化學(xué)催化第二章第四講

1、第二章多相催化作用基礎(chǔ) 第四講 宋偉明 2.5.6 2.5.6 多相催化中的化學(xué)動力學(xué)多相催化中的化學(xué)動力學(xué) 對催化反應(yīng)進行動力學(xué)處理時，不考慮步驟對催化反應(yīng)進行動力學(xué)處理時，不考慮步驟和和，即，即 不考慮內(nèi)外擴散，可能遇到以下四種情況：不考慮內(nèi)外擴散，可能遇到以下四種情況：表面反應(yīng)是決表面反應(yīng)是決 速步；速步；反應(yīng)物的吸附是決速步；反應(yīng)物的吸附是決速步；產(chǎn)物的脫附是決速步；產(chǎn)物的脫附是決速步； 不存在決速步。不存在決速步。 反應(yīng)歷程可寫為：反應(yīng)歷程可寫為： 1. 對于一個簡單的氣固相催化反應(yīng)：對于一個簡單的氣固相催化反應(yīng)：AB 催化劑S A + S k1 k-1 k2 S A S A S B

2、 S B k3 k-3 B + S 2.5.6 Reaction kinetics of heterogeneous catal. 下面分別給出催化反應(yīng)的速率方程及吸附情況對速率方程的影響。下面分別給出催化反應(yīng)的速率方程及吸附情況對速率方程的影響。 (1) 表面反應(yīng)是決速步表面反應(yīng)是決速步 將質(zhì)量作用定律應(yīng)用于表面反應(yīng)，催化反應(yīng)速率可表示為：將質(zhì)量作用定律應(yīng)用于表面反應(yīng)，催化反應(yīng)速率可表示為： 式中，式中， A是是A在催化劑表面的覆蓋率，它表示表面反應(yīng)物在催化劑表面的覆蓋率，它表示表面反應(yīng)物A-S 的濃度大小，因此也稱的濃度大小，因此也稱表面濃度表面濃度。顯然。顯然 A是步驟是步驟I中吸附平衡

3、中吸附平衡 時的表面覆蓋率，根據(jù)時的表面覆蓋率，根據(jù)Langmuir吸附方程吸附方程 式中，式中，aA是吸附系數(shù)，實際上是吸附平衡常數(shù)，是吸附系數(shù)，實際上是吸附平衡常數(shù)，aA=k1/k -1， 在一定溫度下為一常數(shù)。由于產(chǎn)物在一定溫度下為一常數(shù)。由于產(chǎn)物B的脫附很快，這里假定的脫附很快，這里假定B 對對A的吸附無影響，的吸附無影響， A kr 2 AA AA A pa pa 1 式中，式中，k2和和aA為常數(shù)；為常數(shù)；pA為反應(yīng)物為反應(yīng)物A的平衡壓力，實驗上可測的平衡壓力，實驗上可測 量。此式即表面反應(yīng)為決速步時的總速率方程，在不同的條件量。此式即表面反應(yīng)為決速步時的總速率方程，在不同的條件

4、下可進一步簡化。下可進一步簡化。 若反應(yīng)物若反應(yīng)物A在催化劑表面的吸附程度很小，則在催化劑表面的吸附程度很小，則aA很小，很小，aApA 1，1+ aApAaApA，此時即反應(yīng)為零級。如反應(yīng)：，此時即反應(yīng)為零級。如反應(yīng)： 2NH3 N2+3H2 （W作催化劑）作催化劑） 和和 2HI H2+I2 （Au作催化劑）作催化劑） 即屬于這類反應(yīng)。即屬于這類反應(yīng)。 由以上反應(yīng)可以看出，同是由以上反應(yīng)可以看出，同是HI的氣相分解反應(yīng)，以的氣相分解反應(yīng)，以Pt為催化為催化 劑時為一級，以劑時為一級，以Au為催化劑時為零級，無催化劑時為二級。這為催化劑時為零級，無催化劑時為二級。這 是由于是由于HI在不同金

