過(guò)程裝備腐蝕與防護(hù)第一章

1、過(guò)程裝備腐蝕與防護(hù)講授人：劉 新寶專(zhuān)業(yè)：過(guò)程裝備與控制工程西北大學(xué)課程安排與考試形式n本門(mén)課程總計(jì)46學(xué)時(shí)，其中實(shí)驗(yàn)6課時(shí)n上課時(shí)間星期一和星期四下午5、6節(jié)n課程考試為閉卷形式，課程成績(jī)?yōu)槠綍r(shí)成績(jī)、期中考試與課程考試的加權(quán)結(jié)果20、20、60n平時(shí)成績(jī)主要為上課考勤次數(shù)緒論n腐蝕危害與控制腐蝕的意義n掌握腐蝕基本知識(shí)的必要性n腐蝕的定義與分類(lèi)n本學(xué)科的主要研究?jī)?nèi)容腐蝕危害與控制腐蝕的意義 隨著現(xiàn)代工業(yè)技術(shù)的不斷發(fā)展，腐蝕現(xiàn)象幾乎影響到國(guó)民經(jīng)濟(jì)的一切領(lǐng)域。l機(jī)器設(shè)備、橋梁、汽車(chē)等在大氣中的腐蝕生銹l船艦、港口設(shè)施以及海上鉆井等設(shè)備受海水及微生物的腐蝕l地下輸油、輸氣管道以及電纜等受土壤和細(xì)菌的

2、腐蝕而穿孔l鋼材高溫軋制過(guò)程因氧化而產(chǎn)生大量的氧化皮l酸堿鹽強(qiáng)腐蝕介質(zhì)中的各種機(jī)械設(shè)備腐蝕 隨著現(xiàn)代工業(yè)技術(shù)的不斷發(fā)展，腐蝕現(xiàn)象幾乎影響到國(guó)民經(jīng)濟(jì)的一切領(lǐng)域。腐蝕的危害與控制腐蝕的意義腐蝕造成的危害十分驚人：l全世界每年因腐蝕報(bào)廢的鋼鐵占年產(chǎn)量的30l因腐蝕停產(chǎn)、更新設(shè)備、原料流失以及能源消耗等間接損失遠(yuǎn)比損耗的金屬材料價(jià)值大的多，在各工業(yè)國(guó)家約占國(guó)民生產(chǎn)總值的14l在我國(guó)，由于腐蝕而造成的經(jīng)濟(jì)損失每年約為生產(chǎn)總值的34 從以上可以看出，研究腐蝕對(duì)于延長(zhǎng)設(shè)備壽從以上可以看出，研究腐蝕對(duì)于延長(zhǎng)設(shè)備壽命、降低成本、提高勞動(dòng)生產(chǎn)率無(wú)疑有著十分命、降低成本、提高勞動(dòng)生產(chǎn)率無(wú)疑有著十分重要的意義。重要的

3、意義。掌握腐蝕基本知識(shí)的必要性腐蝕控制的措施：l補(bǔ)救性控制-腐蝕發(fā)生后消除它；l預(yù)防性控制-事先采取防止腐蝕的措施，避免或延緩腐蝕，盡量減少可能引起的其他有害影響。其主要包括：合理的材料選擇、合理的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、制造工藝與熱處理方法、具體的防腐措施。 在設(shè)計(jì)階段采取正確的腐蝕控制方案，就可以延長(zhǎng)設(shè)備的壽命，避免事故發(fā)生。腐蝕的定義與分類(lèi)l根據(jù)金屬腐蝕（metal corrosion）的起因和過(guò)程，金屬腐蝕是指金屬與其周?chē)橘|(zhì)發(fā)生化學(xué)或電化學(xué)作用而發(fā)生的破壞。l腐蝕的定義-材料（金屬與非金屬）由于環(huán)境作用引起的破壞或變質(zhì)。環(huán)境作用包括化學(xué)和電化學(xué)，化學(xué)-機(jī)械，電化學(xué)-機(jī)械，生物作用以及單純的物理溶解

