復(fù)旦大學(xué)分析化學(xué)AII 第六章原子吸收光譜

1、13:22:26 第六章第六章第六章第六章第六章第六章 原子吸收分光光度分析法原子吸收分光光度分析法原子吸收分光光度分析法原子吸收分光光度分析法原子吸收分光光度分析法原子吸收分光光度分析法 Atomic absorption spectrometry,AAS 第一節(jié)第一節(jié)第一節(jié)第一節(jié)第一節(jié)第一節(jié) 原子吸收光譜分析基本原理原子吸收光譜分析基本原理原子吸收光譜分析基本原理原子吸收光譜分析基本原理原子吸收光譜分析基本原理原子吸收光譜分析基本原理 Basic principle of AAS 13:22:27 h h E0 E1 En E0 E1 En 第一激發(fā)態(tài)第一激發(fā)態(tài)基態(tài)基態(tài) 發(fā)射出一定頻率的輻

2、射發(fā)射出一定頻率的輻射, 產(chǎn)生共振產(chǎn)生共振 發(fā)射線（也簡稱共振線）發(fā)射線（也簡稱共振線）發(fā)射光譜發(fā)射光譜 基態(tài)基態(tài)第一激發(fā)態(tài)（最低激發(fā)態(tài)）第一激發(fā)態(tài)（最低激發(fā)態(tài)） 吸收一定頻率的輻射能量吸收一定頻率的輻射能量,產(chǎn)生共產(chǎn)生共 振吸收線（簡稱共振線）振吸收線（簡稱共振線）吸收光譜吸收光譜 Ag328.07nm Ca422.67nm Na589.59nm K766.49nm 一、原子吸收光譜的產(chǎn)生一、原子吸收光譜的產(chǎn)生一、原子吸收光譜的產(chǎn)生一、原子吸收光譜的產(chǎn)生一、原子吸收光譜的產(chǎn)生一、原子吸收光譜的產(chǎn)生 Formation of AAS 1.原子的能級與躍遷原子的能級與躍遷 13:22:27 2.

3、2.元素的特征譜線元素的特征譜線 （1 1）各種元素的原子結(jié)構(gòu)和外層電子排布不同）各種元素的原子結(jié)構(gòu)和外層電子排布不同 基態(tài)基態(tài)第一激發(fā)態(tài)第一激發(fā)態(tài): : 躍遷吸收能量不同躍遷吸收能量不同具有特征性具有特征性。 E=EE=E1 1-E-E0 0=h=h （2 2）各種元素的基態(tài)）各種元素的基態(tài)第一激發(fā)態(tài)第一激發(fā)態(tài)( (共振譜線共振譜線) ) 最易發(fā)生，吸收最強(qiáng)，最靈敏線。特征譜線。最易發(fā)生，吸收最強(qiáng)，最靈敏線。特征譜線。 （3 3）利用原子蒸氣對特征譜線的吸收可以進(jìn)行）利用原子蒸氣對特征譜線的吸收可以進(jìn)行 定量分析定量分析 13:22:27 相同點(diǎn)：相同點(diǎn)： 基本原理相同，都是基于物質(zhì)基本原理

4、相同，都是基于物質(zhì) 對光選擇吸收而建立起來的光對光選擇吸收而建立起來的光 學(xué)分析法。學(xué)分析法。 均在紫外均在紫外- -可見區(qū)可見區(qū); ; 不同點(diǎn)：不同點(diǎn)： 紫外分子光譜（帶光譜）：紫外分子光譜（帶光譜）： 隱含分子結(jié)構(gòu)，可進(jìn)行化合物隱含分子結(jié)構(gòu)，可進(jìn)行化合物 結(jié)構(gòu)解析。結(jié)構(gòu)解析。 原子吸收原子光譜（線光原子吸收原子光譜（線光 譜）：僅元素定性、定量。譜）：僅元素定性、定量。 二、原子吸收光譜與紫外可見光譜的比較二、原子吸收光譜與紫外可見光譜的比較二、原子吸收光譜與紫外可見光譜的比較二、原子吸收光譜與紫外可見光譜的比較二、原子吸收光譜與紫外可見光譜的比較二、原子吸收光譜與紫外可見光譜的比較 13

5、:22:27 原子吸收光譜和紫外可見光譜同屬吸收光譜，他們 的異同點(diǎn)如下: 13:22:27 三、譜線的輪廓與譜線變寬三、譜線的輪廓與譜線變寬三、譜線的輪廓與譜線變寬三、譜線的輪廓與譜線變寬三、譜線的輪廓與譜線變寬三、譜線的輪廓與譜線變寬 原子結(jié)構(gòu)較分子結(jié)構(gòu)簡 單，理論上應(yīng)產(chǎn)生線狀光 譜吸收線。 實(shí)際上用特征吸收頻率 輻射光照射時，獲得一峰 形吸收(具有一定寬度)。 由：It=I0e-KvL ， 透射 光強(qiáng)度 It和吸收系數(shù)及 輻射頻率有關(guān)。 以Kv與 作圖： 表征吸收線輪廓(峰)的參數(shù)： 中心頻率O(峰值頻率) ： 最大吸收系數(shù)對應(yīng)的頻率； 中心波長：(nm) 半 寬 度：O 13:22:2

6、7 吸收峰變寬原因：吸收峰變寬原因： （1 1）自然寬度：單色照射光具有一定的寬度。）自然寬度：單色照射光具有一定的寬度。 與激發(fā)態(tài)（與激發(fā)態(tài)（1010-8 -8s) s)的平均壽命有關(guān)，根據(jù)測不準(zhǔn)原理的平均壽命有關(guān)，根據(jù)測不準(zhǔn)原理: : 自然寬度應(yīng)在自然寬度應(yīng)在1010-5 -5nm nm。 （2 2）溫度變寬（）溫度變寬（多普勒變寬多普勒變寬） Vo 多普勒效應(yīng)：多普勒效應(yīng)：一個運(yùn)動著的基態(tài)原子向著光源方向運(yùn)動一個運(yùn)動著的基態(tài)原子向著光源方向運(yùn)動 ，對該原子而言，光源的輻射頻率變高或波長變短，因此基，對該原子而言，光源的輻射頻率變高或波長變短，因此基 態(tài)原子將吸收較低頻率（或較長波長）的光

