第一講微生物能源

1、生物柴油 生物柴油 v生物柴油是清潔的可再生能 源，是油料作物、油料林木 果實(shí)、工程微藻等油料水生 植物以及動物油脂、廢餐飲 油等各種油脂為原料,經(jīng)過轉(zhuǎn) 脂化加工處理后生產(chǎn)出的一 種液體燃料，是優(yōu)質(zhì)石化柴 油的代品。 20世紀(jì)世紀(jì)70年代的石油危機(jī)促進(jìn)了可再生能源研究年代的石油危機(jī)促進(jìn)了可再生能源研究 v1980年美國曾以豆油代替柴油作燃料，但普通 豆油與柴油不相容，而且其中的三甘油酯中的 甘油燃燒不完全，容易結(jié)焦。 v1982年前后德國和奧地利首次在柴油機(jī)引擎中 使用菜籽油甲酯； v1983年美國Graham Quick首先將亞麻子油的 甲酯用于發(fā)動機(jī)，并將可再生的脂肪酸單酯定 義為生物柴油

2、。 v1985年奧地利建立了常溫常壓生產(chǎn)工藝生產(chǎn)菜 子油甲酯的中試裝置。 生物柴油的歷史 0 05050100100 B2B2 B5B5 B10B10 B20B20 B100B100 BiodieselPetroleum diesel = 100% biodiesel = 20% biodiesel + 80% petroleum diesel = 10% biodiesel + 90% petroleum diesel = 5% biodiesel + 95% petroleum diesel = 2% biodiesel + 98% petroleum diesel v歐洲 目前生物柴油份

3、 額已占到成品油市場 5 ， 并有逐 年上升的趨勢。 v2 0 0 8 2 0 0 9年度美 國生物柴 油產(chǎn)量為 2 1 8萬 t ； v2 0 1 0年美國生物柴油產(chǎn)量預(yù)計(jì)為 2 5 0萬 t ； v我國， 2 0 0 4年政府出臺了生物燃料技術(shù)發(fā)展政策 ， v2 0 0 5年制定了農(nóng)業(yè)和林業(yè)生物質(zhì)發(fā)展規(guī)劃， 規(guī)劃明 v確 2 0 1 0年生物柴油生產(chǎn) 目標(biāo)為 2 0 0萬 t ， 2 0 2 0年 目 標(biāo)為 1 2 0 0萬 t。 生物柴油的概況 生物柴油與石化柴油相比具有以下有點(diǎn)生物柴油與石化柴油相比具有以下有點(diǎn) 1. .含硫量低，不產(chǎn)生酸雨含硫量低，不產(chǎn)生酸雨 2.2.生物柴油的潤滑性

4、能比石化柴油好生物柴油的潤滑性能比石化柴油好 3.3.閃點(diǎn)高，有利于安全運(yùn)輸和存儲閃點(diǎn)高，有利于安全運(yùn)輸和存儲 4.4.抗爆性好，燃燒充分抗爆性好，燃燒充分 5.5.具有可再生性具有可再生性 6.6.可調(diào)和性、降解性可調(diào)和性、降解性 生物柴油的生產(chǎn)原料 v(1)大豆植物油 v(2)油菜籽 v生產(chǎn)生物柴油具有很高的經(jīng)濟(jì)效益，平均每 噸油菜籽可以制取200 L柴油。 v(3)米糠油 v(4)廢食用油 生物柴油的生產(chǎn)原料 v大量種植大豆（美國）、菜籽（歐盟）、棉大量種植大豆（美國）、菜籽（歐盟）、棉 籽籽 木本油料林木（麻瘋樹，黃連木等）木本油料林木（麻瘋樹，黃連木等） v發(fā)展微生物油脂技術(shù)（產(chǎn)油酵

5、母和真菌，產(chǎn)發(fā)展微生物油脂技術(shù)（產(chǎn)油酵母和真菌，產(chǎn) 油微藻）油微藻） v回收廢油回收廢油 v動植物質(zhì)油脂，可以制取生物柴油 都是三脂肪酸甘油酯 因?yàn)槊總€脂肪酸有大致 v1 8個碳原子使得食用油分子的含碳數(shù)達(dá)到 5 0個 v左右， 將其直接用于機(jī)動車時顯得粘度過大。 v必須把油料分子變小， 變成單個的脂肪酸甲酯或乙 v酯 ， 這時它的含碳數(shù)減少至約 1 8個 ， 接近于石油基 v柴油的組成， 因此得名生物柴油。 生物柴油制備原理 R1, R2, and R3 為脂肪酸為脂肪酸 (相同或不同與油的來源有關(guān)相同或不同與油的來源有關(guān)), 脂肪酸決定了生物柴油的性能。脂肪酸決定了生物柴油的性能。 酸或堿

