2lg2aH 2考慮到溶液中的實(shí)際情況，在能斯特方程中引入相應(yīng)的活度系數(shù)和副反應(yīng)系數(shù)aOxOx Ox

4、cOxaRedRed Re dcRe dOxRe dOxRe d有： EE0.059lgnOxRe d0.059 lg cOxRe dOxncRe d當(dāng) COx=CRed=1 時(shí)，得到 E E0.059 lgOx Re d 條件電勢(shì)條件電勢(shì)的意義：nRe d Ox表示在一定介質(zhì)條件下， 氧化態(tài)和還原態(tài)的分析濃度都為1mol/L 時(shí)的實(shí)際電勢(shì)，在條件一定時(shí)為常數(shù)。（ 1） E 與 E 的關(guān)系如同條件穩(wěn)定常數(shù) K 與穩(wěn)定常數(shù) K 之間的關(guān)系。（ 2）條件電勢(shì)反映了離子強(qiáng)度與各種副反應(yīng)的影響的總結(jié)果，比較符合實(shí)際情況。（3）各種條件下的條件電勢(shì)都是由實(shí)驗(yàn)測(cè)定的。附錄11 中列出了部分電對(duì)在不同介質(zhì)中

5、的條件電勢(shì)。（ 4）當(dāng)缺乏相同條件下的條件電勢(shì)時(shí)，可采用條件相近的條件電勢(shì)數(shù)據(jù)。如沒(méi)有相應(yīng)的條件電勢(shì)數(shù)據(jù)，則采用標(biāo)準(zhǔn)電勢(shì)。2例：計(jì)算 1 mol/LHCl 溶液中， C(Ce4+) =1.0010-2 mol/L, C(Ce 3+) = 1.00 10-3mol/L 時(shí)， Ce4+ / Ce3+電對(duì)的電位。E E0.059 lgO R0.059 lg COE E 0.059 lg COnR OnCRnCRE E0.059lgCCe(IV )1.28 0.059 lg1.01021.34v1CCe(III)1.010 3二、影響條件電位的因素1. 鹽效應(yīng)如果不考慮副反應(yīng)條件電位與標(biāo)準(zhǔn)電位的差異僅

6、僅是由離子強(qiáng)度 ( I ) 引起。E E0.059 lgnORlgi0.5Z2Ii當(dāng)離子強(qiáng)度 I 增大時(shí)， E 是增大還是減小取決于氧化態(tài)和還原態(tài)的價(jià)態(tài)o o/ Fe ( CN ) 6增大。Zi 增大時(shí)， i 減小 。當(dāng)離子強(qiáng)度增加時(shí) EFe3 / Fe2減小，而 EFe ( CN ) 6433-4-電對(duì)在不同離子強(qiáng)度下的條件電位如下：Fe(CN)6/Fe(CN) 6I0.000640.01280.1121.6E o0.36190.38140.40940.4584鹽效應(yīng)是指溶液中電解質(zhì)濃度即離子強(qiáng)度對(duì)條件電位的影響作用。由于鹽效應(yīng)不易計(jì)算，氧化還原滴定體系的反應(yīng)電對(duì)常常參與各種副反應(yīng)，一般副反

7、應(yīng)對(duì)條件電位的影響比鹽效應(yīng)大，因此在估算條件電位時(shí)可忽略鹽效應(yīng)的影響，即假定離子的活度系數(shù) f =1 ，得到 Nernst 方程的近似表達(dá)式：EOx / Re d0.059 OxE Ox / Re dlgnRe d 0.059COxOx / Re dlgnCRe dE Ox / Re d E Ox / Re d0.059 lgnRe dOx2. 生成沉淀Ox生成沉淀，E；Red生成沉淀， E例： Cu 2+ + e = Cu +E Cu 2 / CuI2 + 2e = 2IE I 2 / I= 0.16V= 0.54V3Cu2+4I= 2CuI+ I 2ECu 2 / CuE Cu 2 / C