7、。反之，則反。態(tài)原子將吸收較低頻率（或較長波長）的光。反之，則反。 7 D0 7.162 10 T VV A Vo：譜線中心頻率；：譜線中心頻率； A：相對原子質(zhì)量；：相對原子質(zhì)量； V VD D：1010-3 -3nm nm。 2 h Et 13:22:27 （3）壓力變寬壓力變寬, ,VL(10-3nm) 由于原子相互碰撞使能量發(fā)生稍微變化。由于原子相互碰撞使能量發(fā)生稍微變化。 勞倫茲（勞倫茲（LorentzLorentz）變寬變寬（壓力變寬）（壓力變寬）： 待測原子和其他原子碰撞。隨原子區(qū)壓力增加而增大。待測原子和其他原子碰撞。隨原子區(qū)壓力增加而增大。 赫魯茲馬克（赫魯茲馬克（Holts

8、markHoltsmark）變寬變寬（共振變寬）：（共振變寬）： 同種原子碰撞。濃度高時起作用，在原子吸收中可忽略同種原子碰撞。濃度高時起作用，在原子吸收中可忽略 （4 4）自吸變寬）自吸變寬 光源空心陰極燈發(fā)射的共振線被燈內(nèi)同種基態(tài)原子所吸光源空心陰極燈發(fā)射的共振線被燈內(nèi)同種基態(tài)原子所吸 收產(chǎn)生自吸現(xiàn)象。燈電流越大，自吸現(xiàn)象越嚴(yán)重。收產(chǎn)生自吸現(xiàn)象。燈電流越大，自吸現(xiàn)象越嚴(yán)重。 （5 5）場致變寬）場致變寬 外界電場、帶電粒子、離子形成的電場及磁外界電場、帶電粒子、離子形成的電場及磁 場的作用使譜線變寬的現(xiàn)象；影響較小；場的作用使譜線變寬的現(xiàn)象；影響較?。?在一般分析條件下在一般分析條件下Vo

9、(多普勒變寬多普勒變寬)為主為主。 13:22:27 四、積分吸收和峰值吸收四、積分吸收和峰值吸收四、積分吸收和峰值吸收四、積分吸收和峰值吸收四、積分吸收和峰值吸收四、積分吸收和峰值吸收 1.1.積分吸收積分吸收 鎢絲燈光源和氘燈，經(jīng)分光后，光譜通帶鎢絲燈光源和氘燈，經(jīng)分光后，光譜通帶0.20.2nmnm。而原子而原子 吸收線半寬度：吸收線半寬度：1010-3 -3nm nm。如圖：如圖： 若用一般光源照射時，吸若用一般光源照射時，吸 收光的強(qiáng)度變化僅為收光的強(qiáng)度變化僅為0.5%0.5%。靈。靈 敏度極差。敏度極差。 理論上：理論上： fN mc e vKv 0 2 d 13:22:27 13

10、:22:27 討論討論討論討論討論討論 fN mc e vKv 0 2 d 如果將公式左邊求出如果將公式左邊求出 ，即譜線下所圍面積測量，即譜線下所圍面積測量 出（積分吸收）。即可得出（積分吸收）。即可得 到單位體積原子蒸氣中吸到單位體積原子蒸氣中吸 收輻射的基態(tài)原子數(shù)收輻射的基態(tài)原子數(shù)N N0 0。 因?yàn)樵游盏淖V線寬度因?yàn)樵游盏淖V線寬度=10=10-3 -3nm nm，若若取取800800nmnm， 單色器分辨率單色器分辨率R R= =/ /=8=810105 5 KvKv吸收系數(shù)吸收系數(shù),N,N0 0基態(tài)的原子濃度基態(tài)的原子濃度,f,f為吸收躍遷的振子強(qiáng)度為吸收躍遷的振子強(qiáng)度 每個

11、原子能被入射光激發(fā)的平均電子數(shù)。每個原子能被入射光激發(fā)的平均電子數(shù)。 13:22:27 棱鏡的大小，即底邊長棱鏡的大小，即底邊長（dn/d=1.3=1.310-4nm-1） l光柵的大?。毯勖芏裙鈻诺拇笮。毯勖芏?200條條/mm），對于一級光譜），對于一級光譜 541 d 8 101.3 10 d 6.1 n Rbbnm d bm 5 8 10 RK N d R N K 光柵的大小，即寬度光柵的大小，即寬度W為為 W=N/1200mm-1=8105/1200mm-1 =66.7cm 這是一種絕對測量方法，現(xiàn)在的分光裝置無法實(shí)現(xiàn)。這是一種絕對測量方法，現(xiàn)在的分光裝置無法實(shí)現(xiàn)。 長期以來無法

12、解決的難題！長期以來無法解決的難題！ 13:22:27 原子吸收現(xiàn)象：原子蒸氣對其原子共振輻射吸收的現(xiàn)象；原子吸收現(xiàn)象：原子蒸氣對其原子共振輻射吸收的現(xiàn)象； 1802 1802年被人們發(fā)現(xiàn)；年被人們發(fā)現(xiàn)； 19551955年以前，一直未用于分析化學(xué)，為什么？年以前，一直未用于分析化學(xué)，為什么？ 澳大利亞物理學(xué)家澳大利亞物理學(xué)家 Walsh AWalsh A（瓦爾西）發(fā)表了著名論文：瓦爾西）發(fā)表了著名論文： 原子吸收光譜法在分析化學(xué)中的應(yīng)用原子吸收光譜法在分析化學(xué)中的應(yīng)用 奠定了原子吸收光譜法的基礎(chǔ)，之后迅速發(fā)展。奠定了原子吸收光譜法的基礎(chǔ)，之后迅速發(fā)展。特點(diǎn)特點(diǎn)： (1) (1) 檢出限低，檢

