第二章 燃燒化學(xué)動(dòng)力學(xué)

1、1 內(nèi)燃機(jī)燃燒學(xué)基礎(chǔ)內(nèi)燃機(jī)燃燒學(xué)基礎(chǔ) 氣有浩然，學(xué)無(wú)止境 求真務(wù)實(shí)，開放拓新 2021年8月6日 主講人主講人: : 李國(guó)祥李國(guó)祥 教授教授 博導(dǎo)博導(dǎo) 白書戰(zhàn)白書戰(zhàn) 博士博士 副教授副教授 2 第二章 燃燃 燒燒 化化 學(xué)學(xué) 動(dòng)動(dòng) 力力 學(xué)學(xué) 3 熱力學(xué)與化學(xué)動(dòng)力學(xué) 熱力學(xué): 反應(yīng)是偏向產(chǎn)物還是反應(yīng)物？ 沒有給出反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行的速度的信息 動(dòng)力學(xué) 是反應(yīng)速度速率及相應(yīng)反應(yīng) 進(jìn)行的進(jìn)程的關(guān)系的研究：機(jī)理 4 反應(yīng)的實(shí)例 H2(g) + O2 H2O (l) 很慢 N2O(g) N2 (g) + O2 (g) 慢 燃燒反應(yīng) 快速過(guò)程 TNT 爆炸 非?？斓姆磻?yīng) 食物變質(zhì) 藥物分解 5 化學(xué)反應(yīng)與時(shí)間

2、的聯(lián)系 討論化學(xué)反應(yīng)的動(dòng)能學(xué)（energetics）. 2 A B 化合反應(yīng). 這個(gè)反應(yīng)需要多長(zhǎng)時(shí)間來(lái)進(jìn)行? 6 化學(xué)動(dòng)力學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué) 動(dòng)力學(xué)是研究化學(xué)反應(yīng)的速率的，速率是指隨時(shí)間變動(dòng)力學(xué)是研究化學(xué)反應(yīng)的速率的，速率是指隨時(shí)間變 化的過(guò)程化的過(guò)程 速率的單位是單位時(shí)間的濃度速率的單位是單位時(shí)間的濃度, M/s，與體積無(wú)關(guān)，與體積無(wú)關(guān) 隨時(shí)間，濃度可以增加（產(chǎn)物）也可以減少（反應(yīng)物）隨時(shí)間，濃度可以增加（產(chǎn)物）也可以減少（反應(yīng)物） A + B C change in concentration change in time Rate t C t B t A Rate 7 化學(xué)動(dòng)力學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué) 當(dāng)

3、對(duì)一個(gè)化學(xué)反應(yīng)的濃度與時(shí)間變化曲線作圖，圖當(dāng)對(duì)一個(gè)化學(xué)反應(yīng)的濃度與時(shí)間變化曲線作圖，圖 上任意一點(diǎn)的切線上任意一點(diǎn)的切線 (過(guò)濃度點(diǎn)過(guò)濃度點(diǎn)) 定義了反應(yīng)的瞬時(shí)速定義了反應(yīng)的瞬時(shí)速 度度 某個(gè)反應(yīng)在一段時(shí)間內(nèi)的平均速度可以用濃度圖上某個(gè)反應(yīng)在一段時(shí)間內(nèi)的平均速度可以用濃度圖上 的三角形來(lái)確定的三角形來(lái)確定 (直角三角形的斜邊的斜率直角三角形的斜邊的斜率) 反應(yīng)速度減少表示反應(yīng)物是被消耗反應(yīng)速度減少表示反應(yīng)物是被消耗 速率表達(dá)式必須與化學(xué)計(jì)量數(shù)一致速率表達(dá)式必須與化學(xué)計(jì)量數(shù)一致 2A + B 3C t C t A t B Rate 3 1 2 1 8 瞬時(shí)速度的定義 反應(yīng)物的消耗速度是-dR/d

4、t 產(chǎn)物的形成速度是 dP/dt 9 平均速度 從圖中看，平均速度是連接兩點(diǎn)的鈄率， 為正值 A t 10 反應(yīng)速度的影響因素 某個(gè)反應(yīng)的速度與以下的參數(shù)有關(guān)某個(gè)反應(yīng)的速度與以下的參數(shù)有關(guān): 反應(yīng)物濃度 溫度 催化劑的存在與濃度 固體、液體或催化劑的表面積 反應(yīng)速度隨濃度變化在數(shù)學(xué)上用實(shí)驗(yàn)速度規(guī)律來(lái)表反應(yīng)速度隨濃度變化在數(shù)學(xué)上用實(shí)驗(yàn)速度規(guī)律來(lái)表 示示 反應(yīng)物濃度以指數(shù)率上升，其乘積等于反應(yīng)速度反應(yīng)物濃度以指數(shù)率上升，其乘積等于反應(yīng)速度 11 在一定溫度下，反應(yīng)速度是體系中各成分濃度的在一定溫度下，反應(yīng)速度是體系中各成分濃度的 函數(shù)，通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定，得出經(jīng)驗(yàn)速度方程函數(shù)，通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定，得出經(jīng)驗(yàn)速度