6、 脂肪酶 制備生物柴油的方法制備生物柴油的方法 化學(xué)法化學(xué)法 直接混合法、微乳液法直接混合法、微乳液法 物理法物理法 酸酸/堿酯交換法、堿酯交換法、 超臨界酯交換法、超臨界酯交換法、 生物酶法生物酶法 設(shè)備和操作費(fèi)用高，設(shè)備和操作費(fèi)用高， 反應(yīng)難以控制，反應(yīng)難以控制， 產(chǎn)物組成復(fù)雜產(chǎn)物組成復(fù)雜 加熱裂解法加熱裂解法 主要方法主要方法 酯交換酯交換 法法 物物 理理 處處 理理 法法 物理法是通過物理機(jī)械的方法，改變原料油脂或脂肪的 黏度和流動性等得到生物柴油，有以下幾種方法。 1 直接混合法 將天然油脂與石化柴油、化學(xué)溶劑或醇類直接混合使用。 2 微乳化法 將植物油或動物脂肪、溶劑和微乳化劑混

7、合，制成的較 原動植物油黏度低的微乳狀液體稱為微乳化生物燃油。 使用物理法能夠降低動植物油的黏度，但積炭及潤滑 油污染等問題難以解決； 高高 溫溫 裂裂 解解 法法 v 1987年，年，Schwab等對大豆油進(jìn)行了熱裂等對大豆油進(jìn)行了熱裂 解實(shí)試驗(yàn)研究，得到的產(chǎn)物中有解實(shí)試驗(yàn)研究，得到的產(chǎn)物中有60%為烷烴和為烷烴和 烯烴，產(chǎn)物的黏度為普通大豆油的烯烴，產(chǎn)物的黏度為普通大豆油的1/3。其十。其十 六烷值和熱值與普通柴油相近。六烷值和熱值與普通柴油相近。1993年，年， Pioch等利用椰子油和棕櫚油得到液相裂解產(chǎn)等利用椰子油和棕櫚油得到液相裂解產(chǎn) 物，成分為生物汽油和柴油，其性狀與普通柴物，成

8、分為生物汽油和柴油，其性狀與普通柴 油相近。油相近。而高溫?zé)崃呀夥ǖ闹饕a(chǎn)品是生物汽而高溫?zé)崃呀夥ǖ闹饕a(chǎn)品是生物汽 油，生物柴油只是其副產(chǎn)品。油，生物柴油只是其副產(chǎn)品。 v酯交換法 是目前國內(nèi)外研究和應(yīng)用最為廣泛的工 藝，其原理 是， 在催化劑作用下， 原料與低碳醇 發(fā)生酯化反應(yīng) ， 利用醇的甲氧基取代長鏈脂肪酸 上的甘油基，將甘 油三酸酯斷裂為 3個長鏈脂肪 酸甲酯即為生物柴 油， v 酯交換法又分為化學(xué)法、 生物酶法、 超臨界法。 v 酸酸/堿酯交換法堿酯交換法 v酯交換法使用的醇是含18個碳原子的一級和二 級一元脂肪醇，主要有甲醇、乙醇、丙醇、丁醇 和戊醇。 v甲醇和乙醇使用較多，尤其

9、是甲醇，因?yàn)槠鋬r格 便宜，且物化性能(極性短鏈醇)有利于反應(yīng)的進(jìn)行。 它們也廣泛應(yīng)用于降低甘油三酯的黏度，加強(qiáng)可 再生燃料的物化性能以改善發(fā)動機(jī)性能。 v因此，由酯交換反應(yīng)得到的脂肪酸甲酯可以作為 柴油機(jī)的替代燃料。 化學(xué)法 最佳條件： v甲醇：油5：1 v催化劑KOH =0.9 v溫度60C v反應(yīng)時間 45min v對反應(yīng)得率的影響大?。?醇油比催化劑用量反應(yīng)時間溫度 甘油甘油 生物柴油生物柴油 v工藝復(fù)雜, 醇必須過量, 后續(xù)工藝應(yīng)有相應(yīng)的 醇回收裝置及洗滌裝置. v脂肪中的不飽和脂肪酸在高溫下容易變質(zhì), 甚 至?xí)霈F(xiàn)凝膠、產(chǎn)物色澤變深等現(xiàn)象. 超臨界酯交換法超臨界酯交換法 在甲醇為在甲