13、出限低，1010-10 -10 1010-14 -14 g g； ； (2) (2) 準(zhǔn)確度高，準(zhǔn)確度高，1%1%5%5%； (3) (3) 選擇性高，一般情況下共存元素不干擾；選擇性高，一般情況下共存元素不干擾； (4)(4) 應(yīng)用廣，可測定應(yīng)用廣，可測定7070多個元素（各種樣品中）；多個元素（各種樣品中）； 局限性局限性：難熔元素、非金屬元素測定困難、不能同時多元素：難熔元素、非金屬元素測定困難、不能同時多元素 13:22:27 2.2.峰值吸收峰值吸收 采用銳線光源進(jìn)行測量，則 ea ，由圖可見，在輻射線寬度 范圍內(nèi)，K可近似認(rèn)為不變，并近 似等于峰值時的吸收系數(shù)K0 I I A 0

14、lg ee IIII 00 00 d;d e L II 0 K- 0 de將將 I It t=I=I0 0e e-KvL -KvL 代入上式： 代入上式： e e L I I A 0 K- 0 0 0 de d lg則：則： 13:22:27 峰值吸收峰值吸收 在原子吸收中，譜線變寬主要受多普勒效應(yīng)影響，則：在原子吸收中，譜線變寬主要受多普勒效應(yīng)影響，則： 0 0 0 -K 0 0 d lg ed e e L I A I 0 0 0 - 1 lglge0.434 e K L K L AK L fN mc e K 0 2 D 0 2ln2 00 2 D 2ln2 434. 0kLNfLN mc

15、e A 上式的前提條件上式的前提條件： （1 1） ea ； （2）輻射線與吸收線的中心頻率一致。輻射線與吸收線的中心頻率一致。 基態(tài)原子數(shù)基態(tài)原子數(shù) 13:22:28 3.3.銳線光源銳線光源 在原子吸收分析中需要使用銳線光源，測量譜線的峰值在原子吸收分析中需要使用銳線光源，測量譜線的峰值 吸收，銳線光源需要滿足的條件：吸收，銳線光源需要滿足的條件： （1）光源的發(fā)射線與吸收線的）光源的發(fā)射線與吸收線的0一致。一致。 （2）發(fā)射線的）發(fā)射線的1/2小于吸收線的小于吸收線的 1/2。 提供提供銳線光源的方法：銳線光源的方法： 空心陰極燈空心陰極燈 13:22:28 五、基態(tài)原子數(shù)與原子化溫度五

16、、基態(tài)原子數(shù)與原子化溫度五、基態(tài)原子數(shù)與原子化溫度五、基態(tài)原子數(shù)與原子化溫度五、基態(tài)原子數(shù)與原子化溫度五、基態(tài)原子數(shù)與原子化溫度 原子吸收光譜是利用待測元素的原子蒸氣中基態(tài)原子與原子吸收光譜是利用待測元素的原子蒸氣中基態(tài)原子與 共振線吸收之間的關(guān)系來測定的。共振線吸收之間的關(guān)系來測定的。 需要考慮原子化過程中，原子蒸氣中基態(tài)原子與待測元需要考慮原子化過程中，原子蒸氣中基態(tài)原子與待測元 素原子總數(shù)之間的定量關(guān)系。素原子總數(shù)之間的定量關(guān)系。 熱力學(xué)平衡時，兩者符合熱力學(xué)平衡時，兩者符合BoltzmannBoltzmann分布定律：分布定律： 上式中上式中g(shù) gj j和和g gO O分別為激發(fā)態(tài)和基

17、態(tài)的統(tǒng)計(jì)權(quán)重，激發(fā)態(tài)分別為激發(fā)態(tài)和基態(tài)的統(tǒng)計(jì)權(quán)重，激發(fā)態(tài) 原子數(shù)原子數(shù)N Nj j與基態(tài)原子數(shù)與基態(tài)原子數(shù)N No o之比較小之比較小,1%. ,1%. 可以用基態(tài)原子數(shù)可以用基態(tài)原子數(shù) 代表待測元素的原子總數(shù)。公式右邊除溫度代表待測元素的原子總數(shù)。公式右邊除溫度T T外，都是常數(shù)外，都是常數(shù) 。T T一定，比值一定。一定，比值一定。 0 0000 j EE Eh jjjj kTkTkT Nggg eee Nggg 13:22:28 統(tǒng)計(jì)權(quán)重統(tǒng)計(jì)權(quán)重 原子所處狀態(tài)常用光譜項(xiàng)來表示原子所處狀態(tài)常用光譜項(xiàng)來表示: M J n L n:表示電子的主量子數(shù)； L:表示原子的總角量子數(shù)，L=0，1，2，

18、3，4;通常用符號： S、P、D、F、G表示。 M:表示光譜的多重性；M2S1；S是電子總自旋量子數(shù)。 J: 為光譜支項(xiàng)。一個光譜項(xiàng)有M個光譜支項(xiàng)（多重性）。每 個光譜支項(xiàng)有（2J1）個狀態(tài)，稱為狀態(tài)的 統(tǒng)計(jì)權(quán)重(g=2J+1)，它決定了多重性線中的 譜線強(qiáng)度比。 13:22:28 例：Na原子由基態(tài)(3S)躍遷到激發(fā)態(tài)(3P)時有兩條譜線： 588.933nm(31S1/232P3/2); 589.593nm(31S1/2 32P1/2). 計(jì)算2500K時，熱激發(fā)3P態(tài)和基態(tài)3S的原子數(shù)比值。 解： 0 0000 j EE Eh jjjj kTkTkT Nggg eee Nggg 1 02

19、1212 2 13 (21)(21)6 22 gJ gi 19 4 23 0 63.372 10 exp()1.72 10 21.38 102500 j N N -348 -9 -19 589.2nm E=h =hc/ 6.626 103 10 = 589.2 10 =3.372 10J 兩條譜線的平均波長， 則有： 13:22:28 13:22:28 六、定量基礎(chǔ)六、定量基礎(chǔ)六、定量基礎(chǔ)六、定量基礎(chǔ)六、定量基礎(chǔ)六、定量基礎(chǔ) 峰值吸收系數(shù)：峰值吸收系數(shù)： 當(dāng)使用銳線光源時，可用當(dāng)使用銳線光源時，可用K K0 0代替代替K Kv v，則：則： A = k N0 b N0 Nc （ N0基態(tài)原子數(shù)