5、方程 aA + bB 產(chǎn)物產(chǎn)物 速度速度 = - A/ t = kAmBnCp A 觀察隨時(shí)間線性變化時(shí)的反觀察隨時(shí)間線性變化時(shí)的反 應(yīng)速度應(yīng)速度 (瞬時(shí)速度瞬時(shí)速度 = 平均速度平均速度); 通常在反應(yīng)開始時(shí)通常在反應(yīng)開始時(shí) 總的反應(yīng)級(jí)數(shù) = 反應(yīng)速度方程中指數(shù)之和反應(yīng)速度方程中指數(shù)之和 Rxn級(jí)數(shù)級(jí)數(shù) 可能的指數(shù)實(shí)驗(yàn)規(guī)律可能的指數(shù)實(shí)驗(yàn)規(guī)律 1 kA 2 kA2 or kAB 3kA2B or kABC 14 反應(yīng)物與時(shí)間：一級(jí)反應(yīng)反應(yīng)物與時(shí)間：一級(jí)反應(yīng) 對(duì)一級(jí)反應(yīng)，濃度可對(duì)一級(jí)反應(yīng)，濃度可 以由的反應(yīng)中給定的以由的反應(yīng)中給定的 時(shí)間來(lái)確定時(shí)間來(lái)確定 對(duì)數(shù)函數(shù)對(duì)數(shù)函數(shù) At = 在在t時(shí)刻組

6、分時(shí)刻組分A的的 濃度，濃度， M Ao =組分組分A的初始濃的初始濃 度度 (t=0), M k =一級(jí)速度常數(shù)一級(jí)速度常數(shù), 1/時(shí)時(shí) 間間 t = 時(shí)間時(shí)間 t o A ln A kt o A log A2.303 t kt 自然對(duì)數(shù)形式: 以10為底的對(duì)數(shù): 綜合的速度規(guī)律綜合的速度規(guī)律 15 濃度與時(shí)間濃度與時(shí)間: 二級(jí)反應(yīng)二級(jí)反應(yīng) 對(duì)二級(jí)反應(yīng)，反應(yīng)中對(duì)二級(jí)反應(yīng)，反應(yīng)中 濃度隨時(shí)間的變化濃度隨時(shí)間的變化 逆函數(shù)逆函數(shù) At = 時(shí)刻時(shí)刻t時(shí)組分時(shí)組分A的的 濃度濃度, M Ao = 組分組分A的初始濃的初始濃 度，度， (t=0), M k = 二級(jí)速度常數(shù)二級(jí)速度常數(shù), 1/(Mx

7、t) t =時(shí)間時(shí)間 o t 11 AA kt 二級(jí)反應(yīng) 綜合的速度規(guī)律綜合的速度規(guī)律 1/2 1 A o t k 16 反應(yīng)級(jí)數(shù)不僅有一、二、三級(jí)，也有零級(jí)、分?jǐn)?shù)級(jí)反應(yīng)級(jí)數(shù)不僅有一、二、三級(jí)，也有零級(jí)、分?jǐn)?shù)級(jí) 、負(fù)數(shù)級(jí)，還有的反應(yīng)沒有級(jí)數(shù)、負(fù)數(shù)級(jí)，還有的反應(yīng)沒有級(jí)數(shù) 零級(jí)：多發(fā)生在催化劑表面上的復(fù)相反應(yīng)，當(dāng)催化劑表零級(jí)：多發(fā)生在催化劑表面上的復(fù)相反應(yīng)，當(dāng)催化劑表 面上反應(yīng)物質(zhì)已經(jīng)飽和時(shí)，再增加其濃度并不能進(jìn)一步面上反應(yīng)物質(zhì)已經(jīng)飽和時(shí)，再增加其濃度并不能進(jìn)一步 改變表面濃度，因而反應(yīng)以一種似乎與氣相濃度無(wú)關(guān)的改變表面濃度，因而反應(yīng)以一種似乎與氣相濃度無(wú)關(guān)的 宏觀規(guī)律進(jìn)行，宏觀規(guī)律進(jìn)行，NH3在

8、鎢絲上的熱分解，在鎢絲上的熱分解，r=k 分?jǐn)?shù)級(jí)：光氣的氣相合成反應(yīng)分?jǐn)?shù)級(jí)：光氣的氣相合成反應(yīng) 負(fù)數(shù)級(jí)：產(chǎn)物阻化反應(yīng)，對(duì)生成物為負(fù)數(shù)級(jí)，低壓及負(fù)數(shù)級(jí)：產(chǎn)物阻化反應(yīng)，對(duì)生成物為負(fù)數(shù)級(jí)，低壓及 700K以下，以下，CO在在Pt上的氧化反應(yīng)，對(duì)上的氧化反應(yīng)，對(duì)CO為負(fù)一級(jí)為負(fù)一級(jí) 無(wú)級(jí)數(shù)：無(wú)級(jí)數(shù)：HBr的合成反應(yīng)是一種復(fù)雜的鏈鎖反應(yīng)，其反應(yīng)的合成反應(yīng)是一種復(fù)雜的鏈鎖反應(yīng)，其反應(yīng) 速度不是簡(jiǎn)單的冪成績(jī)關(guān)系速度不是簡(jiǎn)單的冪成績(jī)關(guān)系 反應(yīng)分子數(shù)反應(yīng)分子數(shù) 定義：作為反應(yīng)物參與基元反應(yīng)過(guò)程的分子數(shù)目定義：作為反應(yīng)物參與基元反應(yīng)過(guò)程的分子數(shù)目 反應(yīng)分子數(shù)與反應(yīng)級(jí)數(shù)的區(qū)別：反應(yīng)級(jí)數(shù)是從宏觀上，反應(yīng)分子數(shù)與反應(yīng)級(jí)

