廢舊催化劑中多金屬綜合回收工藝研究

1、廢舊催化劑中多金屬綜合回收工藝研究doi：10.3969/j.issn.1007-7545.2014.07.011朱來東，魯興武，易超，何國才（西北礦冶研究院 冶金新材料研究所，甘肅省有色金屬冶煉新工藝及伴生稀散金屬高效綜合利用重點實驗室，甘肅白銀 730900）摘要：采用二段逆流浸出沉釩氨溶重結晶再提純的工藝流程從廢舊催化劑中綜合回收有價金屬鎢、鉬、釩。結果表明，控制浸出溫度70 ，時間3.5 h，碳酸鈉濃度350 g/L，液固比31，鎢、鉬、釩浸出率均在95%以上，綜合回收率可以達到90%以上。關鍵詞：廢舊催化劑；鎢；鉬；釩；綜合回收中圖分類號：TF841文獻標志碼：A文章編號：1007-

2、7545（2014）07-0000-00Technology Study of Comprehensive Recovery of Multi Metals from Waste CatalystZHU Lai-dong, LU Xing-wu, YI Chao, HE Guo-cai(Institute for Metallurgy and New Materials of NWIMM, Key Laboratory of New Process for Non-ferrous Metal Smelting and Rare Metal High Utilization Efficiency

3、 in Gansu Province, Baiyin 730900, Gansu, China)Abstract: Tungsten, molybdenum, and vanadium were comprehensively recovered from waste catalyst with a series of processes including two-stage countercurrent leaching, vanadium precipitation, recrystallization after ammonia dissolving, and purification

4、. The results show that leaching rate of W, Mo, V is all 95% above, and comprehensive recovery is over 90% under the optimum conditions including leaching temperature of 70 , leaching time of 3.5 h, sodium carbonate concentration of 350 g/L, and ratio of liquid to solid of 31.Key words: waste cataly

5、st; W; Mo; V; comprehensive recovery隨著鎢、鉬、釩及其化合物消耗量越來越大，對資源的需求也越來越大，而一次資源數量正不斷減少，因此，從含有這些元素的二次資源的綜合再生利用正日益受到人們的重視1-4。焙燒有機溶劑萃取法處理廢催化劑可以從廢催化劑中提取全部有用的金屬鎢、鉬、釩和鋁，但工藝復雜、溶劑回收費用高、難以實現(xiàn)工業(yè)化5-8。本文研究了堿浸分別沉淀分離鉬、釩、鎢的工藝流程，為工業(yè)化實踐提供技術支持。1 試驗1.1 試驗原料試驗的廢舊催化劑的主要成分為鎢、鉬、釩和少量的銅、鍶，其余為氧化鋁（剛玉）載體，具體成分為（%）：W 12.8、Mo 3.65、V 2.1

6、4、Cu 0.25、Sr 0.06、Al2O3 52.3，其中鎢、鉬、釩均以氧化物形式存在。1.2 試驗原理根據廢催化劑中鎢、鉬、釩的賦存形態(tài)，采用碳酸鈉（或氫氧化鈉）溶液就可以達到很好的浸出率，而且可以防止其它重金屬（銅、鍶）的浸出，工藝流程見圖1。主要化學方程式如下：收稿日期：2013-12-01基金項目：科技部科研院所技術開發(fā)研究專項資金（2011EG115010）作者簡介：朱來東（1963-），男，浙江金華人，高級工程師.圖1 廢舊催化劑綜合回收原則工藝流程圖Fig.1 Principle process flowsheet for comprehensive recovery of

7、waste catalysts2 試驗結果及討論2.1 浸出試驗2.1.1 浸出時間的影響試驗條件：原料500 g，液固比31，碳酸鈉350 g/L，溫度70 ，浸出時間對鎢、鉬、釩浸出率的影響見圖2。圖2 浸出時間對鎢鉬釩浸出率的影響Fig.2 Effect of leaching time on leaching rate of W, Mo, V由圖2可看出，隨著浸出時間的延長，鎢、鉬、釩的浸出率顯著提高，浸出時間在3 h以上時，鎢、鉬、釩的浸出率可以達到95%以上，綜合考慮，浸出時間以3.5 h為宜。2.1.2 浸出溫度的影響試驗條件：原料500 g，液固比31，碳酸鈉350 g/L，時

8、間3.5 h，不同浸出溫度下的浸出率如圖3所示。圖3 浸出溫度對鎢鉬釩浸出率的影響Fig.3 Effect of leaching temperature on leaching rate of W, Mo, V從圖3可見，隨著浸出溫度的提高，鎢、鉬、釩的浸出率顯著提高，常溫下鎢鉬浸出率比較低，說明溫度對浸出率影響比較大，當溫度在70 以上時，浸出率都可以達到95%以上，考慮過濾和能耗等因素，浸出溫度選擇7080 比較合適。2.1.3 碳酸鈉濃度的影響試驗條件：原料500 g，液固比31，時間3.5 h，溫度70 ，碳酸鈉濃度對鎢、鉬、釩浸出率的影響結果如圖4所示。圖4 碳酸鈉濃度對鎢鉬釩浸出

