工程塑料聚苯醚和改性聚苯醚PPT學(xué)習(xí)教案

1、會(huì)計(jì)學(xué)1 工程塑料聚苯醚和改性聚苯醚工程塑料聚苯醚和改性聚苯醚 5.1 概 述 1 定義： 3 簡(jiǎn)稱: O CH3 CH3 n 2 化學(xué)名稱: 4 化學(xué)結(jié)構(gòu)式： 聚2,6-二甲基-1,4-苯醚 Poly(2,6-Dimethyl-1,4-Phenylene Oxide or 2,6-Dimethyl-1,4-Phenylene Ether) PPO (Polyphenylene Oxide)或 PPE (Polyphenylene Ether) 一、聚苯醚 (又稱聚苯撐氧) 分子主鏈的重復(fù)單元中含有 鏈節(jié)的高分子 化合物 第1頁(yè)/共40頁(yè) 聚苯醚是具有良好耐熱性的非晶態(tài)熱塑性工程塑料 ，在寬廣

2、的溫度范圍內(nèi)具有良好的機(jī)械性能和電性能 ，尺寸穩(wěn)定，適于制造精密制品。且耐酸堿、耐化學(xué) 性能優(yōu)良，非常適于潮濕、高溫、有負(fù)載，且要求優(yōu)良的機(jī) 械性能、尺寸穩(wěn)定性和電性能的場(chǎng)合。主要用作在較高溫 度下工作的齒輪、軸承、凸輪、化工管道、閥門和外 科醫(yī)療器械等。 缺點(diǎn)：熔融溫度高、熔體粘度大、流動(dòng)性差、 加工 困難、制品易開裂；耐光性差；價(jià)格昂貴 第2頁(yè)/共40頁(yè) 二、改性聚苯醚(Modified Polyphenylene Oxide; MPPO)或(Modified Polyphenylene Ether; MPPE) MPPO是市場(chǎng)流通的商品，它們大都用高抗沖聚苯乙 烯(High Impact

3、 Polystyrene; HIPS)共混制成。 缺點(diǎn) 耐光性差、耐有機(jī)溶劑及耐油性差。 MPPO成型加工性優(yōu)良，成型收縮率小、尺寸穩(wěn)定性 好、吸水率低，具有良好的電性能和耐熱性能，遇熱水 不易分解、耐酸堿、密度低。 第3頁(yè)/共40頁(yè) 第4頁(yè)/共40頁(yè) 5.2 聚苯醚的合成 一、單體2,6-二甲基苯酚(2,6-Dimethyl Phenol)的合成 OH + 2CH3OHOH CH3 CH3 + 2H2O Cat. 550-570C 注意:催化劑多以氧化鎂為主體，并添加其它金屬氧化物 獲取途徑 從煤焦油、油頁(yè)巖中分離 以間二甲苯為原料，經(jīng)氯化或磺化，再堿解 以苯酚和甲醇等基本化工原料合成 精制

4、提純方法：重結(jié)晶法、熔化后再緩慢冷卻分離法、。 此路線的關(guān)鍵:選擇高效催化劑或改進(jìn)現(xiàn)有催化劑體系，降低反 應(yīng)溫度，提高催化劑的活性、選擇性和壽命。 第5頁(yè)/共40頁(yè) 二、PPO的合成 在一種以CuCl和仲胺制得的銅-胺絡(luò)合物催化作用下， 向2,6-二甲基苯酚的有機(jī)溶液(甲苯)中通入氧氣，使 2,6-二甲基苯酚進(jìn)行氧化偶合反應(yīng)即可制得聚苯醚。 OH CH3CH3 O CH3 CH3 O OH CH3 CH3 CH3 CH3 OH CH3CH3 O CH3CH3 2,6-二 甲 基 苯 氧 自 由 基 環(huán) 己 二 烯 酮 化 合 物 二 聚 體 對(duì)于聚苯醚的反應(yīng)機(jī)理，有多種觀點(diǎn)。 酮醇化重組 偶合

5、 第6頁(yè)/共40頁(yè) OH O CH3 CH3 CH3 CH3 O O O O CH3CH3 CH3 CH3 CH3CH3 CH3 CH3 O O O CH3CH3 CH3CH3 CH3CH3 O CH3CH3 + 2 醌 縮 醛 三 聚 體 二聚體在氧化作用下，并能與其它已 存在的自由基，與2,6-二甲基苯氧自由基偶合形成 ，再經(jīng)就形成三聚體。三聚體與2,6-二甲基 苯氧自由基偶合、酮醇化形成四聚體。依此類推可得到 分子量更高的聚合物。 第7頁(yè)/共40頁(yè) O CH3CH3 HO CH3 CH3 HO O H CH3 CH3 CH3CH3 OHH CH3 CH3 + . n n n+1 反應(yīng)介質(zhì)