9、數(shù)的區(qū)別：反應(yīng)級(jí)數(shù)是從宏觀上， 從總的反應(yīng)出發(fā)進(jìn)行的一個(gè)參數(shù)，而反應(yīng)分子數(shù)則是指從總的反應(yīng)出發(fā)進(jìn)行的一個(gè)參數(shù)，而反應(yīng)分子數(shù)則是指 經(jīng)簡(jiǎn)單碰撞而發(fā)生反應(yīng)分子個(gè)數(shù)，因此反應(yīng)分子數(shù)是一經(jīng)簡(jiǎn)單碰撞而發(fā)生反應(yīng)分子個(gè)數(shù)，因此反應(yīng)分子數(shù)是一 個(gè)理論上的數(shù)值，而反應(yīng)級(jí)數(shù)則是一個(gè)經(jīng)驗(yàn)上的數(shù)值個(gè)理論上的數(shù)值，而反應(yīng)級(jí)數(shù)則是一個(gè)經(jīng)驗(yàn)上的數(shù)值 對(duì)于任何化學(xué)反應(yīng)來(lái)說(shuō)，反應(yīng)分子數(shù)總是存在的，而且對(duì)于任何化學(xué)反應(yīng)來(lái)說(shuō)，反應(yīng)分子數(shù)總是存在的，而且 必為整數(shù)，絕大多數(shù)是雙分子反應(yīng)，少數(shù)是單分子反應(yīng)必為整數(shù)，絕大多數(shù)是雙分子反應(yīng)，少數(shù)是單分子反應(yīng) ，也有個(gè)別的三分子反應(yīng)，而反應(yīng)級(jí)數(shù)則可能是分?jǐn)?shù)，也有個(gè)別的三分子反應(yīng)，而反應(yīng)級(jí)數(shù)則

10、可能是分?jǐn)?shù)， 負(fù)數(shù)或者零，也可能不存在。負(fù)數(shù)或者零，也可能不存在。 對(duì)于無(wú)反應(yīng)級(jí)數(shù)存在的復(fù)雜反應(yīng)，雖然也必然存在參加對(duì)于無(wú)反應(yīng)級(jí)數(shù)存在的復(fù)雜反應(yīng)，雖然也必然存在參加 反應(yīng)的分子數(shù)，但在這種情況下討論反應(yīng)分子數(shù)是沒有反應(yīng)的分子數(shù)，但在這種情況下討論反應(yīng)分子數(shù)是沒有 意義的。意義的。 17 設(shè)有設(shè)有m個(gè)個(gè)A分子和分子和n個(gè)個(gè)B分子反應(yīng)，則反應(yīng)分子數(shù)對(duì)分子反應(yīng)，則反應(yīng)分子數(shù)對(duì) 于于A來(lái)說(shuō)為來(lái)說(shuō)為m，對(duì)于，對(duì)于B來(lái)說(shuō)為來(lái)說(shuō)為n，反應(yīng)分子數(shù)，反應(yīng)分子數(shù)m和和n并并 不一定和反應(yīng)級(jí)數(shù)不一定和反應(yīng)級(jí)數(shù)及及相等，不過(guò)也有許多反應(yīng)，相等，不過(guò)也有許多反應(yīng)， 反應(yīng)分子數(shù)是與相應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)相等。反應(yīng)分子數(shù)是與相應(yīng)的

11、反應(yīng)級(jí)數(shù)相等。 反應(yīng)級(jí)數(shù)與反應(yīng)分子數(shù)相等反應(yīng)級(jí)數(shù)與反應(yīng)分子數(shù)相等 I2-2I 單分子反應(yīng)單分子反應(yīng) H2+I2-2HI 雙分子反應(yīng)雙分子反應(yīng) 2NO+Cl2-2NOCl 三分子反應(yīng)三分子反應(yīng) 反應(yīng)級(jí)數(shù)與反應(yīng)分子數(shù)不相等反應(yīng)級(jí)數(shù)與反應(yīng)分子數(shù)不相等 2NO+2H2-N2+H2O 18 19 總包反應(yīng) -“黑箱” 近似. 總包反應(yīng)不能提供系統(tǒng)實(shí)際發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)的基礎(chǔ)。 以下的說(shuō)法是不現(xiàn)實(shí)的：氧化劑分子同時(shí)與一 個(gè)燃料分子相碰撞并形成 個(gè)分子的產(chǎn)物 總包反應(yīng) 20 例如，考慮一個(gè)總包反應(yīng): 要使上述反應(yīng)有效進(jìn)行，以下的基元反應(yīng)是很重要的： 222 2HO2H O 222 2 22 22 H +OHO

12、+H H+OOH+O OH+HH O+H H+O +MHO +M 21 當(dāng)氧氣和氫氣分子碰撞并反應(yīng)時(shí)，他們不會(huì)產(chǎn)生水，當(dāng)氧氣和氫氣分子碰撞并反應(yīng)時(shí)，他們不會(huì)產(chǎn)生水， 而是形成中間組分而是形成中間組分 HO2,過(guò)氧羥自由基和另一個(gè)自過(guò)氧羥自由基和另一個(gè)自 由基：一個(gè)氫原子。由基：一個(gè)氫原子。 基或自由基是活化的分子，或原子，具有不成對(duì)的基或自由基是活化的分子，或原子，具有不成對(duì)的 電子。電子。 從從H2和和O2形成形成HO2 ，只斷裂一個(gè)鍵，形成一個(gè)鍵。，只斷裂一個(gè)鍵，形成一個(gè)鍵。 考慮考慮: H2 + O2 -2OH? 詳細(xì)化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)機(jī)理中，我們會(huì)引入詳細(xì)化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)機(jī)理中，我們