5、屬表面上吸附程度不同所致，在不同金屬表面上吸附程度不同所致，HI在在Pt上的吸上的吸 附程度小，而在附程度小，而在Au上的吸附程度大。上的吸附程度大。 若反應(yīng)物若反應(yīng)物A在催化劑表面的吸附屬于中等程度，則反應(yīng)無級在催化劑表面的吸附屬于中等程度，則反應(yīng)無級 數(shù)可言。但實驗結(jié)果表明，在中等程度吸附時，反應(yīng)有時表現(xiàn)數(shù)可言。但實驗結(jié)果表明，在中等程度吸附時，反應(yīng)有時表現(xiàn) 為分?jǐn)?shù)級，這是由于這種吸附往往服從為分?jǐn)?shù)級，這是由于這種吸附往往服從Freundlich吸附等溫式。吸附等溫式。 如果如果B在催化劑表面上的吸附不可忽略，此時在催化劑表面上的吸附不可忽略，此時A和和B同時同時 在表面上吸附，據(jù)在表面上

6、吸附，據(jù)Langmuir競爭吸附方程：競爭吸附方程： 式中，式中，k=k2aA / aB，即對反應(yīng)物為一級，對產(chǎn)物為負一級。，即對反應(yīng)物為一級，對產(chǎn)物為負一級。 式中，式中，PB為產(chǎn)物分壓，為產(chǎn)物分壓，aB為產(chǎn)物為產(chǎn)物 吸附系數(shù)，吸附系數(shù)， BBAA AA A papa pa 1 BBAA AA papa pak r 1 2 對比可以看出，由于產(chǎn)物被表面吸附時會降低反應(yīng)速率。對比可以看出，由于產(chǎn)物被表面吸附時會降低反應(yīng)速率。 若產(chǎn)物吸附程度很大，而且反應(yīng)物吸附程度較小，則若產(chǎn)物吸附程度很大，而且反應(yīng)物吸附程度較小，則 1+aApA+aBpB aBpB，則上式變?yōu)?，則上式變?yōu)?： 或簡寫作或簡寫

7、作 ： BB AA pa pak r 2 B A p p kr (2) 反應(yīng)物的吸附是決速步反應(yīng)物的吸附是決速步 當(dāng)反應(yīng)物當(dāng)反應(yīng)物A的吸附很慢，而表面反應(yīng)和產(chǎn)物的吸附很慢，而表面反應(yīng)和產(chǎn)物B的脫附相對很快的脫附相對很快 時，則時，則A的吸附過程不可能平衡，而其后邊的快速步驟可近似的吸附過程不可能平衡，而其后邊的快速步驟可近似 保持平衡；此時，反應(yīng)歷程可寫作保持平衡；此時，反應(yīng)歷程可寫作 若產(chǎn)物和反應(yīng)物的吸附程度都很大，則：若產(chǎn)物和反應(yīng)物的吸附程度都很大，則： BBAA AA papa pak r 2 若產(chǎn)物中等吸附，而反應(yīng)物的吸附程度若產(chǎn)物中等吸附，而反應(yīng)物的吸附程度 很小，則很小，則 ： B

8、B AA pa pak r 1 2 A + S k1 S A S A S B S B k3 k-3 B + S k2 k-2 決速步,慢 式中，式中， A 和和 B分別為分別為A和和B對催化劑表面的覆蓋率，即表面化合對催化劑表面的覆蓋率，即表面化合 物物A-S和和B-S的表面濃度，所以的表面濃度，所以(1- A - B )是表面空白率。但由于是表面空白率。但由于 A的吸附不呈平衡，所以上式中的的吸附不呈平衡，所以上式中的 A與與pA不服從不服從Langmuir方程。方程。 設(shè)與設(shè)與 A相對應(yīng)的相對應(yīng)的A的平衡壓力為的平衡壓力為pA ，顯然，顯然 pA 小于實際分壓小于實際分壓pA。 由于由于L

9、angmuir方程中的壓力必須用平衡壓力，所以：方程中的壓力必須用平衡壓力，所以： 則該反應(yīng)的速率決定于則該反應(yīng)的速率決定于A的吸附速率，即：的吸附速率，即： )1 ( 1BAA pkr BBAA BB B BBAA AA A papa pa papa pa 1 1 此式表明，平衡分壓此式表明，平衡分壓pA 雖然不能直接測量，但它與雖然不能直接測量，但它與pB有關(guān)，有關(guān)， 此外它還與此外它還與A、B的吸附程度的相對大小的吸附程度的相對大小(即即aAaB)有關(guān)。有關(guān)。 由于產(chǎn)物脫附近似保持平衡，所以實際分壓由于產(chǎn)物脫附近似保持平衡，所以實際分壓pA近似等于平近似等于平 衡分壓。另外由于表面反應(yīng)步