6、：吡啶、苯、甲 苯、氯苯等 單體的偶合聚合物達(dá)到一 定粘度時(shí)，注入甲醇或丙 醇中，使其樹脂沉淀。過 濾、淋洗、干燥，得PPO樹 脂原粉。 按反應(yīng)介質(zhì)的 不同，聚合方 法有兩種分類 均相溶液 縮聚法(工 ) 沉淀縮聚法 反應(yīng)介質(zhì)：溶劑( 苯、甲苯等)與沉 淀劑(甲醇、乙醇 、異丙醇等)的混 合液。 銅-胺絡(luò)合物催化 通氧使單體偶合聚合 第8頁(yè)/共40頁(yè) 氧化偶合合成PPO所用的催化劑主要為銅化合物 (CuCl、CuCl2、CuBr、CuBr2、Cu(OH)2)與各種胺所形 成的絡(luò)合物，同時(shí)含有溴離子或氯離子。 催化劑體系中含有的胺，尤其是二正丁胺能夠顯著 的提高M(jìn)PPO的耐沖擊性能。 二正丁胺的

7、加入最好在聚合反應(yīng)開始之前，這樣可 促進(jìn)改善PPO與苯乙烯的耐沖擊性能。 第9頁(yè)/共40頁(yè) 醋酸 甲苯 CuBr 2,6-二甲基苯酚 二正丁胺 氧氣 混 合 釜 聚 合 釜 萃 取 器 封 端 釜 混 合 器 分 離 器 沉 淀 釜 洗 凈 釜 干 燥 機(jī) 料 倉(cāng) 醋酸酐 氫氧化鈉 回收胺氧化劑 水 甲醇 第10頁(yè)/共40頁(yè) 5.3 結(jié)構(gòu)與性能 O CH3 CH3 n 剛性酚基芳香環(huán)量大，分子鏈的剛性與分子鏈間作用力使分子鏈段 內(nèi)旋轉(zhuǎn)困難，導(dǎo)致其熔點(diǎn)，熔體粘度，流動(dòng)性，加工困難。 兩個(gè)甲基封閉了酚基兩個(gè)鄰位的活性 點(diǎn)，使剛性 ，穩(wěn)定性 ，耐熱性和 耐化學(xué)穩(wěn)定性 。 柔順性醚鍵使耐 熱性能較差

8、兩個(gè)甲基為疏水的 非極性基團(tuán)，降低 PPO大分子的吸水性 和極性，封閉酚基的 兩個(gè)活性點(diǎn)，使PPO 的分子結(jié)構(gòu)中無(wú)可水 解的基團(tuán)，耐水性好 ，吸濕性低，尺寸穩(wěn) 定性和電絕緣性好。 一、 PPO的結(jié)構(gòu) 第11頁(yè)/共40頁(yè) 物理性能 耐熱性(高) 力學(xué)性能 吸水性 尺寸穩(wěn)定性 電性能 阻燃性 耐化學(xué)藥品性 二、PPO 的性能 特點(diǎn) 無(wú)毒、透明、相對(duì)密度小(1.06) Tg210,HDT190,Tm260,Td3 30,長(zhǎng)期使用溫度-160 150，線膨脹系數(shù)在塑料 中最低。 耐應(yīng)力松弛、彈性疲勞、 沖擊強(qiáng)度，高溫下耐蠕變 性能為工程塑料之最。 低，不水解 好(剛性大，鏈間作用力強(qiáng)) 非結(jié)晶聚合物

9、優(yōu)異 介電常數(shù)、tan 很小，且?guī)缀醪皇軠囟?、頻率的影響 好 不熔滴， 離火自熄 耐以水為介質(zhì)的藥品 耐溶劑性差 O CH3 CH3 n 第12頁(yè)/共40頁(yè) 缺點(diǎn) 熔體流動(dòng)性差，加工困難。熔體流動(dòng)接近于牛 頓流體，熔體粘度大，受剪切速率影響很小，無(wú) 法采用注射方法成型。 耐溶劑性差(如鹵代脂肪烴)，制品易開裂 耐氧化性差，需添加抗氧劑，多為磷酸酯類 成本高，價(jià)格昂貴。 第13頁(yè)/共40頁(yè) MPPO是一種綜合性能優(yōu)良的熱塑性工程塑料，突出的 特點(diǎn)是電絕緣性和耐水性優(yōu)異，尺寸穩(wěn)定性好。 MPPO樹脂分子結(jié)構(gòu)中無(wú)強(qiáng)極性基團(tuán)，電性能穩(wěn)定。介 電常數(shù)(2.52.7)和介電損耗角正切tan(0.410-