4、作用。注意：這里的作用不包括由于單純機(jī)械作用而導(dǎo)致的材料斷裂和磨損等破壞。腐蝕的定義與分類(lèi)(1)按腐蝕的反應(yīng)歷程，可分為化學(xué)腐蝕和電化學(xué)腐蝕：化學(xué)腐蝕-金屬與非電解質(zhì)直接發(fā)生化學(xué)作用而引起的破壞。該過(guò)程是一種純氧化和還原的化學(xué)過(guò)程，反應(yīng)過(guò)程中無(wú)電流形成。例如鉛在四氯化碳，鎂或鈦在甲醇中的腐蝕；電化學(xué)腐蝕-金屬與電解質(zhì)溶液發(fā)生電化學(xué)作用而引起的破壞，電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中有電流產(chǎn)生，服從電化學(xué)動(dòng)力學(xué)規(guī)律。例如金屬在大氣、海水、工業(yè)用水、各種酸堿鹽溶液中的腐蝕等。腐蝕的定義與分類(lèi)(2)按腐蝕的形態(tài)，可分為全面腐蝕和局部腐蝕：全面腐蝕-腐蝕作用發(fā)生在整個(gè)金屬表面上，可能是均勻或不均勻的。例如碳鋼在強(qiáng)堿或強(qiáng)

5、酸中的均勻腐蝕，在整個(gè)金屬表面以同一腐蝕速率向金屬內(nèi)部蔓延。腐蝕的定義與分類(lèi)局部腐蝕-腐蝕集中在金屬的局部地區(qū)，而其他部分幾乎沒(méi)有腐蝕或者腐蝕很輕微。局部腐蝕的主要種類(lèi)可分為如下幾種：a.應(yīng)力腐蝕破裂-在拉應(yīng)力和腐蝕介質(zhì)的聯(lián)合作用下，以顯著的速率發(fā)生和擴(kuò)展的一種開(kāi)裂破壞。b.腐蝕疲勞-金屬在腐蝕介質(zhì)和交變應(yīng)力或脈動(dòng)應(yīng)力作用下的產(chǎn)生的腐蝕。c.磨損腐蝕-金屬在高速流動(dòng)的或含固體顆粒的腐蝕介質(zhì)中，以及摩擦副在腐蝕性介質(zhì)中發(fā)生的腐蝕破壞。腐蝕的定義與分類(lèi)d.小孔腐蝕-腐蝕破壞主要集中在某些活性點(diǎn)上，腐蝕的直徑等于或小于蝕孔的深度。e.晶間腐蝕-腐蝕沿晶界進(jìn)行，使晶粒間失去結(jié)合力，金屬機(jī)械強(qiáng)度急劇降低

6、。f.縫隙腐蝕-發(fā)生在鉚接、螺紋連接、焊接接頭以及密封墊片等縫隙處。g.電偶腐蝕在電解質(zhì)溶液中異種金屬接觸時(shí)加快電位較低的金屬腐蝕。h.氫脆、選擇性腐蝕等。腐蝕的定義與分類(lèi)(2)按腐蝕環(huán)境，可分為自然環(huán)境和工業(yè)環(huán)境腐蝕：自然環(huán)境腐蝕-包括大氣腐蝕、海水腐蝕、土壤腐蝕、生物腐蝕等，工業(yè)環(huán)境腐蝕-包括電解質(zhì)溶液的腐蝕、工業(yè)水中的腐蝕、工業(yè)氣體中的腐蝕、熔鹽的腐蝕等。本學(xué)科的主要研究?jī)?nèi)容n研究并確定材料和環(huán)境介質(zhì)的物理化學(xué)反應(yīng)的普遍規(guī)律，包括從熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)兩個(gè)方面。n研究在各種條件下防止或控制材料腐蝕的方法與措施，包括材料的穩(wěn)定性及其影響因素和過(guò)程；如何控制與材料腐蝕過(guò)程有關(guān)的參數(shù)。n研究材料腐蝕