10、驟也近似趨于平衡，所以：衡分壓。另外由于表面反應(yīng)步驟也近似趨于平衡，所以： BA kk 22 將前面二式代入上式得：將前面二式代入上式得： B A B A AA BB p ka ka p pa pa k k 2 2 2 2 這就是反應(yīng)物吸附為決速步時的速率方程。這個結(jié)果一方面這就是反應(yīng)物吸附為決速步時的速率方程。這個結(jié)果一方面 反映出反映出A吸附步驟的速率系數(shù)吸附步驟的速率系數(shù)k1對反應(yīng)速率的決定作用，同時對反應(yīng)速率的決定作用，同時 表明表明B的吸附程度會影響速率方程的形式。上式在不同的情況的吸附程度會影響速率方程的形式。上式在不同的情況 下還可以進一步簡化。下還可以進一步簡化。 若將若將 A

11、 和和 B代人速率方程式得：代人速率方程式得： BBAA A papa pk r 1 1 再將再將pA 代入上式并整理得：代入上式并整理得： BB A pakk pk r ) 1/(1 22 1 若若B的吸附程度很小，的吸附程度很小，1+(k-2k2+1)aBpB1， 則：則： 即反應(yīng)對即反應(yīng)對A為一級。為一級。 A pkr 1 (3) (3) 產(chǎn)物脫附是決速步產(chǎn)物脫附是決速步 當(dāng)產(chǎn)物當(dāng)產(chǎn)物B B的脫附速率很慢，而反應(yīng)物吸附和表面反應(yīng)都的脫附速率很慢，而反應(yīng)物吸附和表面反應(yīng)都 很快時，除很快時，除B B的脫附之外，其他步驟均近似保持平衡。反應(yīng)的脫附之外，其他步驟均近似保持平衡。反應(yīng) 歷程寫作：

12、歷程寫作： 若若B B的吸附程度很大，的吸附程度很大， 1+(1+(k k- -2 2k k2 2+1)a+1)aB BP PB B(k k- -2 2k k2 2+1)+1)a aB BP PB B, , 則：則： 即反應(yīng)對即反應(yīng)對A A為一級，對為一級，對B B為負一級。為負一級。 或簡寫為：或簡寫為： BB A pakk pk r ) 1/( 22 1 B A p p kr B akk k k ) 1/( 22 1 其中：其中： A + S k3 S A S A S B S B B + S k2 k-2 k1 k-1 決速步，慢 由于步驟由于步驟不處于平衡，所以上式中的不處于平衡，所以上

13、式中的 B與系統(tǒng)中的實際分與系統(tǒng)中的實際分 壓壓pB不服從不服從Langmuir方程。設(shè)與方程。設(shè)與 B相應(yīng)的平衡分壓為相應(yīng)的平衡分壓為pB，則，則 B kr 3 1 1 BBAA AA A BBAA BB B papa pa papa pa 此式表明，平衡分壓此式表明，平衡分壓pB雖然不能直接測量，但它與雖然不能直接測量，但它與pA有關(guān)，有關(guān)， 還與還與A、B的吸附程度的相對大小的吸附程度的相對大小(即即aAaB)有關(guān)。有關(guān)。 因為表面反應(yīng)步驟近似處于平衡，所以因為表面反應(yīng)步驟近似處于平衡，所以 BA kk 22 將前面二式代入上式得：將前面二式代入上式得： A B A B AA BB p

14、ka ka p pa pa k k 2 2 2 2 將此結(jié)果代人速率方程式得：將此結(jié)果代人速率方程式得： AA AA pakk pkkka r ) 1/(1 / 22 223 將上式代入將上式代入 B得得 ： AA AA B pakk pkka ) 1/(1 / 22 22 令令 則前式變?yōu)閯t前式變?yōu)? A的吸附程度很小，的吸附程度很小，1+KaApA1， 則：則： r = KaApA 或或 r = kpA 上式即為產(chǎn)物脫附是決速步時的速率表達式。在不同的條件上式即為產(chǎn)物脫附是決速步時的速率表達式。在不同的條件 下還可以進一步簡化。下還可以進一步簡化。 若若A的吸附程度很大，則：的吸附程度很大