9、率的影響Fig.4 Effect of sodium carbonate concentration on leaching rate of W, Mo, V由圖4可看出，鎢、鉬、釩的浸出率隨碳酸鈉濃度的提高而顯著提高，說明浸出劑濃度對浸出率影響也比較大。雖然按照理論量算出的碳酸鈉的濃度很低，但是為了使化學反應向右進行，需要使體系控制一定的pH，當碳酸鈉濃度達到300 g/L以后，浸出率都可以達到90%以上，綜合考慮，碳酸鈉濃度選取350 g/L為宜。2.1.4 液固比的影響試驗條件：原料500 g，碳酸鈉350 g/L，時間3 h，溫度70 ，不同液固比下，鎢、鉬、釩的浸出率結果見圖5。圖5

10、 液固比對鎢鉬釩浸出率的影響Fig.5 Effect of ratio of liquid to solid on leaching rate of W, Mo, V圖5表明，液固比對鎢鉬釩浸出率影響不是很大，但是液固比過小由于礦漿過于黏稠，浸出率僅在80%左右，由于反應離子不能夠形成有效的擴散氛圍，為了更好地控制鎢、鉬、釩浸出液的濃度，液固比以31為宜。2.2 沉釩試驗2.2.1 沉釩浸出液含V2O5 36 g/L左右，pH為89，過濾后加入工業(yè)氯化銨，溶液中偏釩酸鈉發(fā)生如下反應：偏釩酸銨在溶液中含有大量的氯化銨時，溶解度很小，控制氯化銨用量超過理論量的56倍、常溫下攪拌加入，五氧化二釩的沉

11、淀率可以達到99%以上，鎢、鉬則仍然留在溶液中，過濾后得到白色的粗偏釩酸銨晶體。2.2.2 偏釩酸銨精制利用重結晶法對偏釩酸銨進行精制，將偏釩酸銨晶體用5%10%氨水溶解，加入15%20%的氯化銨溶液反應23 h，偏釩酸銨再次沉淀結晶，過濾后用3%5%的氯化銨溶液洗滌，在6070 進行干燥后測定測定雜質含量，測定結果表明，NH4VO3（以干基計)不小于98.5%，雜質含量（不大于，%）：Si 0.10、Fe 0.30、S 0.03、Al 0.05、Cl 0.15、As 0.01、Na2O+K2O 0.20。2.3 鎢鉬綜合回收試驗沉釩后液為含有鎢、鉬的溶液，鎢鉬分離是行業(yè)難題，本試驗采用氧化鈣

12、沉淀法分離鎢、鉬。往溶液中加入2%5%的氧化鈣（生石灰），溫度控制在7090 ，攪拌45 h，98%的鎢以鎢酸鈣的形式得到沉淀，1%2%的鉬形成了鉬酸鈣共沉淀，鎢酸鈣過濾洗滌可以作為其它工業(yè)的中間物料。母液中加入5%8%氯化銨溶液，沉淀得到鉬酸銨沉淀，鉬沉淀率可以達到98%以上，部分鎢形成鎢酸銨共沉淀，利用氨水重溶結晶后的鉬酸銨的品級可以達到工業(yè)品三級品的標準。3 結論1）采用二段逆流浸出沉釩氨溶重結晶再提純的工藝流程從廢舊催化劑中回收鎢、鉬、釩是可行的。2）控制浸出溫度70 ，時間3.5 h，碳酸鈉濃度350 g/L，液固比31，鎢、鉬、釩的浸出率均在95%以上，綜合回收率可以達到90%以上

13、。3）制得的產品均符合工業(yè)合格品的標準，浸出渣中的氧化鋁可以作為耐火材料原材料出售，中和渣中的銅和鍶經酸浸后可以利用萃取富集的方式回收。參考文獻1 許多豐，王開群，趙宏，等. 鉬鈷廢催化劑回收利用的研究J. 中國有色冶金，2005，34(3)：45-47.2 蒲敬文，魯興武，李冠軍，等. 鉬精礦制取四鉬酸銨試驗研究J. 甘肅冶金，2013，35（1）：7-9.3 魯興武，易超，何國才，等. 鉬酸銨硫化沉淀過程中鉬損失機理分析及試驗研究J. 濕法冶金，2013，32（4）：259-261.4 Henry P，Lierde A Van. Selective separation of vanadium from molybdenum by electrochemical ion exchangeJ. Hydrometallurgy，1998，48(1)：73-81