8、u Cu 2E Cu 2 / Cu ICCu 20.059 lg0.059 lgCuK sp Cu 2E Cu 20.059lg IE Cu 2 / Cu0.059lg CCu 2/ Cu0.059lg CCu 2K spCu 2E Cu 2E Cu 2 / Cu I/ Cu0.059lgK spCu 2K=1.11012,Cu1 ,若 I = 1mol/L,則 E = 0.87Vsp2可見(jiàn)E I2/II 2 / IE Cu2 /Cu說(shuō)明當(dāng)溶液中有過(guò)量I 存在時(shí)， Cu2+可以定量地氧化I 。3. 生成配合物Ox配合物穩(wěn)定性高，；Red配合物穩(wěn)定性高，例： Fe3+ + e = Fe2+E F

9、e3/ Fe2= 0.771VI2+ 2e = 2IE I 2/ I= 0.54V2 Fe3+2I= I2+ 2Fe 2+說(shuō)明 Fe3+將干擾間接碘量法測(cè)銅3+ F2+、FeF往溶液中加入 NaF，F(xiàn)eFeF、FeF23EFe3 / Fe 2E Fe3 / Fe20.059lgFe 2Fe 3FeF 配合物的1， 2和3 分別為 105.28, 109.30和 1012.06 ,若 F = 1mol/L,則Fe(F) = 1 +1 F +2F 2+3F 3312.0621Fe10FeEFe3/ Fe2 = 0.059V可見(jiàn)E I2/IE I2/IE Fe3 / Fe2說(shuō)明 Fe3+失去氧化 I

10、 的能力，從而消除了 Fe3+對(duì)測(cè)定銅的干擾作用。4.酸效應(yīng)H 3AsO4 + 2H + + 2e H3AsO3 + 2H 2OH 3 AsO4 / H 3 As o3 = 0.56VI2 + 2e = 2IE I2/I= 0.54VEH 3 AsO4 / HAsO 30.059 H 3 AsO4 H 2E H3 AsO4 / H 3 AsO3lg2 H 3 AsO3 0.059C H 3 AsO4 H3AsO3 H 2E H 3 AsO4 / H 3 AsO3lgCH 3 AsO32H 3 AsO440.059C H3 AsO4E H 3 AsO4 / H 3 AsO2lg2C H 3AsO

11、3E H 3 AsO4 / H 3 AsO3E H 3 AsO4 / H 3 AsO30.059H3 AsO3 H 22lgH 3 AsO4 H K aH 3 AsO4H 3K1H 2K1K 2H K1K2K3H3AsO3 H H3當(dāng)H+5mol/L時(shí)， EH3 AsO4 / H 3 AsO3 = 0.60VE I2/IE I2/IE H 3 AsO4 / HAsO2說(shuō)明在強(qiáng)酸性溶液中發(fā)生的反應(yīng)為：H34+ 2I3322AsO + 2H HAsO + I+2H O當(dāng)H+108mol/L時(shí)， E H 3 AsO4 / HAsO2=0.10VE I2/IE I2/IE H 3 AsO4 / HAs

12、O2說(shuō)明在 pH8 的溶液中發(fā)生的反應(yīng)為：H332+ 2H234+ 2IAsO + IO HAsO + 2H若 Ox 或 Red 同時(shí)參與多種副反應(yīng)，則總 =1 +2 + p + (1 p)三、氧化還原進(jìn)行的程度1、平衡常數(shù)和條件平衡常數(shù)氧化還原反應(yīng)： n2 Ox1n1 Re d2n1 Ox2n2 Red1有關(guān)電對(duì)的反應(yīng)為：Ox1 + n1e Red1EOx1 / Re d 1EOx2 + n2e Red2EOx 2 / Re d2E0.059aOx1Ox1 / Re d1lgn1aRe d 10.059aOx 2Ox2 / Re d2n2lgaRe d2當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，兩電對(duì)的電極電位相等