15、，則： r = K/K = k 此時反應(yīng)為零級。此時反應(yīng)為零級。 2 2 3 2 2 1 k k Kk k k K AA AA paK pKa r 1 式中，式中，k = KaA表明反應(yīng)為一級；表明反應(yīng)為一級； (4) 無決速步無決速步 若各步驟相差不多時，各步都不處于平衡，此時都不考慮逆過若各步驟相差不多時，各步都不處于平衡，此時都不考慮逆過 程，歷程為：程，歷程為： 由于都不處于平衡，所以反應(yīng)系統(tǒng)中的由于都不處于平衡，所以反應(yīng)系統(tǒng)中的pA和和pB都不是平衡壓都不是平衡壓 力。于是在處理這類反應(yīng)時，不能用力。于是在處理這類反應(yīng)時，不能用Langmuir方程表示方程表示 A和和 B。 為此，借

16、助于穩(wěn)態(tài)假設(shè)，即認為反應(yīng)達穩(wěn)態(tài)后，為此，借助于穩(wěn)態(tài)假設(shè)，即認為反應(yīng)達穩(wěn)態(tài)后， A和和 B都不隨都不隨 時間而變化，即時間而變化，即 A + S k3 S A S A S B S B B + S k1 k2 0 dt d dt d BA 這種無決速步的催化過程相等于一個典型的單向連續(xù)反應(yīng)。這種無決速步的催化過程相等于一個典型的單向連續(xù)反應(yīng)。 也就是說，吸附、表面反應(yīng)和脫附，每一步的速率都等于反應(yīng)也就是說，吸附、表面反應(yīng)和脫附，每一步的速率都等于反應(yīng) 速率。速率。 由穩(wěn)態(tài)假設(shè)由穩(wěn)態(tài)假設(shè) 0 0)1 ( 32 21 BA B ABAA A kk dt d kpk dt d A A A pkkkkk

17、pkk )( 32132 31 解得解得: AB k k 3 2 所以反應(yīng)速率為：所以反應(yīng)速率為： A A A pkkkkk pkkk kr )( 32132 321 2 對反應(yīng)對反應(yīng) A P 速率表達式，根據(jù)表面質(zhì)量作用定律，一個基元反應(yīng)速率與速率表達式，根據(jù)表面質(zhì)量作用定律，一個基元反應(yīng)速率與 催化劑表面反應(yīng)物的濃度成正比，也就是說與表面覆蓋率成正比。催化劑表面反應(yīng)物的濃度成正比，也就是說與表面覆蓋率成正比。 在一定溫度下可寫為：在一定溫度下可寫為： 2. 多相催化中的化學(xué)動力學(xué)多相催化中的化學(xué)動力學(xué) (1)簡單反應(yīng)簡單反應(yīng) 式中，式中，V 代表每克催化劑上的活性，叫代表每克催化劑上的活性

18、，叫比活性比活性。 如果用蘭繆爾公式將如果用蘭繆爾公式將 A表示為均勻流體相中反應(yīng)物表示為均勻流體相中反應(yīng)物A的壓力的壓力 或濃度的函數(shù)，且考慮產(chǎn)物的吸附，速率方程式可以寫成下面一或濃度的函數(shù)，且考慮產(chǎn)物的吸附，速率方程式可以寫成下面一 般的形式：般的形式： 式中，式中，cA、cP表示以物質(zhì)的量濃度表示的均勻流體相中反應(yīng)物表示以物質(zhì)的量濃度表示的均勻流體相中反應(yīng)物A 和產(chǎn)物和產(chǎn)物P的平衡濃度。的平衡濃度。 A kV PPAA AA caca cka V 1 上式隨著反應(yīng)物和產(chǎn)物覆蓋度的變化可呈現(xiàn)不同的形式。在上式隨著反應(yīng)物和產(chǎn)物覆蓋度的變化可呈現(xiàn)不同的形式。在 研究反應(yīng)的初始動力學(xué)時，可以忽略

