三價(jià)鈷與三價(jià)鉻配合物的制備與光譜化學(xué)序列的測定4

1、三價(jià)鉆與三價(jià)鉻配合物的制備與光譜化學(xué)序列的測定摘要通過通過紫外可見吸收光譜對配合物進(jìn)行表征來測定光譜化 學(xué)序列，掌握光譜化學(xué)序列的測定及其應(yīng)用。 了解不同配體對配合物 中心金屬離子 d軌道能級分裂的影響。并嘗試用單因素法尋找 Cr（acac） 3配合物制備的最優(yōu)條件。關(guān)鍵詞 Co（皿）配合物Cr（皿）配合物 化學(xué)光譜序列1引言在過度金屬配合中，由于配體場的影響使中心離子原來簡并的d軌道發(fā)生分裂。配體的對稱性不同，d軌道的分裂形式和軌道能級也 不同。按照分裂能的相對大小排列的配體場強(qiáng)弱順序稱為“光譜化學(xué)序列”，它反應(yīng)了配體所產(chǎn)生的配體場強(qiáng)度的相對大小。配體場分裂 能是研究配位化合物金屬離子的外層

2、電子排布，配合物的幾何構(gòu)型， 配合物的光學(xué)、磁學(xué)性質(zhì)和衡量配臺物氧化還原趨勢的一個(gè)重要參 數(shù)。以往的三價(jià)鉻鉆配合物的研究文獻(xiàn)對實(shí)驗(yàn)的具體過程描述不清 晰，試劑用量也不完全準(zhǔn)確。本文通過三價(jià)鉻與鉆配合物的制備、分 離、電子光譜的研究，得到了三價(jià)鉻、鉆配合物的主要性質(zhì)，及化合 物的最優(yōu)合成條件。2材料和方法2.1試劑和儀器表1主要儀器儀器生產(chǎn)廠商電熱干燥箱重慶銀河試驗(yàn)儀器有限公司循環(huán)水式真空泵鞏義市予華儀器有限公司TU-180紫外可見分光光度儀北京普析通用儀器有限公司Equinox 55傅立葉變換紅外光譜儀德國Bruker公司表2主要試劑試劑名稱規(guī)格生產(chǎn)丿商乙酰丙酮AR 99.0%國藥集團(tuán)化學(xué)試劑

3、有限公司滬試HCIQAR 7072%天津鑫源化工有限公司HQAR 30%國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司滬試甲醇AR 99.5%國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司滬試乙醇AR 95%國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司滬試鹽酸AR 3638%信陽化學(xué)試劑廠氨水AR 2528%武漢聯(lián)堿廠EDTAAR 99.5%上海實(shí)驗(yàn)試劑有限公司CoCb?6HQARAladdin Industrid CorporationNHCIAR 99.8%上海實(shí)驗(yàn)試劑有限公司CrCl3?6HQARAladdi n Chemical Co.Ltd乙二胺AR 99.0%廣東光華化學(xué)廠有限公司一水草酸鉀AR 99.8%天津東麗區(qū)天大化學(xué)試劑廠二水草酸AR

4、99.5%上海實(shí)驗(yàn)試劑有限公司重鉻酸鉀AR武漢中南化學(xué)試劑廠丙酮AR國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司滬試KSCNAR 98.5%國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司滬試十二水硫酸鉻鉀CR 99.0%上海試劑一廠堿式碳酸鉻AR 5053%固安恒業(yè)精細(xì)化工有限公司CrzOxfOyCO(以C2O計(jì))2.2方法221配合物的合成(1) Cr(en)3Cl3的合成。稱取6.5g CrCI 3 6出0溶于15mL甲醇中，再加入0.5g鋅粒，把此混合物轉(zhuǎn)入100mL三口燒瓶中并裝上回流冷凝 管，在水浴中回流，同時(shí)緩慢加入 10mL無水乙胺，加完后繼續(xù)回流 1h。冷卻過濾并用10%乙二胺甲醇溶液洗滌黃色沉淀，最后用10mL乙醇洗