20、，基態(tài)原子數(shù)，N原子總數(shù)，原子總數(shù)，c 待測元素濃度）待測元素濃度） 所以：所以：A=lg(IO/I)=K c bfN mc e v bK I I A D 0 2 0 0 2ln2 434. 0434. 0lg bK t eII 0 fN mc e v K D 0 2 0 2ln2 434. 0 13:22:28 第二節(jié)第二節(jié) 原子吸收光譜儀及主要部件原子吸收光譜儀及主要部件 Atomic absorption spectrometer and main parts 13:22:28 原子吸收儀器（原子吸收儀器（1） 13:22:28 原子吸收儀器（原子吸收儀器（2） 13:22:28 原子吸

21、收儀器（原子吸收儀器（3） 13:22:28 原子吸收儀器（原子吸收儀器（4） 13:22:28 一、流程一、流程 1.1.特點(diǎn)特點(diǎn) (1)(1)采用銳線光源采用銳線光源 (2)(2)單色器在火焰與單色器在火焰與 檢測器之間檢測器之間 (3)(3)原子化系統(tǒng)原子化系統(tǒng) 注意：單色器的位置，為什么？ 13:22:28 2.2.原子吸收中的原子發(fā)射現(xiàn)象原子吸收中的原子發(fā)射現(xiàn)象 在原子化過程中，原子受到輻射躍遷到激發(fā)態(tài)后，處于 不穩(wěn)定狀態(tài)，將再躍遷至基態(tài)，故既存在原子吸收，也有原 子發(fā)射。但返回釋放出的能量可能有多種形式，產(chǎn)生的輻射 也不在一個方向上，但對測量仍將產(chǎn)生一定干擾。 13:22:28 二

22、、光源二、光源 1.1.作用作用 提供待測元素的特征光譜。獲得較高的靈敏度和準(zhǔn)確度。提供待測元素的特征光譜。獲得較高的靈敏度和準(zhǔn)確度。 光源應(yīng)滿足如下要求；光源應(yīng)滿足如下要求； （1 1）能發(fā)射待測元素的共振線；）能發(fā)射待測元素的共振線； （2 2）能發(fā)射銳線；）能發(fā)射銳線； （3 3）輻射光強(qiáng)度大，穩(wěn)定性好。）輻射光強(qiáng)度大，穩(wěn)定性好。 13:22:28 2.2.來源來源 空心陰極燈空心陰極燈 原理： Ar+e Ar+ Ar+Mn M+Ar+ M+e M*+e M* M+hv 陽極：鎢或鈦棒上連接鈦、鋯或鉭 13:22:28 空心陰極燈的原理空心陰極燈的原理 l施加適當(dāng)電壓時，電子將從空心陰極

23、內(nèi)壁流向陽極; 與充入 的惰性氣體碰撞而使之電離，產(chǎn)生正電荷，其在電場作用下， 向陰極內(nèi)壁猛烈轟擊; 使陰極表面的金屬原子濺射出來，濺 射出來的金屬原子再與電子、惰性氣體原子及離子發(fā)生撞碰 而被激發(fā)，于是陰極內(nèi)輝光中便出現(xiàn)了陰極物質(zhì)和內(nèi)充惰性 氣體的光譜。 l 用不同待測元素作陰極材料，可制成相應(yīng)空心陰極燈用不同待測元素作陰極材料，可制成相應(yīng)空心陰極燈。 l 空心陰極燈的輻射強(qiáng)度與燈的工作電流有關(guān)。 l 優(yōu)缺點(diǎn)：優(yōu)缺點(diǎn)： l輻射光強(qiáng)度大，穩(wěn)定，譜線窄。 l每測一種元素需更換相應(yīng)的燈。 13:22:28 三、原子化系統(tǒng)三、原子化系統(tǒng) 1.1.作用作用 將試樣中離子轉(zhuǎn)變成原子蒸氣。 13:22:2

24、8 2.2.原子化方法原子化方法 火焰法火焰法 無火焰法無火焰法電熱高溫石墨管，激光電熱高溫石墨管，激光 13:22:28 l火焰原子化裝置火焰原子化裝置 三部分：噴霧器，霧化室，燃燒器 l噴霧器 由不銹鋼或聚四 氟乙烯做成。 l霧化室 由不銹鋼作成, l燃燒器 構(gòu)造單縫和三縫. 13:22:28 火焰原子化器特點(diǎn)火焰原子化器特點(diǎn) 優(yōu)：簡單，火焰穩(wěn)定，重現(xiàn)性好，優(yōu)：簡單，火焰穩(wěn)定，重現(xiàn)性好， 精密度高，應(yīng)用范圍廣精密度高，應(yīng)用范圍廣。 缺：原子化效率低（缺：原子化效率低（5 51515）; ;只只 能液體進(jìn)樣。能液體進(jìn)樣。 13:22:28 火焰類型：火焰類型： 化學(xué)計(jì)量火焰化學(xué)計(jì)量火焰：燃?xì)?/p>

25、與助燃?xì)庵扰c化學(xué)計(jì)量 反應(yīng)關(guān)系相近，也稱中性火焰?；鹧鏈囟雀摺?穩(wěn)定、干擾小、背景低，適合于許多元素的測定 富燃火焰：富燃火焰：燃?xì)獯笥诨瘜W(xué)元素計(jì)量的火焰。特點(diǎn)是燃燒不完 全，溫度略低于化學(xué)計(jì)量火焰，具有還原性，適合于易形成 難解離氧化物的元素測定。如Mo、Cr、稀土等；干擾較多， 背景高。 貧燃火焰：貧燃火焰：指助燃?xì)獯笥诨瘜W(xué)計(jì)量的火焰，它溫度較低，有 較強(qiáng)氧化性，有利于測定易解離，易電離元素,如堿金屬。 13:22:28 對火焰的基本要求對火焰的基本要求： 試樣霧滴在火焰中，經(jīng)蒸發(fā)，干燥，離解（還原）等過試樣霧滴在火焰中，經(jīng)蒸發(fā)，干燥，離解（還原）等過 程產(chǎn)生大量基態(tài)原子。程產(chǎn)生大量基態(tài)