19、產(chǎn)物的影響；在研究反應(yīng)進研究反應(yīng)的初始動力學(xué)時，可以忽略產(chǎn)物的影響；在研究反應(yīng)進 行中的動力學(xué)時，就必須考慮產(chǎn)物的干擾。溫度可以改變被吸附行中的動力學(xué)時，就必須考慮產(chǎn)物的干擾。溫度可以改變被吸附 分子的反應(yīng)速率，同時又影響在吸附相中反應(yīng)物和產(chǎn)物的濃度，分子的反應(yīng)速率，同時又影響在吸附相中反應(yīng)物和產(chǎn)物的濃度， 根據(jù)阿侖尼烏斯公式根據(jù)阿侖尼烏斯公式 實驗測定的表觀活化能是由真實活化能與反應(yīng)物和產(chǎn)物的吸實驗測定的表觀活化能是由真實活化能與反應(yīng)物和產(chǎn)物的吸 附熱按一定規(guī)則組合而成。附熱按一定規(guī)則組合而成。 （A）初始反應(yīng)動力學(xué)）初始反應(yīng)動力學(xué) RT i H ii RTE eaaekk / 0 , /

20、0 ； AA AA ca cka V 1 若若aAcA 1, V = k （B）過程中反應(yīng)動力學(xué)）過程中反應(yīng)動力學(xué) 若若aPcP1+aAcA，即產(chǎn)物吸附很弱，同初始動力學(xué)。，即產(chǎn)物吸附很弱，同初始動力學(xué)。 此時催化劑被飽和吸附，表觀反應(yīng)級數(shù)為零。此時催化劑被飽和吸附，表觀反應(yīng)級數(shù)為零。 Ea=E真 真 若若aAcA 1, V =k aAcA 此時此時A在催化劑表面覆蓋度很小，為表觀一級反應(yīng)。在催化劑表面覆蓋度很小，為表觀一級反應(yīng)。 Ea=E真 真-HA PPAA AA caca cka V 1 速率方程的一般式可表示為速率方程的一般式可表示為 不考慮產(chǎn)物的吸附，上式可寫為：不考慮產(chǎn)物的吸附，上

21、式可寫為： 對于反應(yīng)對于反應(yīng) A+BP (A) 初始反應(yīng)動力學(xué)初始反應(yīng)動力學(xué) 若若aPcP1+aAcA，即產(chǎn)物吸附很強，則，即產(chǎn)物吸附很強，則 P A PP AA c c kV ca ca kV 2 1 ii BBAA ca cacka V 21 BBAA BBAA caca caca kV 式中，式中，k = kaA/aP，顯然，對，顯然，對A為表觀一為表觀一 級反應(yīng)，對于級反應(yīng)，對于P為表觀負一級反應(yīng)，且為表觀負一級反應(yīng)，且 PAa HHEE 真 當(dāng)當(dāng)aAcA=aBcB時，時，V最大。在最大值時，吸附系數(shù)與濃度成反比：最大。在最大值時，吸附系數(shù)與濃度成反比： 若若aAcA+aBcB 1，反

22、應(yīng)物覆蓋度很小，反應(yīng)物覆蓋度很小， 式中，式中，k = kaAaB，總反應(yīng)為二級，對于，總反應(yīng)為二級，對于A和和B分別為表觀一級分別為表觀一級 反應(yīng)。反應(yīng)。 若若aAcA+aBcB1,催化劑被飽和：催化劑被飽和： 2 BBAA BBAA caca caca kV B A A B c c a a BABBAA cckcackaV BAa HHEE 真 （B B）過程中反應(yīng)動力學(xué)）過程中反應(yīng)動力學(xué) 對對A、B為一級反應(yīng)，對產(chǎn)物為一級反應(yīng)，對產(chǎn)物P為負二級反應(yīng)。為負二級反應(yīng)。 21 PPBBAA BBAA cacaca caca kV 2 P BA kk 2 2 P BA PP BBAA c cc