10、醇為239，8.09MPa條件下，成為超臨界流條件下，成為超臨界流 體，能較好的溶解于油脂。甲醇即作為反應(yīng)物和體，能較好的溶解于油脂。甲醇即作為反應(yīng)物和 催化劑參與反應(yīng)，過程無需加入催化劑催化劑參與反應(yīng)，過程無需加入催化劑 生物酶法生物酶法 v生物酶法即用動物油脂和低碳醇通過脂肪酶進(jìn)行轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)，制備相應(yīng)生物酶法即用動物油脂和低碳醇通過脂肪酶進(jìn)行轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)，制備相應(yīng) v的脂肪酸甲酯及脂肪酸乙酯。的脂肪酸甲酯及脂肪酸乙酯。 v。 v酶法工藝具有反應(yīng)條件溫和、 醇用量小、 無污染物排放等優(yōu)點(diǎn)， 從反 應(yīng)混合物中回收副產(chǎn)物甘油操作方便， 過程也簡單，廢油中游離脂肪酸 能很大程度上轉(zhuǎn)化成甲酯， 因此采

11、用酶催化制備生物柴油引起人們越來 越多的關(guān)注。 v但目前主要問題有：但目前主要問題有： v對甲醇及乙醇的轉(zhuǎn)化率低，一般僅為對甲醇及乙醇的轉(zhuǎn)化率低，一般僅為4060，目前的脂肪酶對長鏈，目前的脂肪酶對長鏈 脂肪醇的酯化或轉(zhuǎn)酯化有效，而對短鏈脂肪醇如甲醇或乙醇等轉(zhuǎn)化率低脂肪醇的酯化或轉(zhuǎn)酯化有效，而對短鏈脂肪醇如甲醇或乙醇等轉(zhuǎn)化率低 酶法工藝酶法工藝 v由于脂肪酶提取和純化過程比較復(fù)雜，價格相 對普通的酸堿催化劑要高得多。 v 酶還易受外界環(huán)境， 如溫度 （1）前發(fā)酵期：醪液中酵母密度小，酵母進(jìn)行適應(yīng)，發(fā)酵作 用不強(qiáng)。實(shí)際生產(chǎn)時，酒母量在10左右，前發(fā)酵期時間為 68h，連續(xù)發(fā)酵時，前發(fā)酵期基本不存

12、在。 （2）主發(fā)酵期：酵母不再大量繁殖，而主要進(jìn)行乙醇發(fā)酵， 發(fā)酵作用強(qiáng)烈，糖分消耗迅速，乙醇逐漸增加。主發(fā)酵溫度 控制在3034 不得高于3435，發(fā)酵時間一般為1215 小時。 乙醇發(fā)酵乙醇發(fā)酵 v（3）后發(fā)酵期：醪液中的糖分已大部分被發(fā)酵， 但醪液中殘存的糊精等多糖成分繼續(xù)被轉(zhuǎn)化為可 發(fā)酵性糖，酵母把它轉(zhuǎn)化為乙醇。后糖化作用速 度比糖發(fā)酵速度要慢得多，乙醇和CO2生產(chǎn)量減 少，表觀看來氣泡不斷產(chǎn)生，但醪液不再翻動。 后發(fā)酵期一般需40小時左右才能完成，保持醪液 溫度在301 。 發(fā)酵法生產(chǎn)乙醇 成熟的發(fā)酵醪(lao,發(fā)酵后產(chǎn)物)內(nèi),乙醇質(zhì)量濃度一 般為8-10。由于原料不同,水解產(chǎn)物中乙

13、醇含量高 低相異,如谷物發(fā)酵醪液中乙醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不高于12 , 亞硫酸法造紙漿水解液中僅含乙醇約1.5。發(fā) 酵醪中除含乙醇和大量水外，還有固體物質(zhì)和許多 雜質(zhì),需通過蒸餾把發(fā)酵醪液中的乙醇蒸出,得到高 濃度乙醇,同時副產(chǎn)雜醇油及大量酒糟。 燃料乙醇的生產(chǎn)過程 1 1、罐型、罐型 酒精發(fā)酵罐筒體為圓柱形，酒精發(fā)酵罐筒體為圓柱形， 低蓋和頂蓋均為碟形或錐形。低蓋和頂蓋均為碟形或錐形。 在酒精發(fā)酵過程中，為了回在酒精發(fā)酵過程中，為了回 收二氧化碳?xì)怏w及其所帶出收二氧化碳?xì)怏w及其所帶出 的部分酒精，發(fā)酵罐采用密的部分酒精，發(fā)酵罐采用密 閉式頂有人孔，視鏡及二氧閉式頂有人孔，視鏡及二氧 化碳回收管。化碳