26、原子。 火焰溫度的選擇火焰溫度的選擇： （a a）要考慮火焰的溫度?；鹧鏈囟仍礁?，產(chǎn)生的熱激發(fā)態(tài)要考慮火焰的溫度?；鹧鏈囟仍礁?，產(chǎn)生的熱激發(fā)態(tài) 原子越多；但通常在保證待測元素充分離解為基態(tài)原子的前原子越多；但通常在保證待測元素充分離解為基態(tài)原子的前 提下，盡量采用低溫火焰；提下，盡量采用低溫火焰； 火焰溫度取決于燃?xì)馀c助燃?xì)忸愋?，常用空氣火焰溫度取決于燃?xì)馀c助燃?xì)忸愋停Ｓ每諝庖胰沧钜胰沧?高溫度高溫度26002600K K能測能測3535種元素。種元素。 0 0000 j EE Eh jjjj kTkTkT Nggg eee Nggg 13:22:28 13:22:28 ( (b).b).要

27、考慮火焰本身的干擾。要考慮火焰本身的干擾。 火焰本身有時對光也會產(chǎn)生吸收。要根據(jù)待測元素的共 振線，選擇不同的火焰，這樣可避開干擾： 例：例：AsAs的共振線的共振線193193.7.7nmnm 由圖可見，采用空氣-乙炔火 焰時，火焰產(chǎn)生吸收，而選 笑氣-乙炔火焰則較好； 空氣空氣- -乙炔火焰乙炔火焰：最常用；可：最常用；可 測定測定3030多種元素；多種元素； N N2 2O O- -乙炔火焰乙炔火焰：火焰溫度高：火焰溫度高， 可測定的增加到可測定的增加到7070多種。多種。 13:22:28 非火焰法石墨爐原子化裝置非火焰法石墨爐原子化裝置 （1）結(jié)構(gòu)）結(jié)構(gòu) 如圖所示： 外氣路中Ar氣體

28、沿石 墨管外壁流動，冷卻保 護(hù)石墨管；內(nèi)氣路中Ar 氣體由管兩端流向管中 心，從中心孔流出，用 來保護(hù)原子不被氧化， 同時排除干燥和灰化過 程中產(chǎn)生的蒸汽。 13:22:28 （2）原子化過程）原子化過程 原子化過程分為原子化過程分為干燥干燥、灰化灰化（去除基體）、（去除基體）、原子化原子化、凈化凈化（ 去除殘?jiān)┤コ龤堅(jiān)?四個階段四個階段，待測元素在，待測元素在高溫下生成基態(tài)原子高溫下生成基態(tài)原子。 13:22:28 （3）優(yōu)缺點(diǎn)）優(yōu)缺點(diǎn) 優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：原子化程度高（溫度可調(diào)，高至3000K，原子化效率 高），用量少（1-100L），可測固體及粘稠試樣，靈敏度 高，檢測極限10-12 g/L

29、。靈敏度比火焰法高靈敏度比火焰法高23個數(shù)量級。個數(shù)量級。 缺點(diǎn)：缺點(diǎn)：精密度差(與進(jìn)樣方式、量、位置有關(guān)），采用自動 進(jìn)樣。測定速度慢(有升溫、恒溫過程），操作不夠簡便， 裝置復(fù)雜。 13:22:28 3.3.其他原子化方法其他原子化方法 （1）低溫原子化方法）低溫原子化方法 主要是氫化物原子化方法，原子化溫度700900oC ； 主要應(yīng)用于主要應(yīng)用于：As、Sb、Bi、Sn、Ge、Se、Pb、Ti等元素 原理原理： 在酸性介質(zhì)中，與強(qiáng)還原劑硼氫化鈉反應(yīng)生成氣 態(tài)氫化物。例 AsCl3 +4NaBH4 + HCl +8H2O = AsH3 +4NaCl +4HBO2+13H2 將待測試樣在專

30、門的氫化物生成器中產(chǎn)生氫化物，送入原 子化器中檢測。 特點(diǎn)特點(diǎn)：原子化溫度低 ； 靈敏度高（對砷、硒可達(dá)10-9g）； 基體干擾和化學(xué)干擾小，為什么？ 13:22:28 13:22:28 （2 2）冷原子化法）冷原子化法 主要應(yīng)用于主要應(yīng)用于：各種試樣中Hg元素的測量； 原理原理： 將試樣中的汞離子用SnCl2或鹽酸羥胺完全還原為 金屬汞后，用氣流將汞蒸氣帶入具有石英窗的氣體測量管中 進(jìn)行吸光度測量。 特點(diǎn)特點(diǎn)：常溫測量； 靈敏度、準(zhǔn)確度較高（可達(dá)10-8g汞）； 13:22:28 13:22:28 四、單色器四、單色器 1.1.作用作用 將待測元素的共振線與鄰近線分開。 2.2.組件組件 色

31、散元件（棱鏡、光柵），凹凸鏡、狹縫等。 3. 3.單色器性能參數(shù)單色器性能參數(shù) （1）線色散率線色散率（D） 兩條譜線間的距離與波長差的比值 X/。實(shí)際工作中常用其倒數(shù) /X （2）分辨率分辨率 儀器分開相鄰兩條譜線的能力。用該兩條 譜線的平均波長與其波長差的比值/表示。 （3）通帶寬度通帶寬度（W） 指通過單色器出射狹縫的某標(biāo)稱 波長處的輻射范圍。當(dāng)?shù)股⒙剩―）一定時，可通過選 擇狹縫寬度（S）來確定： W=DS 13:22:28 五、檢測系統(tǒng)五、檢測系統(tǒng) 主要由檢測器、放大器、對數(shù)變換器、顯示記錄裝置組成。 1.1.檢測器檢測器- 將單色器分出的光信號轉(zhuǎn)變成電信號。 如：光電池、光電倍增

