自由基聚合反應(yīng)速率匯編

1、 3.5.1 聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過程 圖圖3-5 自由基聚合轉(zhuǎn)化率自由基聚合轉(zhuǎn)化率-時(shí)間曲線時(shí)間曲線 1.誘導(dǎo)期; 2.勻速期; 3.加速期; 4.減速期 3.5.2 聚合反應(yīng)初期動(dòng)力學(xué)聚合反應(yīng)初期動(dòng)力學(xué) 1、3基元反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程 鏈引發(fā)： 引發(fā)劑分解速率： - d I / d t = 2 kd I （單位：mol 引發(fā)劑 / s.） I 2 R kd . R + M RM .ki 單體自由基生成速率： Vi = d M. / d t = d R. / d t = 2 kd I 初級(jí)自由基生成速率: d R. / d t = 2 kd I （單位：mol 引發(fā)劑 / s.） （單位：mol 引發(fā)劑

2、 / s.） Vi = 2f kd I 將引發(fā)效率考慮進(jìn)去，則： 引發(fā)效率f = Vi / 2 kd I 鏈增長(zhǎng): 按照等活性原理 Vp = -d M / d t = kp MM. 特別說(shuō)明:雖然體系中實(shí)際上存在初級(jí)自由基、單 體自由基和鏈自由基, 但是由于無(wú)法分別測(cè)定，所 以只能用自由基總濃度M.代表體系中所有3種自 由基的總濃度。 M + Mn . Mn+1 ( 1 n ) Vt -dM / d t 2 kt M 2 Vtc + Vtd . = 鏈終止： 式中k t = k tc + k t 雙基偶合：Mx + My Mx+y . . ktd = = Vtd 2 ktd M 2 Vtc 2

3、 ktc M = 雙基歧化：Mx + My Mx + . . 2 ktc = My 2、聚合反應(yīng)總速率 化學(xué)反應(yīng)速率既可用反應(yīng)物消耗速率表示，也可用 生成物增加速率表示，現(xiàn)以單體消耗速率表示 V（總）= -dM / d t = Vp + Vi Vp = kp MM. 由于3基元反應(yīng)中只有鏈增長(zhǎng)和鏈引發(fā)消耗單體，鏈 終止只消耗自由基，所以 應(yīng)用長(zhǎng)鏈原理，分子鏈中主要為鏈增長(zhǎng)消耗的單體 Vp = kp(Vi / 2 kt )1/2M 根據(jù)穩(wěn)態(tài)原理Vi= Vt 求解自由基濃度 M. = (Vi /2 kt )1/2 = (f kd I / kt )1/2 代入上式，則得： = kpM I 1/2 (

4、34) = kp(f kd / kt )1/2M I 1/2 在0t, M0M范圍內(nèi)對(duì)上式定積分，即得 ln M 0 M kp I 1/2 kp ( f kd kt ) 1/2 I 1/2 t = = t 式中kp= kp(f kd / kt )1/2 定義為聚合反應(yīng)的總速率常數(shù),它包含引發(fā)、增長(zhǎng)、 終止3個(gè)速率常數(shù)對(duì)聚合反應(yīng)綜合速率常數(shù)的貢獻(xiàn) 3)、引發(fā)效率較低時(shí)的聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程、引發(fā)效率較低時(shí)的聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程 鏈引發(fā)速率與單體濃度有關(guān)時(shí): Vi = 2 f kd I M Vp = kp (f kd / kt )1/2M3/2 I 1/2 = kpM3/2 I 1/2 （35） 圖圖

5、3-6 聚合速率與引發(fā)劑濃度的關(guān)系聚合速率與引發(fā)劑濃度的關(guān)系 1.MMA-AIBN,50; 2.St-BPO, 60; 3.MMA-BPO,50 3.5.4 速率常數(shù)速率常數(shù) 表表3-7 一些聚合反應(yīng)的鏈增長(zhǎng)和鏈終止反應(yīng)速率常數(shù)一些聚合反應(yīng)的鏈增長(zhǎng)和鏈終止反應(yīng)速率常數(shù) （單位（單位L /mol.s）及活化能）及活化能 (單位單位 kJ / mol) 單單 體體 kp, 60kt10-6 EpEt 苯乙烯 1763632.610 甲基丙烯酸甲酯 3679.326.411.7 丙烯酸甲酯 20924.73020.9 丙烯腈 196078216.311.5 乙酸乙烯酯 37007430.521.8 氯乙烯 12300210015.517.6 丁二烯 100 38.9 10-410-6，102104，106108 還存在1個(gè)問題是3基元反應(yīng)速率常數(shù)分別為 為何一般聚合反應(yīng)卻仍然可以得到聚合度高達(dá)103 104以上的聚合物呢？ 推導(dǎo)自由基聚合反應(yīng)的3原理：等活性、長(zhǎng)鏈、穩(wěn)態(tài) 引發(fā)劑、單體、自由基的濃度通常大約在 10-2； 100； 10-710-9mol /L Vp = kpMM. = 102110-7 = 10-5 Vt = kt M.2