13、會(huì)引入20 多個(gè)基元反應(yīng)來(lái)考慮多個(gè)基元反應(yīng)來(lái)考慮H2 和和O2, 完全反應(yīng)的情形。完全反應(yīng)的情形。 描述一個(gè)總的反應(yīng)所需要的基元反應(yīng)的集合稱為描述一個(gè)總的反應(yīng)所需要的基元反應(yīng)的集合稱為反反 應(yīng)機(jī)理應(yīng)機(jī)理（a reaction mechanism）。）。 22 反應(yīng)機(jī)制可以只包括幾步的反應(yīng)機(jī)制可以只包括幾步的 (即即,基元反應(yīng)）基元反應(yīng)） 或可以達(dá)到幾百個(gè)。一個(gè)活躍的研究領(lǐng)域或可以達(dá)到幾百個(gè)。一個(gè)活躍的研究領(lǐng)域 就是如何選擇最少的基元小步驟來(lái)描述一就是如何選擇最少的基元小步驟來(lái)描述一 個(gè)特定的反應(yīng)。個(gè)特定的反應(yīng)。 基元反應(yīng)基元反應(yīng)：在分子水平上，按確定的反應(yīng)：在分子水平上，按確定的反應(yīng) 途徑進(jìn)行

14、的，并可以用化學(xué)反應(yīng)方程式描途徑進(jìn)行的，并可以用化學(xué)反應(yīng)方程式描 寫的反應(yīng)。也指化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中的一個(gè)最寫的反應(yīng)。也指化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中的一個(gè)最 基本的反應(yīng)步驟基本的反應(yīng)步驟 23 基元反應(yīng)速度基元反應(yīng)速度 雙分子反應(yīng)與碰撞理論雙分子反應(yīng)與碰撞理論 在燃燒中所述及的許多基元反應(yīng)是雙分子的；即兩個(gè)分子在燃燒中所述及的許多基元反應(yīng)是雙分子的；即兩個(gè)分子 相碰撞反應(yīng)形成二個(gè)不同的分子相碰撞反應(yīng)形成二個(gè)不同的分子 反應(yīng)進(jìn)行中的速度直接與兩個(gè)反應(yīng)物組分的濃度反應(yīng)進(jìn)行中的速度直接與兩個(gè)反應(yīng)物組分的濃度(kmol/m3) 成正比即成正比即, 質(zhì)量作用定律：反應(yīng)速度與反應(yīng)物濃度冪成績(jī)成正比，其質(zhì)量作用定律：反應(yīng)速度

15、與反應(yīng)物濃度冪成績(jī)成正比，其 中各濃度的冪為反應(yīng)方程中各組分的系數(shù)中各濃度的冪為反應(yīng)方程中各組分的系數(shù) 所有的二分子的基元反應(yīng)都是二級(jí)的，對(duì)每個(gè)一反應(yīng)中的所有的二分子的基元反應(yīng)都是二級(jí)的，對(duì)每個(gè)一反應(yīng)中的 組分是一級(jí)的。組分是一級(jí)的。 反應(yīng)速度系數(shù)反應(yīng)速度系數(shù), kbimolec, 仍是溫度的函數(shù)，但與總包反應(yīng)不仍是溫度的函數(shù)，但與總包反應(yīng)不 同，這一系數(shù)有其理論基礎(chǔ)同，這一系數(shù)有其理論基礎(chǔ). A+BC+D bimolec dA AB d k t 24 25 A2(g) + B2(g) 2AB(g) 反應(yīng)將會(huì)如何發(fā)生反應(yīng)將會(huì)如何發(fā)生? ? 26 27 活化復(fù)合體活化復(fù)合體- -假設(shè)假設(shè) 一個(gè)有

16、效的碰撞一個(gè)有效的碰撞 分離分離 28 分子碰撞理論可以用來(lái)對(duì)上述方程的形式提供深入 的理解，并得到溫度與雙分子反應(yīng)速度系數(shù)的關(guān)系。 雙分子反應(yīng)的碰撞理論有許多缺點(diǎn); 然而，這一近似 有其歷史的原因，并給出了雙分子反應(yīng)的形象解釋. 壁面碰撞頻率、平均分子速度和平均自由程的在分 子碰撞理論中很重要. 要確定一對(duì)分子的碰撞頻率，我們從一個(gè)最簡(jiǎn)單的 情況入手，一個(gè)直徑為 的分子以不變的速度 v 運(yùn)動(dòng) 并經(jīng)歷與單一的，但是靜止的分子進(jìn)行碰撞。 29 分子的隨機(jī)軌道如圖所示分子的隨機(jī)軌道如圖所示. 如果兩個(gè)碰撞之如果兩個(gè)碰撞之 間的距離，即平均自由程很大，運(yùn)動(dòng)中的分間的距離，即平均自由程很大，運(yùn)動(dòng)中的分

17、 子就掃出一可能發(fā)生碰撞的園柱體，其在時(shí)子就掃出一可能發(fā)生碰撞的園柱體，其在時(shí) 間段間段 t內(nèi)掃出的內(nèi)掃出的體積為體積為 v 2 t, 如果靜止的分子隨機(jī)地分布著，其數(shù)量密度如果靜止的分子隨機(jī)地分布著，其數(shù)量密度 為為 n/V, 在單位時(shí)間內(nèi)運(yùn)動(dòng)的分子經(jīng)歷的碰在單位時(shí)間內(nèi)運(yùn)動(dòng)的分子經(jīng)歷的碰 撞數(shù)為撞數(shù)為 30 在一個(gè)實(shí)際的氣體中，所有的分子都在運(yùn)在一個(gè)實(shí)際的氣體中，所有的分子都在運(yùn) 動(dòng)。如果我們假設(shè)對(duì)所有的分子速度符合動(dòng)。如果我們假設(shè)對(duì)所有的分子速度符合 麥克斯韋（麥克斯韋（Maxwell）速度分布）速度分布, 對(duì)同一的對(duì)同一的 分子的碰撞頻率可以給出：分子的碰撞頻率可以給出： 式中式中 v