13、，即E0.059lgaOx1E Ox2 / Re d20.059aOx2Ox1 / Re d1aRe d1lgn1n2aRe d2等式兩邊同乘以 n1 和 n2 的最小公倍數(shù) n ，整理得，aRen2 d1 aOxn12n( EOx1 / Re d1EOx2/ Re d2 )lglg KaOxn21 aRen1d20.059可見(jiàn)，氧化還原反應(yīng)的平衡常數(shù)與兩電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位及電子轉(zhuǎn)移數(shù)有關(guān)。若考慮溶液中各種副反應(yīng)的影響，以相應(yīng)的條件電極電位代替標(biāo)準(zhǔn)電極電位，所得平衡常數(shù)為條件平衡常數(shù) ，即以反應(yīng)物分析濃度表示的平衡常數(shù)。5n(E Ox1 / Re d1 E Ox 2 / Re d 2 )C R

14、edn21COxn12lg KKnn0.059C Ox2C Red1212、氧化還原反應(yīng)滴定進(jìn)行的條件（定量進(jìn)行：T99.9% ）當(dāng) n1 = n2 =n = 1Ox1Red2Red1Ox 2lg K lg CO 2 CR1CO2CR199.9103lg K lg(103 103 ) 6CR2CO1CR2CO10.1lg K E 6E 60.0590.36v0. 059當(dāng) n1 = n2 = 2Ox1Red2Red1Ox 2lg K lg CO 2 CR1CO2CR199.9103lg K lg(103 103 ) 6CR2CO1CR2CO10.1lg K E 26E 0.18v0.059n1

15、=1, n 2=2, n=22O1 R22R1O2CO 2CR12lg K lg （）lg K 9E0.27vCR 2CO13、化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)反應(yīng)進(jìn)行的程度化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，反應(yīng)進(jìn)行的程度可以由產(chǎn)物與反應(yīng)物濃度的比值來(lái)表示，該比值可根據(jù)平衡常數(shù)求得例：計(jì)算在 1 mol / L HCl 介質(zhì)中 Fe3+ 與 Sn2+ 反應(yīng)的平衡常數(shù)及化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)反應(yīng)進(jìn)行的程度1 mol/L HCl 中, EFe(III)/Fe(II)= 0.70 v, ESn(IV)/Sn(II)= 0.14 vSn22Fe3Sn42Fe2lgKE n(0.70 0.14) 20.0590.05918.986CFe(II)2CSn

16、(IV) lg(CFe(II)3K (CFe(II)3CFe(II)1018.98/ 3106 .32lg K lg(CFe(III)CFe(III)CFe(III)CFe(III)CSn(II)第二節(jié)氧化還原反應(yīng)速率熱力學(xué)：判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向、次序和完全程度化學(xué)反應(yīng)：動(dòng)力學(xué)：氧化還原反應(yīng)速率的大小E n(0.817 0.154) 4lg K 450.0590.059O2 2Sn 24H2Sn 42H 2OO+4H +4e=2HO4+2+E 1.23VSn +2e=Sn+2E0.154V2但 SnCl2 在水溶液中有一定的穩(wěn)定性。這里速度起決定作用。4+3+實(shí)際上 Ce4+可再水中穩(wěn)定

17、存在Ce +e=CeE 1.61V ,一、影響氧化還原反應(yīng)速率的因素：（一）、氧化劑、還原劑的性質(zhì)1、電子層結(jié)構(gòu)與化學(xué)鍵22337H2OCr2O76Fe 14H6Fe2Cr分步反應(yīng)，一次轉(zhuǎn)移 1個(gè)電子：第一步： Cr (VI) + Fe (II) = Cr (V) + Fe(III)第二步： Cr (V) + Fe (II) = Cr (IV) + Fe(III)慢第三步： Cr (IV) + Fe (II) = Cr (III) + Fe(III)反應(yīng)分步進(jìn)行在氧化還原反應(yīng)中，每一步得失的電子數(shù)與電子層結(jié)構(gòu)有關(guān)。（1）、過(guò)渡族金屬離子間反應(yīng)時(shí)，氧化數(shù)變化1 。（2）、非過(guò)渡族金屬離子間反應(yīng)時(shí)