14、回收管。 進(jìn)料管接種管壓力表和測量進(jìn)料管接種管壓力表和測量 儀表接口管等。儀表接口管等。 罐底裝有排料口和排污口罐罐底裝有排料口和排污口罐 身上下裝有取樣口和溫度計(jì)身上下裝有取樣口和溫度計(jì) 接中口對于型發(fā)酵罐。接中口對于型發(fā)酵罐。 為了便于維修和清洗，在近為了便于維修和清洗，在近 罐底裝有人孔。罐底裝有人孔。 2. 2. 發(fā)酵的冷卻裝置發(fā)酵的冷卻裝置 中小型發(fā)酵罐，多采用罐頂噴水淋于罐外表面中小型發(fā)酵罐，多采用罐頂噴水淋于罐外表面 進(jìn)行膜狀冷卻；對于大型發(fā)酵罐，罐內(nèi)裝有冷進(jìn)行膜狀冷卻；對于大型發(fā)酵罐，罐內(nèi)裝有冷 卻蛇管或卻蛇管或罐外壁噴灑聯(lián)合冷卻。罐外壁噴灑聯(lián)合冷卻。 (1)(1) 操作開始：

15、糖液及酵母同時加入操作開始：糖液及酵母同時加入1-31-3罐至滿，停止加酵母，繼續(xù)加糖液，開底部罐至滿，停止加酵母，繼續(xù)加糖液，開底部 閥使發(fā)酵液流入閥使發(fā)酵液流入4 4號，號，4 4號流入號流入5 5號，至號，至9 9號結(jié)束，周期號結(jié)束，周期3232小時，小時，1010、1111號為貯存計(jì)號為貯存計(jì) 量罐，輪用。量罐，輪用。 (2)(2)操作結(jié)束：換罐（換種），停止流加糖液，關(guān)操作結(jié)束：換罐（換種），停止流加糖液，關(guān)1 1號二氧化碳閥，泵轉(zhuǎn)入號二氧化碳閥，泵轉(zhuǎn)入2 2號，號，1 1號消號消 毒并加新種新料重新開始，毒并加新種新料重新開始，1 1號滿時，號滿時，2 2號經(jīng)泵排盡并消毒好，號經(jīng)泵

16、排盡并消毒好，1 1號流入號流入2 2號，如止號，如止 下去，下去，2020天換種一次。天換種一次。 (3)(3) 1-31-3號罐為流加罐，始終處于主發(fā)酵狀態(tài)，在這一階段中酵母處增殖階段，并同號罐為流加罐，始終處于主發(fā)酵狀態(tài)，在這一階段中酵母處增殖階段，并同 時隨著發(fā)酵醪中的淀粉和糊精繼續(xù)被糖化而后幾個罐則起后發(fā)酵的作用。時隨著發(fā)酵醪中的淀粉和糊精繼續(xù)被糖化而后幾個罐則起后發(fā)酵的作用。 1010、1111 號為計(jì)量罐。號為計(jì)量罐。 1、淀粉質(zhì)原料發(fā)酵酒精流程、淀粉質(zhì)原料發(fā)酵酒精流程 2、糖蜜發(fā)酵酒精流程糖蜜發(fā)酵酒精流程 蒸餾 v在乙醇生產(chǎn)中，將乙醇和其他所有的揮發(fā)性雜質(zhì)從 發(fā)酵成熟醪中分離出

17、來的過程，稱為蒸餾。 v蒸餾的結(jié)果便得到粗乙醇， v為了除去粗乙醇中雜質(zhì)，進(jìn)一步提高乙醇濃度的過 程則稱為精餾。 v全世界從發(fā)酵醪中回收乙醇均采用蒸餾的方法，經(jīng) 典的乙醇蒸餾工藝是采用兩塔或三塔式蒸餾。 v揮發(fā)性雜質(zhì)的種類：揮發(fā)性雜質(zhì)的種類： 揮發(fā)性雜質(zhì)按其化學(xué)性質(zhì)可分為：醇、醛、揮發(fā)性雜質(zhì)按其化學(xué)性質(zhì)可分為：醇、醛、 酸、酯四大類。酸、酯四大類。 v而從精餾酒精除去雜質(zhì)時的動態(tài)看，這些雜質(zhì)又可而從精餾酒精除去雜質(zhì)時的動態(tài)看，這些雜質(zhì)又可 分為三類：分為三類： 頭級雜質(zhì)：如乙醛、乙酸乙酯、甲酸乙酯等，頭級雜質(zhì)：如乙醛、乙酸乙酯、甲酸乙酯等， 其揮發(fā)性比酒精更易揮發(fā)的雜質(zhì)稱為頭級雜質(zhì)，因其揮發(fā)性