18、是平均速度，其值與溫度相關(guān)是平均速度，其值與溫度相關(guān). vVnZ c 2 )/(2 2 /nvVZ單位時(shí)間內(nèi)的碰撞 31 其他基元反應(yīng) 單分子反應(yīng)：是指只包括一個(gè)單一組分通過(guò)重新排列單分子反應(yīng)：是指只包括一個(gè)單一組分通過(guò)重新排列 （如異構(gòu)化或分解）以形成一種或兩種產(chǎn)物，即：（如異構(gòu)化或分解）以形成一種或兩種產(chǎn)物，即： AB 或或 AB+C 單分子反應(yīng)的例子包括燃燒中很重要的典型的分解反單分子反應(yīng)的例子包括燃燒中很重要的典型的分解反 應(yīng)，如應(yīng)，如, O2O+O, H2H+H, 等等. 在高壓下，單分子反應(yīng)是一階的在高壓下，單分子反應(yīng)是一階的: dA A d uni k t 32 當(dāng)壓力很低時(shí)，反

19、應(yīng)速度也與任何分子當(dāng)壓力很低時(shí)，反應(yīng)速度也與任何分子M的的 濃度相關(guān)。反應(yīng)的組分可能與濃度相關(guān)。反應(yīng)的組分可能與M相碰撞。此相碰撞。此 時(shí)，時(shí)， 可以采用三步反應(yīng)的原理來(lái)解釋這一現(xiàn)象?？梢圆捎萌椒磻?yīng)的原理來(lái)解釋這一現(xiàn)象。 由于我們還要探究更多的概念來(lái)解釋這一現(xiàn)由于我們還要探究更多的概念來(lái)解釋這一現(xiàn) 象，后面我們會(huì)繼續(xù)討論。象，后面我們會(huì)繼續(xù)討論。 dA AM d k t 33 三分子反應(yīng) 三分子反應(yīng)包括三個(gè)反應(yīng)的組分，相當(dāng)于在低壓下的單分子反三分子反應(yīng)包括三個(gè)反應(yīng)的組分，相當(dāng)于在低壓下的單分子反 應(yīng)的情況，三分子反應(yīng)的通用式為應(yīng)的情況，三分子反應(yīng)的通用式為 A+B+MC+M 如如H+H+MH

20、2+M 和和 H+OH+MH2O+M 這樣的復(fù)合反應(yīng)是這樣的復(fù)合反應(yīng)是 在燃燒中三分子反應(yīng)的重要例子在燃燒中三分子反應(yīng)的重要例子. 三分子的反應(yīng)是三階的，其速度可以表示為：三分子的反應(yīng)是三階的，其速度可以表示為： 式中，式中， M 還是表示了任一分子，常常是指第三物體。還是表示了任一分子，常常是指第三物體。 dA ABM, d ter k t 34 在自由基在自由基-自由基的反應(yīng)中，需要第三自由基的反應(yīng)中，需要第三 者的介入將其形成穩(wěn)定組分后產(chǎn)生的者的介入將其形成穩(wěn)定組分后產(chǎn)生的 能量攜帶走。在碰撞期間，新形成的能量攜帶走。在碰撞期間，新形成的 分子的內(nèi)能傳遞給第三物體，分子的內(nèi)能傳遞給第三物

21、體， M, 顯然顯然 是成為了是成為了M的動(dòng)能。沒有這一能量的的動(dòng)能。沒有這一能量的 傳遞，新形成的分子會(huì)重新分解為原傳遞，新形成的分子會(huì)重新分解為原 來(lái)的相應(yīng)的原子來(lái)的相應(yīng)的原子. 復(fù)雜反應(yīng) 實(shí)際的反應(yīng)過(guò)程往往不是反應(yīng)物分子經(jīng)簡(jiǎn)單的碰撞實(shí)際的反應(yīng)過(guò)程往往不是反應(yīng)物分子經(jīng)簡(jiǎn)單的碰撞 即能發(fā)生的，而是要經(jīng)過(guò)若干簡(jiǎn)單反應(yīng)步驟（基元即能發(fā)生的，而是要經(jīng)過(guò)若干簡(jiǎn)單反應(yīng)步驟（基元 反應(yīng)）才最后轉(zhuǎn)換為產(chǎn)物分子，這種反應(yīng)稱之為復(fù)反應(yīng)）才最后轉(zhuǎn)換為產(chǎn)物分子，這種反應(yīng)稱之為復(fù) 雜反應(yīng)。雜反應(yīng)。 復(fù)雜反應(yīng)的反應(yīng)分子數(shù)與反應(yīng)級(jí)數(shù)一般不相等。復(fù)雜反應(yīng)的反應(yīng)分子數(shù)與反應(yīng)級(jí)數(shù)一般不相等。 三種基本類型：平行反應(yīng)、可逆反應(yīng)