5、滌，風(fēng)干，產(chǎn)品稱重后儲藏于棕色瓶中。(2) K3Cr(C2O4)3 3H2O 的合成。在 50mL水中溶解 1.5g 草酸鉀和 3.5g 草酸，另用10mL水溶解1.25g重鉻酸鉀，將此重鉻酸鉀溶液慢慢加 入草酸溶液中，并不斷攪拌，待反應(yīng)結(jié)束后將溶液加熱蒸發(fā)，當(dāng)溶液量減少一半時(shí)，轉(zhuǎn)移到蒸發(fā)皿中繼續(xù)加熱至接近干涸。 冷卻后用丙酮 洗滌，得深綠色晶體，在110C下干燥，稱重。(3) K3Cr(SCN)6 4H2O的合成。在100mL水中溶解6g硫氰酸鉀和5g硫酸鉻鉀，加熱溶液至近沸約1h,然后注入20mL乙醇，稍冷卻即有 硫酸鉀晶體析出，過濾，濾液進(jìn)一步蒸發(fā)濃縮至少量暗紅色晶體析出 后，冷卻過濾并

6、在乙醇中重結(jié)晶提純，的紫紅色晶體，產(chǎn)品在空氣中 干燥，稱重保存。(4)Cr -EDTA廠的合成。稱取0.1-0.2gEDTA溶于50mL水中，加熱使 其完全溶解，調(diào)pH=3.5-5.0。然后加入0.2g三氯化鉻，稍加熱即可 得到紫色的Cr EDTA-配合物溶液。(5)Co(NH3)6Ci3的合成。(未做優(yōu)化)在100mL錐形瓶中加入6g研 細(xì)的CoCi36H2O晶體、4gNH 4ci和7mL蒸餾水。微熱溶解后，力口 0.3g 活性炭，搖動錐形瓶，使其混合均勻，用流水冷卻后，加入14mL濃氨水，再冷至10C以下，用滴管逐漸滴加 20mL6的 H2O2，水浴加熱 至50-60 C,保持20min,

7、并不斷旋搖錐形瓶。然后冰水浴冷卻至 0C 左右，抽慮，不能洗滌沉淀，直接將沉淀轉(zhuǎn)入含4mL濃鹽酸的50mL沸水中，趁熱抽慮，慢慢加入8mL濃鹽酸于濾液中，即有大量橘黃色 晶體析出，冰浴后抽慮，晶體以2mL2mol/L的HCI溶液洗滌，產(chǎn)品于 105C烘干2min,稱重，計(jì)算產(chǎn)率。2.2.2 分離 CrCl3 6H2O 弱酸溶液中并存的Cr(H2O)4Cl2Cr(H2O)5Cl廣(1) 離子交換柱安裝。取酸式滴定管，裝上蒸餾水，塞玻璃棉于底 部，裝樹脂(處理好)約30 cm,降低水平面至和樹脂頂端一致。取 9.3gCrCI3 ?6H2O容于 100ml0.002mol?L-1 的 HCI04溶液

8、中，配制 0.35 mol/L CrCl 2 (H 2O”-溶液 100 mL。(2) 分離CrHOACJ。取5 ml配制液于柱中,排液至于樹脂面相 平，加0.l mol/L HClO 4洗脫，流速為1滴/秒，收集顏色相對深的 溶液5 mL,波長在350nm-600nm處.測定其吸收光譜。(3) 分離Cr(H2O)5Cl廣。繼續(xù)用0.l mol/L HClO 4洗至無色，改用l mol/L HClO洗脫，流速為1滴/秒，收集顏色相對深的溶液5 mL,波長在350nm-600nm處.測定其吸收光譜4分離繼I用mO至色改用洗脫流速為滴秒收顏色對的溶液5波長在m測定吸收譜脫，流速為1滴/秒，收集顏色