7、速率的檢測(cè)技術(shù)和方法，特別是現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)和監(jiān)控的方法；研究出評(píng)定材料腐蝕的綜合標(biāo)準(zhǔn)。第1章 金屬電化學(xué)腐蝕基本理論本章內(nèi)容提示：在自然環(huán)境和各種生產(chǎn)領(lǐng)域內(nèi)金屬所發(fā)生的腐蝕，大多數(shù)為電化學(xué)腐蝕，因而將從如下幾個(gè)方面進(jìn)行研究：n金屬電化學(xué)腐蝕原理n腐蝕速度n去極化作用與析氫腐蝕和耗氧腐蝕n金屬的鈍化 本章內(nèi)容提示：在自然環(huán)境和各種生產(chǎn)領(lǐng)域內(nèi)金屬所發(fā)生的腐蝕，大多為電化學(xué)腐蝕，因而本章將從如下幾個(gè)方面對(duì)電化學(xué)腐蝕進(jìn)行討論：1.1 金屬電化學(xué)腐蝕原理(1) 金屬電化學(xué)腐蝕歷程 金屬腐蝕的本質(zhì)就是金屬與周?chē)橘|(zhì)作用變成化合物的過(guò)程，即氧化還原反應(yīng)。根據(jù)氧化還原反應(yīng)發(fā)生的條件不同，將金屬的腐蝕歷程分為兩種

8、類(lèi)型：p化學(xué)腐蝕化學(xué)腐蝕(chemical corrosion)，其特點(diǎn)是氧化劑直接與金屬表面的原子碰撞，化合而形成腐蝕產(chǎn)物，即氧化還原在反應(yīng)粒子相碰撞的瞬間直接于碰撞的反應(yīng)點(diǎn)上完成。例如高溫氣體中活潑金屬的初期氧氣過(guò)程。znoo21zn21.1 金屬電化學(xué)腐蝕原理p電化學(xué)腐蝕電化學(xué)腐蝕(electrochemical corrosion),其特點(diǎn)是金屬的腐蝕存在兩個(gè)同時(shí)進(jìn)行卻相互獨(dú)立的氧化還原過(guò)程，即陽(yáng)極反應(yīng)(anode reaction)和陰極反應(yīng)(cathode reaction)。例如鋅在含氧中性水溶液中的腐蝕： 這個(gè)過(guò)程分成如下步驟： (1)陽(yáng)極區(qū)(氧化反應(yīng)) (2)陰極區(qū)(還原反應(yīng)

9、) (3)溶液中二次產(chǎn)物 (1)+(2)+(3)222zn(oh)oho21zne2znzn2oh22oho2122e222zn(oh)oho21zn22zn(oh)oh2zn一次產(chǎn)物二次產(chǎn)物1.1 金屬電化學(xué)腐蝕原理相關(guān)概念：l電極過(guò)程電極表面附近薄層電解質(zhì)層中進(jìn)行的過(guò)程和電極表面上發(fā)生的過(guò)程；l電極反應(yīng)電極和溶液界面上發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)；l去極化反應(yīng)陰極區(qū)所發(fā)生的還原反應(yīng)；l氧化還原電極當(dāng)去極化反應(yīng)在陰極進(jìn)行時(shí)，陰極的電極材料本身不發(fā)生任何變化，只是反應(yīng)物在其表面氧化或還原時(shí)帶走或輸送電子，且氧化或還原的產(chǎn)物留在溶液中而不在電極上析出，這種電極為氧化還原電極。1.1 金屬電化學(xué)腐蝕原理1.1