22、和連串反應(yīng)三種基本類型：平行反應(yīng)、可逆反應(yīng)和連串反應(yīng) 平行反應(yīng)：一種反應(yīng)物同時(shí)向兩個(gè)或多個(gè)反應(yīng)方向進(jìn)行平行反應(yīng)：一種反應(yīng)物同時(shí)向兩個(gè)或多個(gè)反應(yīng)方向進(jìn)行 可逆反應(yīng)：反應(yīng)不能進(jìn)行到底，反應(yīng)物與生成物在一定可逆反應(yīng)：反應(yīng)不能進(jìn)行到底，反應(yīng)物與生成物在一定 條件下達(dá)到平衡狀態(tài)條件下達(dá)到平衡狀態(tài) 連串反應(yīng)：所產(chǎn)生的物質(zhì)能再起反應(yīng)產(chǎn)生其他物質(zhì)。連串反應(yīng)：所產(chǎn)生的物質(zhì)能再起反應(yīng)產(chǎn)生其他物質(zhì)。 很多反應(yīng)是符合更復(fù)雜的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律的很多反應(yīng)是符合更復(fù)雜的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律的 35 36 2-2 壓力、溫度對(duì)反應(yīng)速度的影響 和阿累尼烏斯定律 壓力、溫度等外界條件對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率均有壓力、溫度等外界條件對(duì)化學(xué)反

23、應(yīng)速率均有 影響，對(duì)于可用濃度的冪乘積表示其反應(yīng)速影響，對(duì)于可用濃度的冪乘積表示其反應(yīng)速 度的反應(yīng)，可以很容易求出定溫條件下壓力度的反應(yīng)，可以很容易求出定溫條件下壓力 對(duì)反應(yīng)速度的影響對(duì)反應(yīng)速度的影響 設(shè)設(shè)A+B+Cproduct 由氣體狀態(tài)方程由氣體狀態(tài)方程PV=nRT： 37 BAA A cck dt dc 同理：同理： 38 RTcRT V n p A A A RT p c A A RT p c B B pxp AA pxp BB 聯(lián)立求解可得：聯(lián)立求解可得： 上式可得，反應(yīng)速度和總壓的冪成比例。冪指數(shù)是總反應(yīng)級(jí)上式可得，反應(yīng)速度和總壓的冪成比例。冪指數(shù)是總反應(yīng)級(jí) 數(shù)數(shù) 取對(duì)數(shù)，在對(duì)數(shù)坐

24、標(biāo)上，反應(yīng)速度的對(duì)數(shù)和反應(yīng)級(jí)數(shù)成線性取對(duì)數(shù)，在對(duì)數(shù)坐標(biāo)上，反應(yīng)速度的對(duì)數(shù)和反應(yīng)級(jí)數(shù)成線性 關(guān)系關(guān)系 由此可知，如果反應(yīng)級(jí)數(shù)為零，則反應(yīng)速度與壓力無(wú)關(guān)，若由此可知，如果反應(yīng)級(jí)數(shù)為零，則反應(yīng)速度與壓力無(wú)關(guān)，若 反應(yīng)級(jí)數(shù)為正，則壓力越高，反應(yīng)速度越大，若反應(yīng)級(jí)數(shù)為反應(yīng)級(jí)數(shù)為正，則壓力越高，反應(yīng)速度越大，若反應(yīng)級(jí)數(shù)為 負(fù)，壓力越高，反應(yīng)速度越小。負(fù)，壓力越高，反應(yīng)速度越小。 39 p RT x RT x k dt dc BA A A 溫度對(duì)反應(yīng)速度的影響和阿累尼烏斯定律溫度對(duì)反應(yīng)速度的影響和阿累尼烏斯定律 1889年，阿累尼烏斯由實(shí)驗(yàn)得出的反應(yīng)速度常數(shù)和溫度年，阿累尼烏斯由實(shí)驗(yàn)得出的反應(yīng)速度常數(shù)和溫度

25、 的定量關(guān)系式的定量關(guān)系式 設(shè)有反應(yīng)，設(shè)有反應(yīng)， ,A 與與B生成生成C與與D時(shí)，時(shí)，A、 B要先拆散，變成一種特殊的分子要先拆散，變成一種特殊的分子M，因而需要一定能量，因而需要一定能量 ，最終產(chǎn)物是由，最終產(chǎn)物是由M變成的，變成的，M為中間活化狀態(tài)，能量很大為中間活化狀態(tài)，能量很大 。也就是引入中間活化狀態(tài)和活化能的概念，。也就是引入中間活化狀態(tài)和活化能的概念，E就是活化就是活化 能。能。 40 DCBA RT E Aek 阿累尼烏斯定律中的常數(shù)和各項(xiàng)的物理意義阿累尼烏斯定律中的常數(shù)和各項(xiàng)的物理意義 ，科學(xué)家在上世紀(jì)進(jìn)行了充分研究，科學(xué)家在上世紀(jì)進(jìn)行了充分研究 分子碰撞理論：將分子看成剛性

26、球分子碰撞理論：將分子看成剛性球 活化絡(luò)合物理論：統(tǒng)計(jì)力學(xué)和量子力學(xué)基礎(chǔ)上發(fā)活化絡(luò)合物理論：統(tǒng)計(jì)力學(xué)和量子力學(xué)基礎(chǔ)上發(fā) 展來(lái)的，考慮了分子結(jié)構(gòu)的影響展來(lái)的，考慮了分子結(jié)構(gòu)的影響 A為頻率因子，又稱指數(shù)前因子為頻率因子，又稱指數(shù)前因子 E為活化能，具有能峰的意義為活化能，具有能峰的意義 41 代表具有足夠能量的分子在全部分子中所代表具有足夠能量的分子在全部分子中所 占的分?jǐn)?shù)占的分?jǐn)?shù) 在一定溫度下，活化能越大，該項(xiàng)就越小，在一定溫度下，活化能越大，該項(xiàng)就越小， 說(shuō)明說(shuō)明 具有這么多能量的碰撞次數(shù)越少，反應(yīng)就越慢；具有這么多能量的碰撞次數(shù)越少，反應(yīng)就越慢； 反之，活化能越小，反應(yīng)進(jìn)行的越快。反之，活