9、相對深的溶液5 mL,波長在350nm-600nm處.測定其吸收光譜。2.2.3制備Cr (acac)3的最優(yōu)方法稱取1.25g堿式碳酸鉻放入50mL錐形瓶中，然后注入10mL乙 酰丙酮。將錐形瓶放入85C的水浴中加熱，同時(shí)緩慢滴加10煩氧水 15mL此時(shí)溶液呈紫紅色。當(dāng)反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至燒杯中， 燒杯用冰鹽水冷卻，洗出的沉淀過濾并用乙醇洗滌，得紫紅色晶體 Cr(acac) 3,在110C干燥。測定紅外光譜。采用控制變量法，改變乙酰丙酮用量、10%雙氧水用量、溫度三個(gè)變 量來優(yōu)化合成條件。2.2.4測各個(gè)配合物的分裂能稱取一定量的各種鉻、鉆配合物，分別溶于蒸餾水或苯中，并在50mL 容

10、量瓶中稀釋至一定濃度。然后在400-650nm波長范圍內(nèi)用1cm比色 皿、以溶劑做參比測量其吸光度曲線，找到最大吸收峰。3結(jié)果和討論3.1配合物分裂能的測定(1) Cr(en)3Cl3、 QCr(C2O4)3 3H 2O、 gCr (SCN 4H 2O、Cr-EDTA 的分裂能測定。圖1為Cr（en）3Cl3的吸收曲線，從圖1可看出max =458nm圖2為K3Cr（C2O4）33H2O的吸收曲線，從圖2可看出max =570nm圖3為K3Cr（SCN）6 4H2O的吸收曲線，從圖3可看出max =565nm圖4為Cr-EDTA-的吸收曲線，從圖4可看出max =546nm表1配合物紜 max

11、/nm計(jì)算值/ cm，文獻(xiàn)值/ cm，Cr (enbCl34582183421800K3Cr(C2O4)3 3H2O5701754417500K3Cr(SCN)64H2O5651769917700Cr _EDTA_546183218400表 1 為Cr(en)3CI3、 K3Cr(C2O4)33H2O、 QCr (SCN 4出0、Cr EDTA等的分裂能。從表1可得出化學(xué)光譜序列為GO2- SCNEDTen(2)Co(NH3)6Cl3的分裂能測定。圖5為Co(NH3)6Cl3的吸收曲線，得 kmax=476nm =2100cm(3) Cr(H2O)4Cl2、Cr(H2O)5Cl2 的分裂能測定

12、。彌蜩勉毀斯舉審鍛加蒯他仙挪由圖易得CrCl36H2。弱酸溶液，該化合物水合度不同，得到的三種配 合物Cr(H2O)4Cl2、CMHzOhCl2 分裂能增加即對同配體數(shù)量增加分裂能勖。 量增加，分裂能增加。3.2優(yōu)化Cr(acac)3的合成條件及表征321合成Cr (acac)3的條件優(yōu)化照1中方法合成Cr(acac)3，發(fā)現(xiàn)以下條件會影響Cr(acac)3的產(chǎn)量,如:乙酰丙酮體積、水浴溫度、10%過氧化氫體積。圖a,b,c以產(chǎn)量為指標(biāo)，以上合成條件對合成Cr (acac)3的影響，可以得到合成Cr(acac)3的最優(yōu)條件是23mL10的過氧化氫、8mL乙酰丙酮、3.2.2 Cr (acac)3 紅外表征在最優(yōu)條件下(8mL乙酰丙酮、90C、23mL10過氧化氫)合成Cr (acac)3,進(jìn)行紅外測量。(另附一張紅外圖)3楓ri4結(jié)論比較表1中各鉻配合物晶體場分裂能的大小可知，其化學(xué)光譜順序?yàn)镃2O42-SCNEDT隹en。配體中配位原子的電負(fù)性越小，給電子能力 越強(qiáng)，配體的配位能力越強(qiáng)，分裂能越大。比較Co(NH)6Cb和Cr( en) 3 Cl3 3H2O,中心離子的半徑越大，該元素的 d軌道較為伸展，晶 體場分裂能相對越大。比較C