18、，氧化數(shù)變化2 。(3) 、過(guò)渡族金屬離子與非過(guò)渡族金屬離子間反應(yīng)，氧化數(shù)變化可以是1 或2。一般規(guī)律：只涉及電子轉(zhuǎn)移的反應(yīng)快，涉及斷鍵的反應(yīng)慢2、條件電位差的影響：Eo,增大，反應(yīng)速度增大。3、反應(yīng)歷程分析化學(xué)涉及的氧化還原反應(yīng)歷程大體分三類：7(1) 、不穩(wěn)定的中間價(jià)態(tài)離子的形成，例如Cr (V), Cr (IV)；(2) 、自由基的反應(yīng)，例如H2O2Fe2Fe(OH)2OHOH Fe2Fe(OH)2H 2O22Fe22Fe(OH)2（3）、活潑中間絡(luò)合物的形成，例如I 3-S2O32S2O3 I 2IS2O3 I S2O32S4O62II 3-2S2 O323I S4O62（二）、反應(yīng)物

19、濃度：一般來(lái)說(shuō)反應(yīng)物的濃度越大，反應(yīng)的速率越快。（三）、溫度： 通常溶液的溫度每增高 10C，反應(yīng)速率約增大2-3 倍，如反應(yīng)2MnO-+5C O2-+2+4+16H =2Mn +10CO+8H O，溶液加熱至 75-85 C2 422（四） . 催化劑在分析化學(xué)中，經(jīng)常利用催化劑來(lái)改變反應(yīng)速率；催化劑有正催化劑和負(fù)催化劑，負(fù)催化劑又叫阻化劑。Ce4+Ce4+A s(III)A s(IV)快As(v)慢1、催化反應(yīng)加入少量 I ，則發(fā)生下述反應(yīng)Ce4+ +I -I 0+Ce 3+2I 0I2+I -I2+HO= HOI+H2+H +I -H3AsO+HOIH3AsO43所有涉及碘的反應(yīng)都是快速

20、的，少量I - 作催化劑就加速了 Ce4+和 As（III）的反應(yīng)，基于此可用 As O 標(biāo)定 Ce4+溶液的濃度。又如：2 3-2-+2+2MnO +5C O+16H =2Mn +10CO+8H O42 42222的反應(yīng)過(guò)程經(jīng)歷如下幾步Mn 存在下認(rèn)為MnO4 與 C2O48Mn （II）Mn（ VI ） +Mn（ III ）Mn （VII ）2-Mn （II）nC O2 4Mn（ IV ）Mn （II）Mn （III ）Mn（II ）+2nCO222的反應(yīng)生成的微量2作催化劑。反（1）如果不加入 Mn，利用 MnO與 C OMn424應(yīng)也可以進(jìn)行；（2）這種生成物本身就起催化作用的反應(yīng)叫自

21、動(dòng)催化反應(yīng)。2、誘導(dǎo)反應(yīng)-+2+8H O受誘反應(yīng)2MnO +10Cl+16H2Mn+ 5Cl242MnO-2+2+3+誘導(dǎo)反應(yīng)+5Fe+8H Mn +5Fe +4H O42（1）由于一個(gè)氧化還原反應(yīng)的發(fā)生促進(jìn)了另一氧化還原反應(yīng)的進(jìn)行，稱為 誘導(dǎo)反應(yīng) 。上例中稱為 Fe2 誘導(dǎo)體， KMnO4稱為作用體， Cl 稱為受誘體。（2）如何消除誘導(dǎo)反應(yīng)？加入磷酸絡(luò)合 Mn() ，則 Mn() Mn() 電對(duì)的電勢(shì)降低， Mn() 基本上只與 Fe2 反應(yīng)，不能氧化 Cl 了。因此在 HCI 介質(zhì)中用 KMnO4法測(cè)定 Fe2, 常加入 MnSO4 H3PO4 H2SO4混合溶液，防止副反應(yīng)發(fā)生。3、誘