10、 金屬電化學(xué)腐蝕原理(2) 金屬與溶液的界面特性雙電層 當(dāng)金屬侵入電解質(zhì)內(nèi)時(shí)，其表面原子和極性水分子、電解質(zhì)粒子之間的相互作用而在金屬和溶液側(cè)形成的異性電荷層，即雙電層。1.1 金屬電化學(xué)腐蝕原理第一類(lèi) 金屬離子與極性水分子間水化力金屬離子和電子之間的結(jié)合力。金屬側(cè)負(fù)電(金屬離子進(jìn)入溶液)、溶液側(cè)正電。第二類(lèi) 金屬離子與極性水分子間水化力0，即 ek ea (1-6)也就是陰極反應(yīng)的電極電位大于陽(yáng)極反應(yīng)的電陰極反應(yīng)的電極電位大于陽(yáng)極反應(yīng)的電極電位極電位。1.1 金屬電化學(xué)腐蝕原理 下面將利用nernst方程對(duì)陽(yáng)極反應(yīng)和陰極反應(yīng)的自發(fā)進(jìn)行情況予以討論：l陽(yáng)極溶解(金屬腐蝕)反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的條件 陽(yáng)

11、極上氧化反應(yīng) 要使反應(yīng)向右進(jìn)行，必須m的活度增加或者mn的活度降低。根據(jù)nernst方程可知，此時(shí)金屬的平衡電極電位ee,m將小于實(shí)際陽(yáng)極電位，即ee,mek 從以上可以看出，金屬電化學(xué)腐蝕要連續(xù)進(jìn)時(shí)，必須使金屬的電位e滿(mǎn)足ee,me0 ek ea 電位為ea的金屬發(fā)生腐蝕 e0 ek ea 電極反應(yīng)達(dá)到平衡 e0 ek零；陰極極化值0。e(i=0)稱(chēng)為靜止電位，可是是平衡電位或非平衡電位。)0( ieee1.2 腐蝕速度l超電壓 由極化現(xiàn)象引起的偏離平衡位置的差值，成為超電壓，計(jì)算如下 活化超電壓a由電化學(xué)(離子運(yùn)動(dòng))極化引起的。 擴(kuò)散超電壓d由濃度差(擴(kuò)散過(guò)程)極化引起的。 膜阻超電壓r由

12、膜阻(保護(hù)層)極化引起的。ae,aakke,keeeeeee1.2 腐蝕速度(2)極化曲線和極化圖l極化曲線 通常用電位電流強(qiáng)度關(guān)系曲線或電位電流密度關(guān)系曲線來(lái)描述電極電位隨通過(guò)電流強(qiáng)度或電流密度的變化情況，即極化曲線。1.2 腐蝕速度極化曲線由實(shí)驗(yàn)測(cè)量，稱(chēng)為實(shí)測(cè)極化曲線或表觀極化曲線： 1.2 腐蝕速度l腐蝕極化圖 把構(gòu)成腐蝕電池的陰極和陽(yáng)極的極化曲線繪制在同一張e-i坐標(biāo)上時(shí)，便得到腐蝕極化圖或極化圖。當(dāng)略去電位隨電流變化的詳細(xì)過(guò)程，這時(shí)極化曲線可簡(jiǎn)化成直線，變成evans極化圖。極化曲線的斜率成為極化率(陽(yáng)極極化率pa和陰極極化率pk)1.2 腐蝕速度 對(duì)于一個(gè)給定的腐蝕電池，如果工作達(dá)

13、到穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)的腐蝕電流為icorr，則腐蝕電池的初始電動(dòng)勢(shì)為， 其中 和 分別為陰、陽(yáng)極極化阻力， 為歐姆電阻(溶液電阻線路電阻)引起的電位降。rieeeecorrakoaokkeaericorr1.2 腐蝕速度l腐蝕電位 從上圖可知，當(dāng)腐蝕的歐姆電阻為零時(shí)，極化曲線相交于s點(diǎn)。該點(diǎn)為腐蝕電池在理論上可能達(dá)到的最大腐蝕電流imax。此時(shí)對(duì)應(yīng)的電位為腐蝕電位ecorr。例如單一的一種金屬，由于電化學(xué)不均一性，而存在許多微陰極和微陽(yáng)極。1.2 腐蝕速度(3)腐蝕極化圖的應(yīng)用l判斷腐蝕過(guò)程的控制因素 阻力最大的腐蝕步驟成為控制因素。從上述可知， 因此腐蝕電池工作時(shí)的腐蝕電流為(1-7)rieeeee

