真空限氧法制及動(dòng)力學(xué)探索

1、真空限氧法制及動(dòng)力學(xué)探索 本文作者：張榮良史愛波金云學(xué)工作單位：江蘇科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 以江蘇某鐵塔廠產(chǎn)的熱鍍鋅渣為原料,其化學(xué)成分(質(zhì)量比)如表1所示。動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)所用的氧化氣體用高純n2和高純o2按不同體積比例混合制得,其中4197%o2+95103%n2混合氣體的效果相當(dāng)于系統(tǒng)壓力23975pa,4155%o2+95145%n2相當(dāng)于系統(tǒng)壓力21975pa,4114%o2+95186%n2相當(dāng)于系統(tǒng)壓力19975pa。熱重實(shí)驗(yàn)在瑞士mettler公司生產(chǎn)的tga/dsc1型熱重/差示掃描量熱分析儀上進(jìn)行;產(chǎn)物形貌和粒度用日本電子株式會(huì)社生產(chǎn)的jsm-7001f型熱場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微

2、鏡(sem)進(jìn)行分析;產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)用島津xrd-6000x射線衍射(xrd)儀分析;產(chǎn)物中雜質(zhì)含量的測(cè)定用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(irisadvantage)和原子吸收光譜儀(spectraa220fs)。112實(shí)驗(yàn)方法每次取樣品80mg左右,裝入剛玉坩堝內(nèi),輕輕敲動(dòng),盡量做到裝填厚度均勻。放入樣品后,將tga/dsc1熱分析儀升溫到一定溫度,通入按比例配備好的氮氧混合氣體,混合氣體流量控制在50ml/min。保溫時(shí)間設(shè)定為50min。為了消除試樣量對(duì)tg曲線的影響,用a表示zn氧化為zno的氧化率。zn氧化為zno的氧化率可根據(jù)保溫時(shí)間內(nèi)試樣的增重率和zn氧化為zno的氧化率的關(guān)系來確

3、定。 鋅的氧化與產(chǎn)物的表征圖1表示鋅蒸氣在不同條件下的a-t曲線,圖2是對(duì)應(yīng)條件下sem觀察到的產(chǎn)物形貌。從圖1可以看出,在保溫反應(yīng)初期,任何溫度下,隨著系統(tǒng)壓力的升高,鋅蒸氣的氧化率也隨之上升;隨著保溫時(shí)間的延長(zhǎng),a最大可達(dá)到019以上。而在相同的反應(yīng)溫度下,由于氧化氣氛不同,a、b、q線出現(xiàn)了不同的規(guī)律,其中a、b線都具有一般氣)固反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的特征,反應(yīng)遵守拋物線規(guī)律。經(jīng)sem掃描表明,a線所得的產(chǎn)物主要為顆粒狀或無定形,b線的產(chǎn)物主要為四針狀或單針狀,分別如圖2(a)和圖2(b)所示。由圖1(a)和(b)中可以看出,當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到某一程度時(shí),a2、b2線的a首次超過a1、b1線,究其原因是

4、由于在900e時(shí),金屬zn的蒸氣壓力很大,使金屬熔體表面致密的氧化層破裂,導(dǎo)致鋅蒸氣從反應(yīng)器中溢出,引起氧化率的降低。而在850e時(shí),鋅蒸氣的蒸氣壓力還不至于使熔體表面的氧化層完全或大部分破裂,所以隨著反應(yīng)的進(jìn)行,被氧化層包裹的未氧化的金屬zn逐步被氧化,a逐漸升高。由此可以看出,真空限氧法制備納米氧化鋅時(shí),并非溫度越高越好。對(duì)于a3、b3線而言,反應(yīng)溫度為800e時(shí),金屬zn的蒸氣壓力對(duì)致密的氧化層基本沒有作用,大部分的鋅被包裹著得不到反應(yīng),所以反應(yīng)的氧化率只有約017。當(dāng)反應(yīng)結(jié)束后,將表面的氧化層戳破后,證實(shí)了上述的推斷是正確的。對(duì)于圖1(c)來說,a-t的關(guān)系曲線一直處于上升趨勢(shì)。反應(yīng)剛