22、導(dǎo)反應(yīng)與催化反應(yīng)的不同在催化反應(yīng)中，催化劑參加反應(yīng)后恢復(fù)其原來(lái)的狀態(tài)。而在誘導(dǎo)反應(yīng)中，誘導(dǎo)體參加反應(yīng)后變成其它的物質(zhì)。誘導(dǎo)反應(yīng)消耗作用體給滴定分析帶來(lái)誤差，而催化反應(yīng)不帶來(lái)誤差第三節(jié) 氧化還原滴定原曲線氧化還原滴定曲線在氧化還原滴定中，隨著滴定劑的加入，被滴定物質(zhì)的氧化態(tài)和還原態(tài)的濃度逐漸改變，電對(duì)的電勢(shì)也隨之改變。氧化還原滴定曲線是描述電對(duì)電勢(shì)與滴定分?jǐn)?shù)之間的關(guān)系曲線。對(duì)于可逆氧化還原體系，可根據(jù)能斯特公式由理論計(jì)算得出氧化還原滴定曲線。對(duì)于不可逆的氧化還原體系，滴定曲線通過(guò)實(shí)驗(yàn)方法測(cè)得，理論計(jì)算與實(shí)驗(yàn)值相差較大。1對(duì)稱電對(duì)的氧化還原滴定曲線以 0.1000mol/L Ce(SO 4) 2

23、溶液滴定 0.1000mol/L FeSO 4 溶液為例Ce4+Fe 2+1mol/L H 2SO 4Ce3+ +Fe3+E Ce4 / Ce3 1.44V , E Fe3 / Fe20.68V(1) 滴定開(kāi)始到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)：可利用 Fe3 /Fe 2 電對(duì)來(lái)計(jì)算 E 值。9例如，當(dāng)?shù)味?0%的 Fe2時(shí)， CFe 3/ CFe 31 E E o =0.68v當(dāng)?shù)味?99.9%的 Fe2時(shí)， c 3/ c 2999/1103 ，F(xiàn)eFeE E3/ Fe20.059lg cFe30.680.059lg1030.86VFecFe 2（ 2）化學(xué)計(jì)量點(diǎn) ：兩電對(duì)的能斯特方程式聯(lián)立求得?；瘜W(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)

24、的電位分別表示成Esp 0.680.059lg(cFe3/ cFe2)Esp 1.440.059lg( cCe4 / cCe3 )兩式相加得：2Esp 0.681.440.059lg(cFe3 cCe4/ cFe2cCe3 ) 計(jì)量點(diǎn)時(shí)： cFe3cCe3 ，cCe4 cFe3 ， lg(cFe3 cCe4 / cFe 2cCe3 ) 0，Esp1.06V4/Ce34+（3）化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后：可利用 Ce電對(duì)計(jì)算 E 值。例如：當(dāng)加入過(guò)量 0.1%Ce時(shí)， E 1.440.059lg cCe41.440.059lg10 31.26V（ cCe4 / cCe3 0.1/10010 3 ）當(dāng)?shù)蝐Ce3

25、定了 200%時(shí)， CCe 4 / Ce3 1 ，E=ECeo4 / Ce31,44v滴定曲線 ：p215，圖 7-12+a滴定百分?jǐn)?shù)為 50 處的電勢(shì)就是還原劑 （Fe ）的條件電勢(shì)；滴定百分?jǐn)?shù)為 2004+處的電勢(shì)就是氧化劑（Ce ）的條件電勢(shì)。B當(dāng)兩電對(duì)的條件電勢(shì)相差越大，滴定突躍也越大。CCe4+滴定 Fe2+的反應(yīng)，兩電對(duì)電子轉(zhuǎn)移數(shù)為 1，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)電位（ 1.06V ）正好處于滴定突躍（ 0.86-1.26 ）的中間。D化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前后的曲線基本對(duì)稱對(duì)于電子轉(zhuǎn)移數(shù)不同的對(duì)稱氧化還原反應(yīng)：Espn1 E1n2 E2n1n2滴定突躍范圍為：30.05930.059（滴定誤差小于0.1 ）