18、比酒精更易揮發(fā)的雜質(zhì)稱為頭級雜質(zhì)，因 其沸點(diǎn)多數(shù)比酒精低，故稱低沸點(diǎn)雜質(zhì)。其沸點(diǎn)多數(shù)比酒精低，故稱低沸點(diǎn)雜質(zhì)。 中級雜質(zhì)：如異丁酸乙酯，異中級雜質(zhì)：如異丁酸乙酯，異 戊酸乙酯、乙酸戊酸乙酯、乙酸 異戊酯等，其揮發(fā)性與酒精相近，故很難分離凈。異戊酯等，其揮發(fā)性與酒精相近，故很難分離凈。 v尾級雜質(zhì)：如高級醇脂肪酸及其酯類。其揮尾級雜質(zhì)：如高級醇脂肪酸及其酯類。其揮 發(fā)性比酒精低，其沸點(diǎn)多數(shù)比酒精高，故亦發(fā)性比酒精低，其沸點(diǎn)多數(shù)比酒精高，故亦 稱高沸點(diǎn)雜質(zhì)，它們出現(xiàn)在白酒蒸餾的酒尾稱高沸點(diǎn)雜質(zhì)，它們出現(xiàn)在白酒蒸餾的酒尾 中，呈油狀漂浮在液面，故稱雜醇油。中，呈油狀漂浮在液面，故稱雜醇油。 v兩塔流

19、程是利用粗餾塔將酒精從成熟醪中分兩塔流程是利用粗餾塔將酒精從成熟醪中分 離出來，并排除酒糟，而后再用精餾塔濃縮離出來，并排除酒糟，而后再用精餾塔濃縮 酒精和排除大部分雜質(zhì)。酒精和排除大部分雜質(zhì)。 工藝過程：成熟醪經(jīng)預(yù)熱器預(yù)熱之后進(jìn)入粗工藝過程：成熟醪經(jīng)預(yù)熱器預(yù)熱之后進(jìn)入粗 餾塔，在塔內(nèi)被加熱，酒精蒸發(fā)，在冷凝器餾塔，在塔內(nèi)被加熱，酒精蒸發(fā)，在冷凝器 冷凝成液體后，或直接流入粗餾塔或回流到冷凝成液體后，或直接流入粗餾塔或回流到 精餾塔再由粗餾塔頂層塔板液相取料至精餾精餾塔再由粗餾塔頂層塔板液相取料至精餾 塔塔 兩塔蒸餾兩塔蒸餾 v該流程又分氣相進(jìn)塔與液相進(jìn)塔的兩塔流程。該流程又分氣相進(jìn)塔與液相進(jìn)

20、塔的兩塔流程。 v氣相進(jìn)塔：指粗餾塔產(chǎn)生的酒汽直接進(jìn)入精餾塔，氣相進(jìn)塔：指粗餾塔產(chǎn)生的酒汽直接進(jìn)入精餾塔， 這種方式生產(chǎn)費(fèi)用低，為淀粉質(zhì)原料酒精廠采用。這種方式生產(chǎn)費(fèi)用低，為淀粉質(zhì)原料酒精廠采用。 液相進(jìn)塔：指粗餾塔產(chǎn)生的酒汽先冷凝成液體，液相進(jìn)塔：指粗餾塔產(chǎn)生的酒汽先冷凝成液體， 然后進(jìn)入精掐塔，這種方式由于多一次排醛機(jī)會，然后進(jìn)入精掐塔，這種方式由于多一次排醛機(jī)會， 成品質(zhì)量較好，適用于糖蜜酒精廠。成品質(zhì)量較好，適用于糖蜜酒精廠。 v。 乙醇脫水制得燃料乙醇 脫水技術(shù)是燃料乙醇生產(chǎn)關(guān)鍵技術(shù)之一。從普通蒸餾工段出來 的乙醇,其最高質(zhì)量濃度只能達(dá)到95%,要進(jìn)一步的濃縮,繼續(xù) 用普通蒸餾的方法