27、化能越小，反應(yīng)進(jìn)行的越快。 該項(xiàng)指數(shù)的分子分母單位都是能量的單位，所以該項(xiàng)指數(shù)的分子分母單位都是能量的單位，所以 指數(shù)項(xiàng)為無(wú)量綱指數(shù)項(xiàng)為無(wú)量綱 42 RT E e 原則上，阿累尼烏斯定律只適用于基元反應(yīng)，因?yàn)樵瓌t上，阿累尼烏斯定律只適用于基元反應(yīng)，因?yàn)?復(fù)雜反應(yīng)的速度常常不能用一個(gè)速度常數(shù)表示，但復(fù)雜反應(yīng)的速度常常不能用一個(gè)速度常數(shù)表示，但 實(shí)際上它能適用于多數(shù)非基元反應(yīng)。非基元反應(yīng)的實(shí)際上它能適用于多數(shù)非基元反應(yīng)。非基元反應(yīng)的 活化能稱為活化能稱為“表現(xiàn)活化能表現(xiàn)活化能”或或“經(jīng)驗(yàn)活化能經(jīng)驗(yàn)活化能” 將阿累尼烏斯定律帶入經(jīng)驗(yàn)速度方程將阿累尼烏斯定律帶入經(jīng)驗(yàn)速度方程 得：得： 該式表示了反應(yīng)速

28、度該式表示了反應(yīng)速度k，時(shí)間，時(shí)間t，溫度，溫度T的關(guān)系，該式的關(guān)系，該式 不僅適用于定溫過(guò)程，對(duì)與燃燒過(guò)程也非常重要。不僅適用于定溫過(guò)程，對(duì)與燃燒過(guò)程也非常重要。 43 BAA A A cck dt dc r BA RTE A A ccek dt dc r a 0 2-3 鏈鎖反應(yīng)鏈鎖反應(yīng) 44 45 鏈?zhǔn)胶玩準(zhǔn)椒种Х磻?yīng) 鏈?zhǔn)椒磻?yīng)鏈?zhǔn)椒磻?yīng)是一種具有特殊規(guī)律，常見的復(fù)雜是一種具有特殊規(guī)律，常見的復(fù)雜 反應(yīng)。它主要是由大量的反復(fù)循環(huán)的連串反反應(yīng)。它主要是由大量的反復(fù)循環(huán)的連串反 應(yīng)所組成。指一個(gè)自由基的形成，并且進(jìn)一應(yīng)所組成。指一個(gè)自由基的形成，并且進(jìn)一 步反應(yīng)，形成另一個(gè)自由基，這個(gè)自由基接步

29、反應(yīng)，形成另一個(gè)自由基，這個(gè)自由基接 著又形成另一個(gè)自由基。這一過(guò)程或鏈?zhǔn)椒粗中纬闪硪粋€(gè)自由基。這一過(guò)程或鏈?zhǔn)椒?應(yīng)，一直延續(xù)下去，最終由兩個(gè)自由基反應(yīng)應(yīng)，一直延續(xù)下去，最終由兩個(gè)自由基反應(yīng) 形成穩(wěn)態(tài)的組分而中斷了鏈為止。形成穩(wěn)態(tài)的組分而中斷了鏈為止。 鏈?zhǔn)椒存準(zhǔn)椒?應(yīng)在燃燒中很多重要的化學(xué)過(guò)程中發(fā)生。應(yīng)在燃燒中很多重要的化學(xué)過(guò)程中發(fā)生。 可分為直鏈反應(yīng)、分支鏈反應(yīng)反應(yīng)、退化支可分為直鏈反應(yīng)、分支鏈反應(yīng)反應(yīng)、退化支 鏈反應(yīng)。鏈反應(yīng)。 直鏈反應(yīng) 直鏈反應(yīng)時(shí)燃燒過(guò)程中中要的化學(xué)反應(yīng)規(guī)律之一。直鏈反應(yīng)時(shí)燃燒過(guò)程中中要的化學(xué)反應(yīng)規(guī)律之一。 澤爾多維奇認(rèn)為，燃燒污染物澤爾多維奇認(rèn)為，燃燒污染物NO的生

30、成機(jī)理就是一的生成機(jī)理就是一 種簡(jiǎn)單的直鏈反應(yīng)。種簡(jiǎn)單的直鏈反應(yīng)。 在物理化學(xué)中，對(duì)直鏈反應(yīng)的研究揭示了鏈反應(yīng)的在物理化學(xué)中，對(duì)直鏈反應(yīng)的研究揭示了鏈反應(yīng)的 許多基本特征。許多基本特征。 直鏈反應(yīng)是博登斯坦在直鏈反應(yīng)是博登斯坦在1913年研究氫氣和氯氣的光年研究氫氣和氯氣的光 化學(xué)反應(yīng)時(shí)發(fā)現(xiàn)的，他發(fā)現(xiàn)一個(gè)具有能量為化學(xué)反應(yīng)時(shí)發(fā)現(xiàn)的，他發(fā)現(xiàn)一個(gè)具有能量為hv的光的光 子不是引起一個(gè)反應(yīng)二十子不是引起一個(gè)反應(yīng)二十10萬(wàn)個(gè)反應(yīng)。萬(wàn)個(gè)反應(yīng)。 1918年耐斯特提出了直鏈反應(yīng)機(jī)理年耐斯特提出了直鏈反應(yīng)機(jī)理 46 直鏈反應(yīng) 鏈反應(yīng)的主要步驟：鏈反應(yīng)的主要步驟： 鏈引發(fā)反應(yīng)：鏈引發(fā)反應(yīng)： 分子在光子作用下，離