14、corrakoaokokcorrkpieacorrapierppeeiakoaokcorr1.2 腐蝕速度 根據(jù)(1-7)式便可容易判斷icorr取決于pk還是pa或r?？煞譃槿缦滤姆N：pkpapkpapkparpkpa1.2 腐蝕速度l確定金屬的自腐蝕電流icorr 通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)出陽(yáng)極極化曲線和陰極極化曲線，然后將兩者的直線段延長(zhǎng)相交便可得到。l多電極系統(tǒng)的圖解分析(自學(xué))1.2 腐蝕速度(3)腐蝕速度與腐蝕性評(píng)價(jià)l腐蝕速度的計(jì)算 金屬的腐蝕是一個(gè)電化學(xué)過(guò)程，因而可用腐蝕電流來(lái)表征。 (1-8) 式中w-時(shí)間t內(nèi)金屬腐蝕的重量，g；q-時(shí)間t內(nèi)從陽(yáng)極上流過(guò)的電量；t-金屬遭受的腐蝕時(shí)間，s；i

15、-電流強(qiáng)度，a；a莫爾質(zhì)量g/mol；n-參加反應(yīng)的電子數(shù)；f-法拉第常數(shù)。 如果使用陽(yáng)極的電流密度ia(a/m2)來(lái)計(jì)算，則(1-8)轉(zhuǎn)化為(1-9)式中k-單位時(shí)間單位面積上的腐蝕量，即腐蝕速度，g/(m2h)；s-陽(yáng)極區(qū)面積，m2。fnitafnqawfnaifnsiaka360036001.2 腐蝕速度 在均勻腐蝕的情況下，常采用重量指標(biāo)和深度指標(biāo)來(lái)表示腐蝕速度。 重量法 失重法腐蝕產(chǎn)物很好的去處而不傷害金屬主體。 (1-10) 式中w0-腐蝕前金屬重量，g； w1-腐蝕后金屬重量，g； t-金屬腐蝕時(shí)間，h；s-金屬與腐蝕介質(zhì)的接觸面積，m2。 增重法腐蝕產(chǎn)物全部依附在金屬上而不易去

16、處。 (1-11) 式中w0-腐蝕前金屬重量，g； w1-腐蝕后金屬重量，g； t-金屬腐蝕時(shí)間，h；s-金屬與腐蝕介質(zhì)的接觸面積，m2。stwwk10lwstwwk01aw1.2 腐蝕速度 深度法 腐蝕后金屬厚度的減少來(lái)表示。 (1-12) 式中d-金屬每年的腐蝕深度，mm/a； -金屬的密度，g/cm3。 此外還有容量法、力學(xué)性能變化率以及電阻變化率等來(lái)表示腐蝕速度。mm/a76. 8100036524kkd1.2 腐蝕速度l腐蝕速度的影響因素 金屬本身的影響 金屬的電極電位、超電壓、鈍性、組織成分、表面狀態(tài)以及腐蝕產(chǎn)物等。 電極電位越高，金屬的耐蝕性越好；超電壓越大，金屬的腐蝕速度越小；

17、鈍化越好越穩(wěn)定；金屬的組成對(duì)腐蝕速度影響較大，往往引起電化學(xué)的不均勻性而加快腐蝕，但是加入的合金元素也會(huì)提高金屬基體的熱力學(xué)穩(wěn)定性或促進(jìn)鈍化或形成保護(hù)膜等方式。此外多相合金由于存在電位差而易形成微電池。 處理工藝 熱處理可有效改善合金中的應(yīng)力分布、晶粒大小以及第二相的形貌與分布以及再結(jié)晶等，此外還有冷變形、機(jī)械加工以及鑄造和焊接等處理。1.2 腐蝕速度 介質(zhì)環(huán)境 包括組成、ph值、溫度、濃度、流速以及壓力等。 組成的影響主要集中在陰離子的種類(lèi)上，陰離子增加金屬腐蝕速度的作用順序?yàn)椋?ph值的影響具體可見(jiàn)e-ph圖。此外化學(xué)穩(wěn)定性較高的金屬 (au，pt等)，其電極電位較高；兩性金屬(al，pb