32、管、光敏晶體管等。 分光后的光照射到光敏陰極K上，轟擊出的 光電 子又射向 光敏陰極1，轟擊出更多的光電子，依次倍增，在最后放出的 光電子 比最初多到106倍以上，最大電流可達(dá) 10A，電流經(jīng) 負(fù)載電阻轉(zhuǎn)變?yōu)殡妷盒盘査腿敕糯笃鳌?2. 2.放大器放大器-將光電倍增管輸出的較弱信號，經(jīng)電子線路進(jìn) 一步放大。 3.3.對數(shù)變換器對數(shù)變換器-光強(qiáng)度與吸光度之間的轉(zhuǎn)換。 4.4.顯示、記錄顯示、記錄 新儀器配置：原子吸收計(jì)算機(jī)工作站新儀器配置：原子吸收計(jì)算機(jī)工作站 13:22:28 第三節(jié)第三節(jié)第三節(jié)第三節(jié)第三節(jié)第三節(jié) 干擾及其抑制干擾及其抑制干擾及其抑制干擾及其抑制干擾及其抑制干擾及其抑制 Inte

33、rferences and elimination 干擾因素干擾因素 光譜干擾光譜干擾 化學(xué)干擾化學(xué)干擾 物理干擾物理干擾 背景干擾背景干擾 13:22:28 一、光譜干擾一、光譜干擾一、光譜干擾一、光譜干擾一、光譜干擾一、光譜干擾 待測元素的共振線與干擾物質(zhì)譜線分離不完全，這類待測元素的共振線與干擾物質(zhì)譜線分離不完全，這類 干擾主要來自光源和原子化裝置，主要有以下幾種：干擾主要來自光源和原子化裝置，主要有以下幾種： 1.1.在分析線附近有單色器不能分離的待測元素的鄰近線。在分析線附近有單色器不能分離的待測元素的鄰近線。 2. 2.火焰中存在其他干擾元素的輻射?；鹧嬷写嬖谄渌蓴_元素的輻射。

34、可以通過調(diào)小狹縫的方法來抑制這種干擾?？梢酝ㄟ^調(diào)小狹縫的方法來抑制這種干擾。 選擇其他分析線。選擇其他分析線。 13:22:28 二、物理干擾及抑制二、物理干擾及抑制二、物理干擾及抑制二、物理干擾及抑制二、物理干擾及抑制二、物理干擾及抑制 由于試樣與標(biāo)準(zhǔn)溶液物理性由于試樣與標(biāo)準(zhǔn)溶液物理性 質(zhì)和其他因素的差異，引起質(zhì)和其他因素的差異，引起在轉(zhuǎn)在轉(zhuǎn) 移、蒸發(fā)過程中一些物理因素，移、蒸發(fā)過程中一些物理因素， 如試樣噴入火焰的速度、霧化效如試樣噴入火焰的速度、霧化效 率、霧滴大小等的變化而造成的率、霧滴大小等的變化而造成的 干擾效應(yīng)。干擾效應(yīng)。 可通過控制試液與標(biāo)準(zhǔn)溶液的組成盡量一致的方法來抑可通過控

35、制試液與標(biāo)準(zhǔn)溶液的組成盡量一致的方法來抑 制，或采用標(biāo)準(zhǔn)加入法測試。制，或采用標(biāo)準(zhǔn)加入法測試。 13:22:28 定量分析方法定量分析方法 1.1.標(biāo)準(zhǔn)曲線法標(biāo)準(zhǔn)曲線法 配制一系列不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)試樣，由低到高依次分析，配制一系列不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)試樣，由低到高依次分析， 將獲得的吸光度將獲得的吸光度A A數(shù)據(jù)對應(yīng)于濃度作標(biāo)準(zhǔn)曲線，在相同條件下數(shù)據(jù)對應(yīng)于濃度作標(biāo)準(zhǔn)曲線，在相同條件下 測定試樣的吸光度測定試樣的吸光度A A數(shù)據(jù)，在標(biāo)準(zhǔn)曲線上查出對應(yīng)的濃度值；數(shù)據(jù)，在標(biāo)準(zhǔn)曲線上查出對應(yīng)的濃度值； 或由標(biāo)準(zhǔn)試樣數(shù)據(jù)獲得線性方程，或由標(biāo)準(zhǔn)試樣數(shù)據(jù)獲得線性方程， 將測定試樣的吸光度將測定試樣的吸光度A A數(shù)據(jù)

36、帶入計(jì)算。數(shù)據(jù)帶入計(jì)算。 注意在高濃度時，標(biāo)準(zhǔn)曲線易發(fā)生注意在高濃度時，標(biāo)準(zhǔn)曲線易發(fā)生 彎曲，壓力變寬影響所致；彎曲，壓力變寬影響所致； 13:22:28 2.2.標(biāo)準(zhǔn)加入法標(biāo)準(zhǔn)加入法 取若干份體積相同的試液（取若干份體積相同的試液（cX），），依次按比例加入不同依次按比例加入不同 量的待測物的標(biāo)準(zhǔn)溶液（量的待測物的標(biāo)準(zhǔn)溶液（cO），），定容后濃度依次為：定容后濃度依次為： cX ， cX +cO ， cX +2cO ， cX +3cO ， cX +4 cO 分別測得吸光度為：分別測得吸光度為：AX，A1，A2，A3，A4。 以以A對濃度對濃度c做圖得一直線，圖中做圖得一直線，圖中cX點(diǎn)即待測

37、溶液濃度。點(diǎn)即待測溶液濃度。 該法可該法可消除基體干擾；消除基體干擾； 不能消除背景干擾；不能消除背景干擾； 13:22:29 三、化學(xué)干擾及抑制三、化學(xué)干擾及抑制三、化學(xué)干擾及抑制三、化學(xué)干擾及抑制三、化學(xué)干擾及抑制三、化學(xué)干擾及抑制 指待測元素與其它組分之間的化學(xué)作用所引起的干擾效 應(yīng),主要影響到待測元素的原子化效率。 1. 1. 化學(xué)干擾的類型化學(xué)干擾的類型 （1 1）待測元素與其共存物質(zhì)作用）待測元素與其共存物質(zhì)作用生成難揮發(fā)的化合物生成難揮發(fā)的化合物， 致使參與吸收的基態(tài)原子減少。致使參與吸收的基態(tài)原子減少。 例：例：a a、鈷、硅、硼、鈦、鈹在火焰中易生成難熔化合物鈷、硅、硼、鈦、