10、3) 是工程塑料中最小的，且?guī)缀醪皇軠囟?、濕度及頻率數(shù) 影響。體積電阻率是工程塑料中最高的。 MPPO優(yōu)異的電性能使它在電器產(chǎn)品中應(yīng)用廣泛，尤其 是耐高壓部件。 三、 MPPO的主要性能 1. 介電性能居工程塑料之首 第14頁(yè)/共40頁(yè) 2. 良好的機(jī)械性能及熱性能 分子鏈中大量芳香環(huán)結(jié)構(gòu)的存在使其剛性較強(qiáng)，機(jī)械 強(qiáng)度較高，耐蠕變性優(yōu)良，受溫度變化影響甚小。 PPO含量對(duì)MPPO的熱性能有顯著影響，隨PPO含量， 熱變形溫度、玻璃化溫度和軟化點(diǎn)溫度。 MPPO為非結(jié)晶性熱塑性塑料，Tg高。在通常使用溫度 范圍內(nèi)，分子鏈段處于被凍結(jié)狀態(tài)，運(yùn)動(dòng)能量低。主鏈 中無(wú)大的極性基團(tuán)，偶極矩不發(fā)生分極，耐水

11、性非常好 ，是工程塑料中吸水率最低的品種。MPPO在熱水中長(zhǎng)時(shí) 間浸泡，其物理性能幾乎不下降。 3. 優(yōu)異的耐水性 第15頁(yè)/共40頁(yè) 4. 阻燃性良好，具有自熄性 MPPO為非結(jié)晶性熱塑性塑料，其成型收縮率比POM、PA 等結(jié)晶性熱塑性塑料小得多，幾乎不發(fā)生因結(jié)晶取向而 引起的應(yīng)變、翹曲，也不發(fā)生由于成型后再結(jié)晶所產(chǎn)生 的尺寸變化。 PPO是阻燃性材料，HIPS是易燃性材料，因此MPPO具有 中等程度的可燃性。阻燃改性多采用含磷類阻燃劑，以 減少環(huán)境污染。 5. 收縮率低，尺寸穩(wěn)定性好 第16頁(yè)/共40頁(yè) 6. 無(wú)毒、相對(duì)密度小 MPPO在室溫下的相對(duì)密度為1.06，熔融狀態(tài)下則為 0.95

12、8，是工程塑料中相對(duì)密度最小的，且無(wú)毒。 8. 耐光性 PPO的耐光性差，長(zhǎng)時(shí)間在陽(yáng)光或熒光燈下使用產(chǎn)生 變色。因?yàn)樽贤饩€能使芳香族醚的鏈結(jié)合斷裂。 7. 耐介質(zhì)性 PPO和MPPO對(duì)酸、堿和洗滌劑等基本無(wú)侵蝕性；受力 情況下，礦物油及酮類、酯類溶劑會(huì)使其產(chǎn)生應(yīng)力開裂 ；脂肪烴、鹵代脂肪烴和芳香烴等會(huì)使PPO和MPPO溶脹 乃至溶解。 第17頁(yè)/共40頁(yè) 約90%的PPO是在的，被譽(yù)為最成功的工程 塑料改性品種之一。 至今，PPO改性的科研開發(fā)仍很活躍，新品種、新工藝 以及新型增容劑等助劑層出不窮。 一定比例的高抗沖PS與PPO所得到的MPPO,在 保持PPO原有的綜合性能基礎(chǔ)上，大大改善了成

13、型加工性 能，從而產(chǎn)品得以推廣應(yīng)用，也推動(dòng)了PPO的工業(yè)發(fā)展。 二、PPO的改性 第18頁(yè)/共40頁(yè) PPO的分子鏈剛性強(qiáng)，對(duì)缺口沖擊強(qiáng)度敏感，加入 HIPS，缺口沖擊強(qiáng)度有所提高。為進(jìn)一步提高體系的沖 擊強(qiáng)度，改善綜合性能，往往加入彈性體做增韌改性劑 。 常用的增韌改性劑:SBS、EPDM和SEBS等嵌段彈性體， 其中以SEBS的效果為好，不但改善了MPPO的沖擊性能， 而且提高了耐老化性能。 主要應(yīng)用領(lǐng)域:汽車、電子儀器以及電動(dòng)機(jī)械的耐熱 部件、蒸汽消毒設(shè)備零部件。 1. PPO/HIPS/彈性體共混 第19頁(yè)/共40頁(yè) PPO/PA合金是PPO合金中發(fā)展極快、品種很多的一類 合金。性能優(yōu)