5、開始時(shí),氧化速度很快,a-t呈直線變化,反應(yīng)遵守直線規(guī)律。當(dāng)氧化率達(dá)到某一程度時(shí),反應(yīng)速度開始降低。其原因是:一方面是金屬熔體表面開始形成致密的氧化層,阻礙了金屬zn的大量蒸發(fā);另一方面是反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)的氧氣含量較少,造成氧氣含量相對(duì)于金屬zn的氧化反應(yīng)顯得不足,反應(yīng)過程受阻。對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行sem掃描發(fā)現(xiàn),產(chǎn)物形狀主要為短小的四針狀或單針狀,如圖2(c)所示。將上述反應(yīng)得到的產(chǎn)物進(jìn)行xrd分析,如圖3所示。,表明產(chǎn)物結(jié)晶完整,晶體為六方纖鋅礦結(jié)構(gòu),無其它雜質(zhì)相,表明產(chǎn)物的純度很高。進(jìn)一步分析原料中所含雜質(zhì)在產(chǎn)物中的含量,結(jié)果見表2,表明產(chǎn)物的純度99198%,雜質(zhì)的含量很低。212反應(yīng)機(jī)理的推斷由圖1

6、(c)可看出,鋅蒸氣與氧氣反應(yīng),當(dāng)二者的分壓都保持不變時(shí),a-t的關(guān)系曲線是按直線變化的,此時(shí)的反應(yīng)速度取決于金屬zn的蒸發(fā)速度。a曲線和b曲線的情況則比較復(fù)雜,需進(jìn)一步分析以確定氧化反應(yīng)的機(jī)理,為此以900e時(shí)的數(shù)據(jù)為例進(jìn)行分析。由熱分析動(dòng)力學(xué)可知,當(dāng)某一反應(yīng)遵循一種動(dòng)力學(xué)規(guī)律時(shí),所有的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)連接后應(yīng)是一條直線?，F(xiàn)用雙對(duì)數(shù)lnln法對(duì)a1線所對(duì)應(yīng)的數(shù)據(jù)作圖發(fā)現(xiàn),實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)連線后不是一條直線,如圖4所示。由圖4可以推斷,鋅蒸氣的氧化反應(yīng)過程具有不同的動(dòng)力學(xué)規(guī)律,在轉(zhuǎn)折點(diǎn)前后,分別由不同的動(dòng)圖4lnln分析圖fig14diagramoflnlnanalysis力學(xué)規(guī)律控制。分別對(duì)ab和bc兩個(gè)直

7、線段作線性回歸,得到各自的斜率為1107和0157,對(duì)照各種動(dòng)力學(xué)規(guī)律的斜率17,可斷定ab段受r3模式(收縮球狀模型)控制。因?yàn)樾甭蕿?157的動(dòng)力學(xué)函數(shù)有兩個(gè)(d2、d4)但ab段是受r3控制的,所以可以推斷bc只能是受d4(三維擴(kuò)散模型)支配,而不是由二維擴(kuò)散模型d2控制。參照上述分析方法,對(duì)其他的a線和b線進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)其結(jié)果都一樣,即金屬zn在氧化前期受r3控制,后期由d4支配。213氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)的計(jì)算由圖4可得反應(yīng)過程的動(dòng)力學(xué)規(guī)律的轉(zhuǎn)變時(shí)間。由于ab直線段受r3模型控制,而bc段是由d4模型支配,則其動(dòng)力學(xué)微分方程dadt=3k1(1-a)2/3(r3)dadt=32k(1-a)1/3-1-1(d4)(1)對(duì)式(1)積分得1-(1-a)1/3=k1t(r3)1-2a/3-(1-a)2/3=kt(d4)(2)分別作1-(1-a)1/3和t、1-2a/3-(1-a)2/3和t的關(guān)系圖,從直線斜率即可求得氧化前期的反應(yīng)速度常數(shù)k1和k2。所得結(jié)果列于表3。即可分別求得活化能e和頻率因子a。將所得結(jié)果列于表4。 (1)以熱鍍鋅渣為原料,以空氣為氧源,采用真空限氧法制備的納米氧化鋅結(jié)晶完整,晶體為六方纖鋅礦結(jié)構(gòu),純度99198%。(2)當(dāng)氧化反應(yīng)遵守拋物線規(guī)律時(shí),納米氧化鋅的形貌主要為顆粒狀、無定形、四針狀