21、是無法完成的,因?yàn)榇藭r,酒精和水形成了 恒沸物（對應(yīng)的恒沸溫度為78.15）,難以用普通蒸餾的方 法分離開來。為了提高乙醇濃度,去除多余的水分,就需采用 特殊的脫水方法。 目前制備燃料乙醇的方法主要有化學(xué)反應(yīng)脫水法、恒沸精餾 、萃取精餾、吸附、膜分離、真空蒸餾法、離子交換樹脂法 等 無水酒精製法無水酒精製法 v共沸蒸餾(Azeotropic) v萃取蒸餾(Extractive) v分子篩吸附(Molecular sieves) v滲透汽化膜分離(Pervaporation) 共沸蒸餾法酒精脫水流程圖 含水酒精 共沸劑 有機(jī)層 無水酒精 萃取蒸餾法酒精脫水流程圖 萃取劑 含水酒精 無水酒精 分子

22、篩吸附法酒精脫水流程圖 無水酒精 抽真空 含水酒精 滲透汽化膜分離法酒精脫水流程圖 乙醇發(fā)酵工業(yè)能耗問題 v除原料預(yù)處理(粉碎)和木薯發(fā)酵 v的能耗僅占總能耗的6， v蒸餾提純占57 ， v蒸煮糖化占37， v其他部分忽略不計(jì)。 v蒸煮糖化、蒸餾提純占木薯乙醇總能耗的90 以上。 纖維素原料乙醇 制造乙醇的原料從糖發(fā)展到淀粉、木質(zhì)纖維素、 甚至生物質(zhì)廢棄物等。由于糧食供應(yīng)緊張，一般 認(rèn)為。以糖質(zhì)原料和淀粉原料來生產(chǎn)燃料乙醇的 現(xiàn)實(shí)意義不大。 v廉價原料大幅降低了成本，但也導(dǎo)致發(fā)酵過程更 加復(fù)雜，這種復(fù)雜反應(yīng)過程的優(yōu)化控制也就成為 控制發(fā)酵成本的重要因素。 纖維素乙醇生產(chǎn)工藝 v纖維素原料（主成

23、分：纖維素、半纖維素、 木質(zhì)素 ） v預(yù)處理（去除阻礙水解和發(fā)酵的物質(zhì)）： v最有工業(yè)化價值的預(yù)處理方法是酸法和蒸汽 爆破法 。 v水解（進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為乙醇發(fā)酵的糖源 ）： 纖維素生產(chǎn)酒精過程 v (1)預(yù)處理 v 預(yù)處理纖維索和半纖維素，去除阻礙糖化和發(fā)酵的物質(zhì)， 使其更容易降解和發(fā)酵。 v預(yù)處理方法主要有物理法和化學(xué)法 v物理法是用研磨或水汽破壞原料的結(jié)構(gòu)，減小原料的體積， 使其與水解物的接觸面積增大水解容易進(jìn)行。 v化學(xué)預(yù)處理的方法有稀酸、堿、有機(jī)溶劑、氨、二氧化硫、 氧化碳處理或其他使纖維索型易被降解的化學(xué)試劑處理。 v 預(yù)處理原因 v纖維素的結(jié)晶區(qū)纖維素分子是由葡萄糖苷通域是由纖維素分

24、 子整齊規(guī)則地折疊排列而成的。在結(jié)晶區(qū)域里，葡萄糖分子 的羥基與分子內(nèi)部或與分子外部的氫離子相結(jié)合，沒有游離 的羥基存在，所以纖維素分子具有牢固的結(jié)晶構(gòu)造，酶分子 及水分子難以侵入內(nèi)部。因此，纖維素的結(jié)晶部分比無定形 部分難降解。 v由于木質(zhì)素、半纖維素對水解的保護(hù)作用, 以及纖維素本身 的結(jié)晶結(jié)構(gòu)使得天然的木質(zhì)纖維素直接進(jìn)行酶水解的程度很 低, 一般只有 10 %-20 %。為了提高纖維素的水解率, 必須對 木質(zhì)纖維素原料進(jìn)行預(yù)處理, 脫去木質(zhì)素和半纖維素, 從而提 高水解效率。 預(yù)處理方法 v木質(zhì)纖維素的預(yù)處理方法大致可分為物理法、化學(xué)法、物理 化學(xué)法以及生物法。 v1、物理法：常見的物理