31、解為兩個(gè)自由原子分子在光子作用下，離解為兩個(gè)自由原子 鏈傳遞鏈傳遞 互相激發(fā)，使反應(yīng)不斷傳播下去，是連鎖反應(yīng)的主體互相激發(fā)，使反應(yīng)不斷傳播下去，是連鎖反應(yīng)的主體 鏈終止鏈終止 自由原子與惰性分子或壁面碰撞，變?yōu)橐话惴肿樱渹鬟f自由原子與惰性分子或壁面碰撞，變?yōu)橐话惴肿?，鏈傳遞中斷中斷 鏈鏈傳遞是鏈反應(yīng)的主體，自由原子或自由基等活潑粒子是傳遞是鏈反應(yīng)的主體，自由原子或自由基等活潑粒子是 鏈載體，在直鏈反應(yīng)的鏈傳遞過(guò)程中，鏈載體數(shù)目不變。鏈載體，在直鏈反應(yīng)的鏈傳遞過(guò)程中，鏈載體數(shù)目不變。 47 ClhvCl2 2 ClHClClH HHClHCl 2 2 2 2 2 0.5Cl 壁面Cl MClM

32、ClCl MHMHH 48 下面，我們將用一個(gè)假想的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)機(jī)理來(lái)說(shuō)明鏈?zhǔn)较旅?，我們將用一個(gè)假想的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)機(jī)理來(lái)說(shuō)明鏈?zhǔn)?反應(yīng)的一些特性反應(yīng)的一些特性, 這一反應(yīng)總包反應(yīng)可以寫為：這一反應(yīng)總包反應(yīng)可以寫為： 鏈的激發(fā)反應(yīng)可以寫為：鏈的激發(fā)反應(yīng)可以寫為： 包括自由基包括自由基A和和B的鏈的傳播反應(yīng)是的鏈的傳播反應(yīng)是 鏈的中斷反應(yīng)是鏈的中斷反應(yīng)是 22 A +B2AB 1 2 A +MA+A+M k 2 3 2 2 A+BAB+B B+AAB+A k k 4 A+B+MAB+M k 49 在反應(yīng)的早期，產(chǎn)物在反應(yīng)的早期，產(chǎn)物AB的濃度是小的，在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中，的濃度是小的，在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中，A和和

33、 B也是小也是小的；的；這樣，我們可以忽略逆反應(yīng)來(lái)確定這一反應(yīng)階段時(shí)的這樣，我們可以忽略逆反應(yīng)來(lái)確定這一反應(yīng)階段時(shí)的 穩(wěn)態(tài)組分的反應(yīng)速度穩(wěn)態(tài)組分的反應(yīng)速度: 對(duì)于自由基對(duì)于自由基 A 和和 B: 聯(lián)立求解，得：聯(lián)立求解，得： 2 1232 2 22 22324 dA A MA B d dB B A d dAB AB BA ABM d kk t k t kkk t 1222324 2 A MAB BA ABM0kkkk 22324 AB BA ABM0kkk 1/2 2 2 12321 4 224232 MA A M A1()1 2B M2B kkk k kkk k 1 2 A +MA+A+M

34、k 2 3 2 2 A+BAB+B B+AAB+A k k 4 A+B+MAB+M k 50 對(duì)對(duì)B 可以得到同樣復(fù)雜的表達(dá)式可以得到同樣復(fù)雜的表達(dá)式. 在知道了在知道了A 和和 B的穩(wěn)的穩(wěn) 態(tài)值之后，初始的反應(yīng)速度態(tài)值之后，初始的反應(yīng)速度 dA2/dt 和和 dB2/dt, 和和 dAB/dt, 就可以從初始的就可以從初始的A2 和和 B2濃度來(lái)確定。濃度來(lái)確定。 三個(gè)反三個(gè)反 應(yīng)中，應(yīng)中， dB2/dt 是最簡(jiǎn)單的，可以表達(dá)為：是最簡(jiǎn)單的，可以表達(dá)為： 因?yàn)榈诙?xiàng)因?yàn)榈诙?xiàng) k1k4M2/(2k2k3B2) 4H+ + 4e- 陰極: O2 + 4H+ + 4e- = 2H2O 總反應(yīng):

35、2H2 + O2 = 2H2O from 57H2O -+ 陽(yáng)極 陰極 空氣氫氣 電子 氫離子 直流 58 Micro-fuel cell developed by Fraunhofer ISE 59 鏈的激發(fā)反應(yīng)： 包括O,H, 和 OH自由基的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)： 2 222 H +MH+H+M(very high temperatures) H +OHO +H(other temperatures). 2 2 22 2 H+OO+OH O+HH+OH H +OHH O+H O+H OOH+OH 60 為了使機(jī)理完整，我們要加包括為了使機(jī)理完整，我們要加包括HO2 （過(guò)氧羥基（過(guò)氧羥基)的反應(yīng)和的反應(yīng)和 H2O2（過(guò)氧化氫）的反應(yīng)，當(dāng)（過(guò)氧化氫）的反應(yīng)，當(dāng) 變得活躍時(shí)變得活躍時(shí), 下面的反應(yīng)就開始起作用下面的反應(yīng)就開始起作用: 2 2 2 H+H+MH +M O+O+MO +M H+O+MOH+M H+OH+MH O+M 22 H+O +MHO +M 61 和和 還包括：還包括： 2 22 22 HO +HOH+OH HO +HH O+O HO +OO +OH 22222 2222 HO +HOH O +O HO +HH O +H