14、異，主要用于汽車零部件，如車輪蓋、發(fā) 動(dòng)機(jī)周邊部件。 2. PPO/PA共混 MPPO的耐有機(jī)溶 劑和耐油性差 提高M(jìn)PPO的耐有機(jī)溶劑和耐油性 PA在機(jī)械強(qiáng)度、耐有機(jī)溶劑及耐 油性、耐磨性方面性能優(yōu)異 PPO是非晶非極性材料，而PA是結(jié)晶極性高分子材料， 二者完全不相容。合金化的關(guān)鍵是解決二者的相容性問 題。為此，需加入適量的增容劑提高共混改性效果。 第20頁(yè)/共40頁(yè) 增 容 方 式 物理增容反應(yīng)增容 機(jī)理:通過增容劑分子和 聚合物主鏈間的物理作用 ，降低兩相界面張力，提 高相界面粘結(jié)力。 非反應(yīng)增容劑: PPO-g-PA、PPO-b-PA 優(yōu)缺點(diǎn): (1) 共混過程中不發(fā)生化 學(xué)反應(yīng)，合

15、金性能穩(wěn)定， 工藝易于控制. (2) 增容劑合成復(fù)雜，價(jià) 格昂貴。 機(jī)理:利用增容劑上 的活性基團(tuán)與合金中 一組分或兩組分基體 主鏈上的活性基團(tuán)發(fā) 生化學(xué)反應(yīng)而達(dá)到增 容目的。 低分子* 高分子* 增容劑:氨基硅烷偶聯(lián)劑、馬來(lái)酸 酐、檸檬酸、多環(huán)氧基團(tuán)化合物、 異氰酸酯齊聚物等。 增容劑:其嵌段或接枝共聚物分子鏈主要包含兩個(gè)部分；(1)與PPO結(jié)構(gòu)相同或相似，如PPO、PS；(2)含有可與PA反應(yīng)的基團(tuán)，如酸酐、羧酸、酰亞胺、環(huán)氧基、酚等。 馬來(lái)酸酐化PPO(最主要之一)、SMAH共聚物(有效增容劑)、苯乙烯與甲基丙烯酸縮水甘油醚的共聚物。 第21頁(yè)/共40頁(yè) 3. PPO/聚烯烴共混 主要目

16、的:提高PPO的加工性能。聚烯烴目前主要是聚 乙烯，增容劑為SEBS。 由于PPO具有自熄性，燃燒時(shí)發(fā)煙量很低，故這種合金 可作為電氣絕緣材料，適用于飛機(jī)、輪船及公共場(chǎng)所的 建筑物等。 第22頁(yè)/共40頁(yè) 4. PPO/PPS共混 主要目的:改善PPO的成型加工性能、耐溶劑性和耐清 洗性。 PPO/PPS共混研制較晚，目前品種不多，共混物優(yōu)良的 耐熱性、耐燃性和加工性能可滿足電器、電子設(shè)備的耐 熱、阻燃和表面的焊接技術(shù)要求。共混方法可采用溶液 混合、乳液混合、粉末混合和熔融混煉等，其中以機(jī)械 熔融混煉為最好。 第23頁(yè)/共40頁(yè) 5. PPO/ABS共混 PPO和ABS均為非結(jié)晶性樹脂，可以采

17、用進(jìn)行 合金化。能顯著提高PPO的沖擊強(qiáng)度，改善應(yīng)力開裂， 并賦予PPO可電鍍性，同時(shí)保持PPO的其它綜合性能。 ABS價(jià)格比PPO低廉，市場(chǎng)資源充沛，由于兩者互容 ，合金化工藝簡(jiǎn)單，是一種通用性PPO合金，適用于汽 車制件、電磁屏蔽外殼材料、辦公用品。 第24頁(yè)/共40頁(yè) 5.4 PPO和MPPO的加工與應(yīng)用 1. 干燥 在23的水中放置24h，PPO的吸水率僅為0.03%，MPPO 為0.07%，吸水性小，因此，對(duì)于外觀要求不高的制品， 可不經(jīng)預(yù)干燥處理。對(duì)浸水冷卻的粉狀PPO，最好干燥后 再加工，要求精密度高的制品更是如此。 2. 熔體特性 PPO粘度大，熔融體流動(dòng)性差。PPO的熔體粘度