25、方法包括機(jī)械破碎法、 高溫?zé)崴?等。一般物理法對環(huán)境污染較小, 且過程較為簡單, 但物理法 處理需要較高的能量和動力, 因此會增加生產(chǎn)成本。 v2、化學(xué)法：化學(xué)法主要是指以酸、堿、有機(jī)溶劑作為物料 的預(yù)處理劑, 破壞纖維素的晶體結(jié)構(gòu), 打破木質(zhì)素與纖維素的 連接, 同時使半纖維素溶解。 v3、物理化學(xué)方法：蒸汽爆破法、CO2 爆破法、氨纖維爆破 法 v4生物法：采用分解木質(zhì)素的微生物降解木質(zhì)素, 從而提高纖 維素和半纖維素的酶解糖化率。 水解 纖維素制燃料乙醇的難點(diǎn)在于纖維素的水 解，目前已有的水解方法包括濃酸水解法、 稀酸水解法和酶水解法。 產(chǎn)纖維素酶菌種 v產(chǎn)纖維素酶的微生物：細(xì)菌、放線

26、菌、霉菌、擔(dān)子 菌類都能產(chǎn)生纖維素酶，但能產(chǎn)生胞外纖維素酶系 的種類則主要局限于少數(shù)絲狀真菌，如綠色木霉、 黑根霉、青霉、曲霉、毛殼菌、鏈孢菌以及許多木 材腐朽菌。 v目前，用于生產(chǎn)纖維素酶的微生物菌種大多是絲狀 真菌，其中產(chǎn)酶活力較強(qiáng)的菌種集中在木霉屬、曲 霉屬和青霉屬，特別是里氏木霉及其近緣菌株。獲 得纖維素酶高產(chǎn)菌株的常用方法為，利用物理、化 學(xué)誘變劑單獨(dú)或復(fù)合處理微生物細(xì)胞或孢子，選育 高產(chǎn)突變種。 v纖維素酶是由多種酶所構(gòu)成的多組分酶系，包括外切酶、內(nèi) v切酶、纖維二糖酶及其他輔酶，它們協(xié)同作用將纖維素水解 v為單糖。 v 纖維素酶分為3類： v v 內(nèi)葡聚糖酶：它無規(guī)則的作用在可溶

27、的和不可溶的纖維素 鏈上。 v 外葡聚糖酶：它包括纖維二糖水解酶，作用于纖維素鏈的 末端，釋微生物能源放出纖維二糖和葡萄糖。 v v 葡萄糖苷酶：可將纖維二糖降解為D一葡萄糖。 纖維素酶 Cellulose Fiber Hemicellulose Lignin Pectin Other polysaccharides 生物質(zhì)原料的結(jié)構(gòu)生物質(zhì)原料的結(jié)構(gòu) 纖維素呈結(jié)晶狀擰合成纖維束纖維素呈結(jié)晶狀擰合成纖維束 半纖維素和其他多聚糖纏繞著纖維束半纖維素和其他多聚糖纏繞著纖維束 木質(zhì)素像膠水一樣覆蓋和凝合著各種物質(zhì)木質(zhì)素像膠水一樣覆蓋和凝合著各種物質(zhì) 水解酶或其他化學(xué)物質(zhì)很難滲透到纖維素表面水解酶或其他

28、化學(xué)物質(zhì)很難滲透到纖維素表面 纖維束纖維束 半纖維素半纖維素 木質(zhì)素木質(zhì)素 果膠質(zhì)果膠質(zhì) 其他多聚糖其他多聚糖 Crystalline Region Amorphous Region Cellulose Lignin Hemicellulose Pretreatment 預(yù)處理的作用預(yù)處理的作用 預(yù)處理 纖維素 木質(zhì)素木質(zhì)素 無定形區(qū) 結(jié)晶區(qū) 半纖維素半纖維素 內(nèi)切葡聚糖酶 外切葡聚糖酶 纖維二糖水解酶 纖維二糖酶 纖維素葡聚糖纖維二糖葡萄糖 纖維素水解纖維素水解 纖維素水解由纖維素酶系完成纖維素水解由纖維素酶系完成 纖維素酶系含至少三種酶，內(nèi)切葡聚纖維素酶系含至少三種酶，內(nèi)切葡聚 糖酶，纖維