26、E2n2E1n1n1 n2 時(shí)，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)偏向-2+，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)n 值大的一邊，如： MnO 滴定 Fe4偏向滴定劑一方。10MnO 4 5Fe216H 2Mn 25Fe38H2OEspn1E1n2 E25E1 E25 1.45 0.73n1n261.33v6如果滴定中涉及不可逆電對(duì)，計(jì)算出的滴定曲線與實(shí)際測(cè)出的滴定曲線相差較大，其主要差在不可逆電對(duì)控制的一段。圖 7-2如果滴定中涉及不對(duì)稱電對(duì)，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的電位計(jì)算，還應(yīng)加1濃度對(duì)數(shù)項(xiàng)。如：Cr2 O726Fe214H 6Fe32Cr37H2OE6E Cr(VI)/Cr(III)E Fe(III)/Fe (II)0.059lg1sp6172C

27、Cr(III)第四節(jié)氧化還原滴定指示劑常用指示劑有以下幾種類型1. 自身指示劑MnO- （紫紅色） + 5Fe 2+ + 8H+ = Mn2+（肉色，近無(wú)色） + 5Fe 3+ + H O42（1）實(shí)驗(yàn)表明： KMnO 的濃度約為 2x10-6 mol/L時(shí)就可以看到溶液呈粉紅色4（2）KMnO4 滴定無(wú)色或淺色的還原劑溶液，不須外加指示劑。（ 3）KMnO 稱為自身指示劑。42專屬指示劑淀粉指示劑 - 吸附如 I-2-+2+SO2+2HO=2I +SO4+4H（ 1）可溶性淀粉與碘溶液反應(yīng)，生成深藍(lán)色的化合物（ 2）可用淀粉溶液作指示劑。（3）在室溫下，用淀粉可檢出10-5 mol/L 的碘

28、溶液。溫度升高，靈敏度降低。-SCN:絡(luò)合作用Sn22Fe32Fe2Sn4Fe3SCN FeSCN 23本身發(fā)生氧化還原反應(yīng)的指示劑（1）這類指示劑的氧化態(tài)和還原態(tài)具有不同的顏色，在滴定過(guò)程中，指示劑由氧化態(tài)變?yōu)檫€原態(tài)，或由還原態(tài)變?yōu)檠趸瘧B(tài)，根據(jù)顏色的突變來(lái)指示終點(diǎn)11Cr O2-2+14 H+2Cr3（綠色） + 6Fe3+7HO( 黃色 )+ 6 Fe=272（ 2）需外加本身發(fā)生氧化還原反應(yīng)的指示劑，如二苯胺磺酸鈉指示劑，紫紅無(wú)色。In (Ox)+ne =In(Red)E EIn0.059In (O)當(dāng) InOx/ InRe d10，溶液呈現(xiàn)氧化態(tài)的顏色，nlgIn( Red)此時(shí) EE

29、In0.059 lg10EIn0.059nnInOx / InRe d1/10 ，溶液呈現(xiàn)還原態(tài)的顏色，EEIn0.059 lg 1EIn0.059n10n指示劑變色的電勢(shì)范圍為： EIn0.059 ，或 EIn0.059 （考慮離子強(qiáng)度和副反應(yīng)）nn（ 3）氧化還原指示劑的選擇：指示劑的條件電勢(shì)盡量與反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量點(diǎn)電勢(shì)一致。4常用的指示劑（1）二苯胺磺酸鈉二苯胺磺酸鈉（無(wú)色）氧化二苯聯(lián)苯胺磺酸鈉（無(wú)色）氧化還原二苯聯(lián)苯胺磺酸紫（紫色）（2）鄰二氮菲 -Fe 2+a. 在 1mol/LH +存在下 , 條件電勢(shì)為1.06V ，適合于強(qiáng)氧化劑作滴定劑的反應(yīng)。b. 強(qiáng)酸以及能與1,10- 鄰二氮