18、受 影響很大，盡管熔融時(shí)PPO和MPPO呈現(xiàn)某些非牛頓型流體 的特性。 一、 加工特性 第25頁(yè)/共40頁(yè) 3. 熱學(xué)性能 PPO的HDT在1.86Mpa時(shí)高達(dá)190，馬丁耐熱為160， 熔程上限大于300，Td350以上，脆化溫度-70。 PPO的HDT高，其熔融物的流變特性近乎于牛頓型流體 ，即在剪切速度時(shí)，熔體粘度并不會(huì)，粘度大和流 動(dòng)性差，要求必須采用很高的加工溫度(315)，致使加 工困難或能耗過大，況且PPO上的甲基易發(fā)生自氧化反應(yīng) 。 MPPO保持了PPO優(yōu)異的水解穩(wěn)定性、尺寸穩(wěn)定性和電學(xué) 性能。雖然HDT比PPO有所，但仍高于大部分實(shí)際應(yīng)用 所要求的溫度。MPPO的粘度比PPO

19、明顯，故改善了加工 性能，成本。 第26頁(yè)/共40頁(yè) 4. 成型收縮率 PPO的成型收縮率僅為0.6-0.8%，而且恒定；MPPO的 成型收縮率為0.2-0.7%，因此可用于制造尺寸精密制品 。 5. 廢料利用和二次加工 PPO的廢料能反復(fù)加工，一般可重復(fù)三次，其物理、 力學(xué)性能都沒有明顯降低。能用旋轉(zhuǎn)焊、超聲焊、熱焊 、溶接（溶劑為氯仿、二氯乙烯等）、粘接等方法相互 連接起來(lái)；能在PPO表面印刷、上漆、真空鍍金屬和電 鍍等。 第27頁(yè)/共40頁(yè) 1. PPO的應(yīng)用 PPO具有優(yōu)異的耐高低溫性、良好的力學(xué)性能、低吸 水、尺寸穩(wěn)定性好、抗蠕變性高。長(zhǎng)期使用溫度范圍為 -127121。尤其是突出的

20、耐水和耐蒸汽性能，能經(jīng) 受蒸汽消毒。因此，PPO最宜應(yīng)用于潮濕而有載荷、并 具備優(yōu)良電絕緣性能、力學(xué)性能和尺寸穩(wěn)定性的場(chǎng)合。 二、應(yīng)用 第28頁(yè)/共40頁(yè) 機(jī)電工業(yè)中可用作在較高溫度下工作的 。還可代替不銹鋼用來(lái)制 造各種化工設(shè)備及零、部件。 玻纖增強(qiáng)PPO水泵外殼葉輪等與水接觸的零件 第29頁(yè)/共40頁(yè) 由于PPO耐蠕變及松弛性好、強(qiáng)度高，適于制作 。 PPO電性能好，可作為電機(jī)繞線芯子、轉(zhuǎn)子、機(jī)殼 等以及電子設(shè)備零部件和高頻印刷電路板。電器級(jí)PPO 可制作電視機(jī)調(diào)諧片和偏轉(zhuǎn)系統(tǒng)元件、變壓器屏蔽套 、微波絕緣等。 利用PPO的能進(jìn)行蒸汽消毒，可代替不銹鋼用于外 科手術(shù)器械。 PPO薄膜在電氣

21、、機(jī)電、航空、航天等工業(yè)領(lǐng)域也 有廣闊的應(yīng)用前景。 第30頁(yè)/共40頁(yè) 第31頁(yè)/共40頁(yè) MPPO具有優(yōu)良的綜合性能、良好的加工性能和低成本 ，有利的推廣了PPO的應(yīng)用。 MPPO相對(duì)密度小、加工容易、尺寸穩(wěn)定性好，HDT在90 175，適用于制造辦公設(shè)備、家用電器、計(jì)算機(jī)等箱體、底盤及 精密部件。 MPPO在五大通用工程塑料中的絕緣性最好，耐熱性 好，宜于制作用在潮濕而有載荷條件下的絕緣部件，如 繼電器盒、線圈骨架、絕緣支柱、變壓器屏蔽套等。 MPPO耐水及耐熱水性好，適用于制造水表、水泵及耐蒸煮 的紗管。 2. MPPO的應(yīng)用 第32頁(yè)/共40頁(yè) 第33頁(yè)/共40頁(yè) 第34頁(yè)/共40頁(yè) MPPO在汽