29、二糖水解酶和纖維二糖酶糖酶，纖維二糖水解酶和纖維二糖酶 此法成本很高，纖維素酶占總成本的此法成本很高，纖維素酶占總成本的 36-45% 效率常低效率常低 產(chǎn)物反饋抑制產(chǎn)物反饋抑制 受預(yù)處理影響受預(yù)處理影響 木質(zhì)素水解酶木質(zhì)素水解酶 CHO OCH3 OH H CHO OCH3 OH H CHO OCH3 OH H 木質(zhì)素過氧化物酶 Lignin perioxidase 錳過氧化物酶 Manganese peroxidase 乙二醛氧化酶 Glyoxal oxidase 漆酶 Laccase Cellulose Lignin Hemi- cellulose 纖維素 木質(zhì)素 半纖維素半纖維素 Ce

30、llulose 纖維素 Hemicellulos e 半纖維素半纖維素 半纖維素酶半纖維素酶 CHO OCH3 OH H CHO OCH3 OH H CHO OCH3 OH H 內(nèi)切木聚糖酶 endoxylanase 乙酰木聚糖酯酶 Acetylxylan esterase 木糖苷酶 Xylosidase 阿拉伯呋喃糖苷酶 Arabinofuranosidase Cellulose Hemi- cellulose 纖維素 半纖維素半纖維素 Cellulose 纖維素 纖維素酶酵母纖維素酶酵母 CHO OCH3 OH H CHO OCH3 OH H CHO OCH3 OH H 外切葡聚糖酶 Ex

31、oglucosidase 內(nèi)切葡聚糖酶 Endoglucsidase 纖維二糖水解酶 Cellobiohydrolase 纖維二糖酶 Cellobiase Cellulose 纖維素 CHO OCH3 OH H CHO OCH3 OH H v在利用木質(zhì)纖維素生產(chǎn)乙醇的菌種要具備個特點(diǎn)： v 是能夠廣泛利用多種底物發(fā)酵生產(chǎn)乙醇。將這 些五碳糖發(fā)酵成乙醇，是降低燃料乙醇生產(chǎn)成本 的關(guān)鍵。 v尤其是半纖維素水解產(chǎn)生的五碳糖。這是因?yàn)榘?纖維素是木質(zhì)纖維素的重要組分之一。由其水解 所產(chǎn)生的五碳糖在水解液中占很大比例。 木質(zhì)纖維素生產(chǎn)乙醇 木質(zhì)纖維素的乙醇發(fā)酵木質(zhì)纖維素的乙醇發(fā)酵 v木質(zhì)纖維素水解產(chǎn)物的

32、乙醇發(fā)酵需要有機(jī)酵素中含 有葡萄糖、甘露糖、半乳糖和戊糖，木糖和樹膠醛 糖，以及抑制劑弱堿、糖醛和酚類化合物。 v釀酒酵母(Saccharomycescerevisiae)一直是人類歷 史上用于生物發(fā)酵乙醇的菌株， 該菌可以耐受木質(zhì) 纖維素衍生物代謝的抑制劑。 但 S.cere-visiae 菌 缺乏利用戊糖、木糖和阿拉伯糖的能力。 五碳糖代謝五碳糖代謝 木糖還原 酶 Xylose Reductase 木糖醇脫氫酶 Xylitol Dehydrogenase 木酮糖激酶 Xylulokinase CHO OCH3 OH H CHO OCH3 OH H H-C-C-OH H | H | | H

33、| H v國際上纖維素乙醇產(chǎn)業(yè)化仍存在三大技術(shù)瓶頸： v一是秸稈等術(shù)質(zhì)纖維素類原料降解產(chǎn)生的木糖難 以發(fā)酵生成乙醇 v二是纖維素酶活力低、生產(chǎn)成本仍然偏高， v三是原料要進(jìn)行復(fù)雜的預(yù)處理，微生物對纖維紊 水解底物利用率低等。 v以纖維素物料生產(chǎn)乙醇的關(guān)鍵是把纖維素水解為 葡萄糖，即完成纖維素物料的糖化過程。纖維素 一且水解為單糖，它的發(fā)酵生產(chǎn)乙醇的過程與淀 粉發(fā)酵無異。 纖維素乙醇產(chǎn)業(yè)化待解決的關(guān)鍵技術(shù) v 目前，許多國家雖然建造了纖維質(zhì)原料的燃料乙醇 示范性工廠，但其生產(chǎn)成本相對于汽油和糧食乙醇 來說仍無法競爭，其產(chǎn)業(yè)化人存在很大的問題。 v總結(jié)起來，利用生物技術(shù)轉(zhuǎn)化生物質(zhì)植物纖維資源 主要面臨4個技術(shù)難點(diǎn)。 v1 生物質(zhì)原料分布分散 v2 生物質(zhì)原料需進(jìn)行復(fù)雜的