38、鈹在火焰中易生成難熔化合物 b b、硫酸鹽、硅酸鹽與鋁生成難揮發(fā)物。硫酸鹽、硅酸鹽與鋁生成難揮發(fā)物。 （2 2）待測離子發(fā)生電離反應(yīng)待測離子發(fā)生電離反應(yīng)，生成離子，不產(chǎn)生吸收，生成離子，不產(chǎn)生吸收， 總吸收強(qiáng)度減弱，電離電位總吸收強(qiáng)度減弱，電離電位6 6eVeV的元素易發(fā)生電離，火焰的元素易發(fā)生電離，火焰 溫度越高，干擾越嚴(yán)重，（如堿及堿土元素）。溫度越高，干擾越嚴(yán)重，（如堿及堿土元素）。 13:22:29 2.2.化學(xué)干擾的抑制化學(xué)干擾的抑制 通過在標(biāo)準(zhǔn)溶液和試液中加入某種光譜化學(xué)緩沖劑來抑 制或減少化學(xué)干擾： （1 1）釋放劑）釋放劑與干擾元素生成更穩(wěn)定化合物使待測元素釋 放出來。 例：鍶

39、和鑭可有效消除磷酸根對鈣的干擾。例：鍶和鑭可有效消除磷酸根對鈣的干擾。 （2 2）保護(hù)劑）保護(hù)劑與待測元素形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，防止干擾物 質(zhì)與其作用。例：加入例：加入EDTAEDTA生成生成EDTA-CaEDTA-Ca，避免磷酸根與鈣避免磷酸根與鈣 作用。作用。 （3 3）飽和劑）飽和劑加入足夠的干擾元素，使干擾趨于穩(wěn)定。 例：用例：用N N2 2O OC C2 2H H2 2火焰測鈦時，在試樣和標(biāo)準(zhǔn)溶液中加火焰測鈦時，在試樣和標(biāo)準(zhǔn)溶液中加 入入300300mgLmgL-1 -1以上的鋁鹽，使鋁對鈦的干擾趨于穩(wěn)定。 以上的鋁鹽，使鋁對鈦的干擾趨于穩(wěn)定。 （4 4）電離緩沖劑）電離緩沖劑加入大量易

40、電離的一種緩沖劑以抑制待 測元素的電離。例：加入足量的銫鹽，抑制例：加入足量的銫鹽，抑制K、Na的電離。的電離。 或用貧燃火焰?；蛴秘毴蓟鹧?。 13:22:29 四、背景干擾及校正方法四、背景干擾及校正方法四、背景干擾及校正方法四、背景干擾及校正方法四、背景干擾及校正方法四、背景干擾及校正方法 背景干擾主要是指原子化過程中所產(chǎn)生的光譜干擾，主要 有分子吸收干擾和散射干擾，干擾嚴(yán)重時，不能進(jìn)行測定。 1. 1. 分子吸收與光散射分子吸收與光散射 分子吸收分子吸收：原子化過程中，存在或生成的分子對特征輻 射產(chǎn)生的吸收。分子光譜是帶狀光譜，勢必在一定波長范圍 內(nèi)產(chǎn)生干擾。 光散射光散射：原子化過程中

41、，存在或生成的微粒使光產(chǎn)生的 散射現(xiàn)象。 產(chǎn)生正偏差，石墨爐原子化法比火焰法產(chǎn)生的干擾嚴(yán)重 如何消除如何消除？ 13:22:29 2.2.背景干擾校正方法背景干擾校正方法 13:22:29 （1）扣除空白溶液法：）扣除空白溶液法：配制一空白溶液，其中含有同被測配制一空白溶液，其中含有同被測 元素相同濃度的基體，但不含被測元素，則它產(chǎn)生的吸光度元素相同濃度的基體，但不含被測元素，則它產(chǎn)生的吸光度 將與被測溶液的背景吸收相同。從樣品溶液的吸光度中減去將與被測溶液的背景吸收相同。從樣品溶液的吸光度中減去 空白溶液的吸光度，就可得到被測元素真實(shí)的吸光度?？瞻兹芤旱奈舛龋涂傻玫奖粶y元素真實(shí)的吸光度。

42、 背景校正的方法基礎(chǔ)：基態(tài)原子只對共振線輪廓中的中心部背景校正的方法基礎(chǔ)：基態(tài)原子只對共振線輪廓中的中心部 分產(chǎn)生特征吸收，而背景吸收不具有特征吸收的性質(zhì)，在共分產(chǎn)生特征吸收，而背景吸收不具有特征吸收的性質(zhì)，在共 振線波長附近若干納米范圍內(nèi)可看成吸收相同。振線波長附近若干納米范圍內(nèi)可看成吸收相同。 13:22:29 (2).利用鄰近非共振線的校正法。利用鄰近非共振線的校正法。 用空心陰極燈發(fā)射的共振線，測得原子吸收和背景用空心陰極燈發(fā)射的共振線，測得原子吸收和背景 吸收的總吸光度吸收的總吸光度AT；再用空心陰極燈發(fā)射的鄰近共振線；再用空心陰極燈發(fā)射的鄰近共振線 的非共振線測量，由于非共振線不會

43、被原子共振吸收，的非共振線測量，由于非共振線不會被原子共振吸收， 卻能被背景吸收，所以測得背景吸收的吸光度卻能被背景吸收，所以測得背景吸收的吸光度AB，兩者，兩者 相差相差A(yù)T-AB=A，便是真實(shí)的原子吸收。，便是真實(shí)的原子吸收。 例例Ca、Mg樣品中測樣品中測Pb，Pb共振線為共振線為283.3nm，可利，可利 用非共振線用非共振線280.2nm消除消除Ca的分子吸收背景干擾。的分子吸收背景干擾。 13:22:29 ( (3) 3) 氘燈連續(xù)光譜背景校正氘燈連續(xù)光譜背景校正 旋轉(zhuǎn)斬光器交替使氘燈提供的連續(xù)光譜和空心陰極燈提旋轉(zhuǎn)斬光器交替使氘燈提供的連續(xù)光譜和空心陰極燈提 供的共振線通過火焰；