23、kV ca caca kV 若若 ，產(chǎn)物吸附很強，產(chǎn)物吸附很強， BBAAPP cacaca1 其中：其中： 對于表觀零級反應(yīng)，其速率與濃度無關(guān)，每克催化劑對于表觀零級反應(yīng)，其速率與濃度無關(guān)，每克催化劑 上的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率只取決于時間。在一定時間內(nèi)和一定量的上的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率只取決于時間。在一定時間內(nèi)和一定量的 催化劑上，此轉(zhuǎn)化率與使用的反應(yīng)器類型無關(guān)。無論是使催化劑上，此轉(zhuǎn)化率與使用的反應(yīng)器類型無關(guān)。無論是使 用靜態(tài)的或動態(tài)操作的具有均勻濃度分布的反應(yīng)器，或是用靜態(tài)的或動態(tài)操作的具有均勻濃度分布的反應(yīng)器，或是 使用具有濃度梯度的反應(yīng)器，其轉(zhuǎn)化率都相同。使用具有濃度梯度的反應(yīng)器，其轉(zhuǎn)化率都相同。 三種

24、基本類型的復(fù)雜反應(yīng)，即三種基本類型的復(fù)雜反應(yīng)，即對峙反應(yīng)對峙反應(yīng)、平行反應(yīng)平行反應(yīng)和和連續(xù)連續(xù) 反應(yīng)反應(yīng)，都是兩個基元反應(yīng)的組合。，都是兩個基元反應(yīng)的組合。 (2)幾種典型的復(fù)雜反應(yīng)幾種典型的復(fù)雜反應(yīng) 對峙反應(yīng)對峙反應(yīng) 一般速率表達式可寫為一般速率表達式可寫為 凈的反應(yīng)速率等于正逆反應(yīng)的速率之差：凈的反應(yīng)速率等于正逆反應(yīng)的速率之差： BBAA BB BBAA AA caca ca kV caca ca kV 1 1 11 11 BBAA BBAA caca cakcak VVV 1 11 11 AB k1 k-1 達到平衡時，正逆反應(yīng)速率相等，達到平衡時，正逆反應(yīng)速率相等， a 假如已經(jīng)確切地

25、了解正反應(yīng)動力學(xué)規(guī)律，就可借助于對平衡假如已經(jīng)確切地了解正反應(yīng)動力學(xué)規(guī)律，就可借助于對平衡 常數(shù)的認識推斷出反應(yīng)的動力學(xué)；常數(shù)的認識推斷出反應(yīng)的動力學(xué)； 1 1 1 1 11 k k ak ak c c K cakcak B A A B c BBAA 式中式中 ，上式說明，經(jīng)驗平衡常數(shù)，上式說明，經(jīng)驗平衡常數(shù)KC等于等于 正逆反應(yīng)的活性之比。因此可以得到如下的推論：正逆反應(yīng)的活性之比。因此可以得到如下的推論： BA akkakk 1 11 1 ， b 對正反應(yīng)最好的催化劑，對逆反應(yīng)也是最好。對正反應(yīng)最好的催化劑，對逆反應(yīng)也是最好。 對于下面類型的一級平行反應(yīng)：對于下面類型的一級平行反應(yīng)： 平行

26、反應(yīng)平行反應(yīng) A的消失速率為生成的消失速率為生成B和和C的速率之和，即的速率之和，即 ： 假定這一對反應(yīng)的級數(shù)相同，但發(fā)生在催化劑的兩種不同類型假定這一對反應(yīng)的級數(shù)相同，但發(fā)生在催化劑的兩種不同類型 吸附位上（吸附位上（a和和a ）。常見的情況是，在任何時刻生成產(chǎn)物都與）。常見的情況是，在任何時刻生成產(chǎn)物都與 其反應(yīng)活性成比例。其反應(yīng)活性成比例。 A k1aA B C k2aA 2 1 2 1 k k ak ak c c A A C B ii AA A A CBA ca ca akak dt dc dt dc dt dc 1 )( 21 對于下面類型的相互競爭的反應(yīng)，如：對于下面類型的相互競爭的反應(yīng)，如： 式中，式中，cAo和和cAo為為A和和A的起始濃度；的起始濃度；x和和x為競爭反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。為競爭反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。 B k1aA AB AB k2aA A A + 共同的反應(yīng)物共同的反應(yīng)物B的消失速率為反應(yīng)物的消失速率為反應(yīng)物A和和A 消失速率之和。假如消失速率之和。假如 兩個反應(yīng)對于兩個反應(yīng)對于A和和A 級數(shù)皆為級數(shù)皆為1，得：，得： 2 1 A A AA A A cak