30、菲形成穩(wěn)定絡(luò)合物的金屬離子 （如 Co2+，Cu2+，Ni 2+，Zn2+，Cd2+），會(huì)破壞 1,10- 鄰二氮菲 - Fe2+絡(luò)合物。第五節(jié)氧化還原滴定的預(yù)處理一、進(jìn)行氧化還原滴定預(yù)處理的必要性通過(guò) 3 個(gè)例子進(jìn)行講解：例 1：測(cè)定試樣中2+3+2/ Cr3(1.33V ) ， EMnO/ Mn2(1.51V )Mn 、Cr的含量。 ECr O274（ 1）電位高的只有 (NH4)2S2O8 等少數(shù)強(qiáng)氧化劑（ 2）(NH4)2 S2O8 穩(wěn)定性差，反應(yīng)速度又慢，不能作滴定劑（ 3）若將它作為預(yù)氧2+3+-2-就可以用還原劑標(biāo)準(zhǔn)溶液（如2+化劑，將 Mn 、Cr氧化成 MnO和 Cr OFe

31、 ）427直接滴定。例 2：Sn4+的測(cè)定，要找一個(gè)強(qiáng)還原劑來(lái)直接滴定它也是不可能的，也需進(jìn)行預(yù)處理。將預(yù) Sn4+還原成 Sn2+，就可選用合適的氧化劑 （如碘溶液） 來(lái)滴定。12例 3：測(cè)定鐵礦石中總鐵量時(shí)，鐵是以兩種價(jià)態(tài)（Fe3+、Fe2+）存在。若分別測(cè)定Fe3+和 Fe2+就需要兩種標(biāo)準(zhǔn)溶液。若是將Fe3+預(yù)先還原成 Fe2+，然后用；K Cr O 滴定，則只需滴定一次即求得總鐵量。227二、預(yù)氧化劑或還原劑的選擇1. 反應(yīng)進(jìn)行完全，速率快；2. 必須將欲測(cè)組分定量地氧化或者還原；3. 反應(yīng)具有一定的選擇性；如鈦鐵礦中鐵的測(cè)定，用酸溶解后： Ti 4+-Fe 3+用 Zn(Eo=-0

32、.76v), 則將 Ti 4+(Eo=0.10v) 還原，用 SnCl2(Eo=0.14v) 只能氧化 Fe3+4. 過(guò)量的氧化劑或還原劑易于除去有加熱分解 -(NH4) 2S2O8、過(guò)濾 -NaBiO3、利用化學(xué)反應(yīng) SnCl2 等方法。常用預(yù)氧化劑和常用預(yù)還原劑見(jiàn)表 7-3 常用的氧化還原滴定法能用作滴定劑的還原劑不多，常用的僅有2 2 3和4 等。NaS OFeSO氧化劑作為滴定劑的氧化還原滴定，應(yīng)用十分廣泛，常用的有：4， 22 7，3，4 2等。KMnO K Cr OKBrOCe(SO)一、高錳酸鉀法（一）概述高錳酸鉀是氧化劑，其氧化能力與介質(zhì)有關(guān)強(qiáng)酸溶液：MnO-+2+E =1.5

33、1v+8H +5e=Mn +4H O42焦磷酸（ H4P2O7）鹽或氟化物：-2-+3-E =1.7v+3 H2P2O7 + 8H +4e=Mn(HP O) 3+4HOMnO42 272-弱酸性或中性或堿性溶液：MnO4- +2H2O+3e = MnO+4OHE =0.59v22-E =0.56v強(qiáng)堿性溶液： MnO- +e= MnO442-2-+-224 不穩(wěn)定，易歧化44MnO3MnO+4H= 2MnO+MnO+2HO特點(diǎn)：氧化能力強(qiáng)，滴定時(shí)無(wú)需另加指示劑，可直接滴定Fe2+、As3+、Sb3+、H2O2、2-C2O4 、NO2 以及其它具有還原性的物質(zhì)（包括許多有機(jī)化合物）；也可以利用間