44、供的共振線通過火焰； 連續(xù)光譜通過時：測定的為背景吸收連續(xù)光譜通過時：測定的為背景吸收( (此時的共振線吸收此時的共振線吸收 相對于總吸收可忽略相對于總吸收可忽略) )； 共振線通過時，共振線通過時， 測定總吸收；測定總吸收； 差值為有效吸收；差值為有效吸收； 13:22:29 （4 4）塞曼）塞曼( (ZeemanZeeman) )效應(yīng)背景校正法效應(yīng)背景校正法 ZeemanZeeman效應(yīng)效應(yīng)：在磁場作用下簡并的譜線發(fā)生裂分的現(xiàn)象；：在磁場作用下簡并的譜線發(fā)生裂分的現(xiàn)象； 校正原理校正原理：原子化器加磁場后，隨旋轉(zhuǎn)偏振器的轉(zhuǎn)動，當(dāng)：原子化器加磁場后，隨旋轉(zhuǎn)偏振器的轉(zhuǎn)動，當(dāng) 平行磁場的偏振光通

45、過火焰時，產(chǎn)生總吸收；當(dāng)垂直磁場的平行磁場的偏振光通過火焰時，產(chǎn)生總吸收；當(dāng)垂直磁場的 偏振光通過火焰時，只產(chǎn)生背景吸收；偏振光通過火焰時，只產(chǎn)生背景吸收； 見下頁圖示：見下頁圖示： 方式方式：光源調(diào)制法和共振線調(diào)制法（應(yīng)用較多），后者又：光源調(diào)制法和共振線調(diào)制法（應(yīng)用較多），后者又 分為恒定磁場調(diào)制方式和可變磁場調(diào)制方式。分為恒定磁場調(diào)制方式和可變磁場調(diào)制方式。 優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：校正能力強(qiáng)（可校正背景：校正能力強(qiáng)（可校正背景A A1.21.22.02.0）；）； 可校正波長范圍寬：可校正波長范圍寬：190 190 900 900nmnm ； 13:22:29 塞曼（塞曼（Zeeman）效應(yīng)）效應(yīng)

46、在外磁場中，由于原子磁距與外加磁場作用，光譜支項(xiàng)還進(jìn)一在外磁場中，由于原子磁距與外加磁場作用，光譜支項(xiàng)還進(jìn)一 步分裂。每一個光譜支項(xiàng)還包含步分裂。每一個光譜支項(xiàng)還包含(2J+1)(2J+1)個能量狀態(tài)，無外磁場作用時，個能量狀態(tài)，無外磁場作用時， 它們的級是簡并的。在外磁場的作用下，這些簡并的能級發(fā)生分裂，它們的級是簡并的。在外磁場的作用下，這些簡并的能級發(fā)生分裂， 裂距正比于場強(qiáng)，這即為塞曼裂距正比于場強(qiáng)，這即為塞曼( (ZeemanZeeman) )效應(yīng)。效應(yīng)。 電子在分裂的能級之間的躍遷同樣必須滿足電子在分裂的能級之間的躍遷同樣必須滿足 MMJ J = 0, = 0, 1, 1, M M

47、J J為為J J的量子化數(shù)，即的量子化數(shù)，即M MJ JJ,(J-1)(J-n), nJ,(J-1)(J-n), n為為J J的正整數(shù)的正整數(shù) g=2J+1g=2J+1稱為統(tǒng)計(jì)權(quán)重稱為統(tǒng)計(jì)權(quán)重，它與譜線強(qiáng)度密切相關(guān)。，它與譜線強(qiáng)度密切相關(guān)。 塞曼效應(yīng)分為正常塞曼效應(yīng)與反常塞曼效應(yīng)二種。塞曼效應(yīng)分為正常塞曼效應(yīng)與反常塞曼效應(yīng)二種。 13:22:29 正常正常Zeeman效應(yīng)只出現(xiàn)在單態(tài)，單線分裂為三線效應(yīng)只出現(xiàn)在單態(tài)，單線分裂為三線 13:22:29 13:22:29 13:22:29 13:22:29 （5） Smith-Hieftje背景校正法背景校正法 正常工作電流（正常工作電流（550m

48、A） 下空心陰極燈的銳線發(fā)射下空心陰極燈的銳線發(fā)射 線譜線。線譜線。 在高電流（在高電流（100500mA) 下，空心陰極燈的銳線發(fā)下，空心陰極燈的銳線發(fā) 射線譜線變寬射線譜線變寬,并發(fā)生嚴(yán)重并發(fā)生嚴(yán)重 的自蝕。的自蝕。 13:22:29 自吸或自蝕對譜線強(qiáng)度的影響 自吸：中心發(fā)射的輻射被邊緣的同：中心發(fā)射的輻射被邊緣的同 種基態(tài)原子吸收，使輻射強(qiáng)度降種基態(tài)原子吸收，使輻射強(qiáng)度降 低的現(xiàn)象。低的現(xiàn)象。 元素濃度低時，不出現(xiàn)自吸。隨元素濃度低時，不出現(xiàn)自吸。隨 濃度增加，自吸越嚴(yán)重，當(dāng)達(dá)到濃度增加，自吸越嚴(yán)重，當(dāng)達(dá)到 一定值時，譜線中心完全吸收，一定值時，譜線中心完全吸收， 如同出現(xiàn)兩條線，這種現(xiàn)象稱為如同出現(xiàn)兩條線，這種現(xiàn)象稱為 自蝕。 l譜線表，譜線表，r：自吸；自吸；R：自蝕；自蝕； 13:22:29 l1978年由上海冶金所劉瑤函在桂林會議上提出，年由上海冶金所劉瑤函在桂林會議上提出，1983年年Smith- Hieftje發(fā)表論文。發(fā)表論文。 l采用一脈沖空心陰極燈，前半周使空心陰極燈在常規(guī)的較低電流采用一脈沖空心陰極燈，前半周使