34、接法測(cè)定能與 C2O42- 定量沉淀為草酸鹽的金屬離子 ( 如 Ca2+、Ba2+、Pb2+以及稀土離子等 ) ；還可以利用返滴定法測(cè)定一些不能直接滴定的氧化性和還原性物質(zhì) ( 如 MnO2、PbO2、SO32- 和 HCHO等) ?？勺陨碇甘窘K點(diǎn)。不穩(wěn)定。注意事項(xiàng)：用 H2SO4來(lái)控制溶液的酸度，而不用 HNO3或 HCl 來(lái)控制酸度 。（二） KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定純度 99.0%99.5%, 含有 MnO2及少量的雜質(zhì)。13稱取稍多于理論量的 KMnO，溶解在規(guī)定體積的蒸餾水中。 b將配好的 KMnO44溶液加熱至沸，并保持微沸約1 h，然后放置 2-3 天，使溶液中可能存在的還

35、原性物質(zhì)完全氧化。用微孔玻璃漏斗過(guò)濾，除去析出的沉淀。將過(guò)濾后的KMnO4溶液貯存于棕色試劑瓶中，并存放于暗處，以待標(biāo)定?；鶞?zhǔn)物 : Na 2C2O4,H2C2O4 2HO, (NH4) 2FeSO46H2O,純 Fe 絲等KMnO的標(biāo)定典型反應(yīng)42MnO -+5C2O2- +16H+ = 2Mn 2+ +10CO2+ 8H2O44條件：溫度: 7080 低反應(yīng)慢 , 高 H CO 分解 224酸度 : 1molL-1H SO介質(zhì)。 (HCl?) 低 MnO,高 HCO 分解 2422242+催化 ) 。 快KMnO來(lái)不及反應(yīng)而分解 滴定速度 : 先慢后快 (Mn4指示劑 ：KMnO4自身指示

36、劑滴定終點(diǎn) ：粉紅色在 0.51min 內(nèi)不褪色（三）應(yīng)用實(shí)例2+、Sb(III)2-1、直接滴定法：還原性物質(zhì)，如 Fe 、As(III)、H2O、 CO、NO b2242雙氧水的測(cè)定直接滴定法2MnO4 + 5H 2O2 + 6H += 2Mn 2+ + 5O 2+ 8H2O5CMnO 4VM HO2MnO 42 2100WH 2O2V10002、返滴定法：不能直接滴定的氧化性物質(zhì)，如MnO，在硫酸介質(zhì)中，加入一定2量過(guò)量的 NaCO 標(biāo)準(zhǔn)溶液，作用完畢后，用KMnO標(biāo)準(zhǔn)溶液滴2244定過(guò)量的 C2O2- 。4MnO 2C2 O424HMn 22CO22H2O2MnO 4216H7080

37、C2Mn210CO28H 2O55C2O4nMnO 2nC 2O42（反應(yīng)）nC2O 42（總）nKMnO 42某些有機(jī)物的測(cè)定（略）2+c間接滴定法：非氧化還原性物質(zhì)，如 Ca ，首先將沉淀為 CaCO，再用稀硫242-Ca2+酸將所得沉淀溶解， 用 KMnO 標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定溶液中的 C2O442-= CaC2O4CaC+2-C2O42O4HC2O4145C2-+2+2O42MnO416H 2Mn 10CO28H2OnCanC2 O 425 nKMnO 42化學(xué)耗氧量（ COD）的測(cè)定：化學(xué)耗氧量（ COD）：在一定條件下，用化學(xué)氧化劑處理水樣時(shí)所消耗的氧化劑的量水質(zhì)污染程度的一個(gè)重要指標(biāo)由于 Cl - 對(duì)此有干擾，因而本法僅適用于地表水、地下水、飲用水和生活汗水中的測(cè)定，含較高 Cl - 的工業(yè)廢水則應(yīng)采用重鉻酸鉀法測(cè)定。方法：水樣加過(guò)量的高錳酸鉀，加熱回流，加入過(guò)量的草酸鈉，剩余的草酸鈉用標(biāo)準(zhǔn)高