18、，zn，cu)等，在酸性和堿性溶液中均可溶解，不能形成保護(hù)膜，腐蝕速度較快，只有在中性范圍內(nèi)較??；鈍性的金屬，形成堿性保護(hù)膜，溶于酸而不溶于堿。 升高溫度會(huì)加快腐蝕速度；隨溶液濃度增大而增加；流速會(huì)影響擴(kuò)散控制的極化過(guò)程；壓力的增加（氣體溶解度增加）會(huì)加快腐蝕速度。 其他環(huán)境 包括接觸電偶、微量氯離子、微量氧、微量高價(jià)離子以及析出氫等。42433closoclcoochno1.3 去極化作用與析氫腐蝕和耗氧腐蝕 能減弱或消除極化過(guò)程的作用成為去極化作用。例如增加去極劑(h+、o2)的濃度、升溫、攪拌或降低活化超電壓等措施，均可增強(qiáng)去極化作用。在實(shí)際金屬的電化學(xué)腐蝕過(guò)程中，陽(yáng)極溶解的阻力較小，而

19、陰極的去極化作用反應(yīng)阻力較大而成為腐蝕過(guò)程的控制因素。析氫腐蝕和耗氧腐蝕就是兩種典型的去極化腐蝕形式。1.3 去極化作用與析氫腐蝕和耗氧腐蝕l析氫腐蝕 溶液中的氫離子作為去極劑，在陰極上放電，從而促使金屬陽(yáng)極溶解過(guò)程持續(xù)進(jìn)行而引起的金屬腐蝕，稱(chēng)為析氫腐蝕。 發(fā)生析氫腐蝕的條件陽(yáng)極電位必須低于陰極的氫電極電位。從nernst方程可知，氫的平衡電極電位在250c時(shí)，ee,h=-0.059ph，ph越小，氫電極的平衡電位越高，這時(shí)更容易發(fā)生析氫腐蝕。 析氫腐蝕的陰極過(guò)程和氫的超電壓 一般認(rèn)為氫去極化過(guò)程包括如下幾個(gè)步驟： . 水化氫離子遷移、對(duì)流、擴(kuò)散到陰極表面 . 水化氫離子的脫水放電后成為氫原子

20、，并被吸附到金屬上 . 復(fù)合脫附或電化學(xué)脫附后氫原子結(jié)合成為氫分子 . 電極表面的氫分子通過(guò)擴(kuò)散、聚集成為氫氣泡逸出。陰極表面oh3ohhoh23吸附hmeh2h)hm()hm(復(fù)合脫附吸附吸附23h)oh()hm(電化學(xué)脫附吸附e控制因素1.3 去極化作用與析氫腐蝕和耗氧腐蝕 無(wú)論是第二步還是第三步都會(huì)引起電化學(xué)極化，從而導(dǎo)致氫的超電壓h。下圖為析氫過(guò)程的陰極化曲線。 弱極化區(qū) ialcrmomgnifemnznpbcu，而不是耐蝕性。自鈍化金屬鈍化膜破壞時(shí)又可以重新恢復(fù)鈍態(tài)。金屬自鈍化時(shí)必須具備：陰極還原的平衡電位ee,k要大于金屬的初始鈍態(tài)電位ep，即ee,k ep；陰極極限擴(kuò)散電流密度

21、il要大于該金屬的致鈍電流密度icp，即. il icp。 合金元素 合金化是改善金屬鈍性的一種有效方法，例如加入自鈍化能力比較強(qiáng)的金屬可以促使鈍化。fe中加入cr，便形成不銹鋼。 鈍化介質(zhì) 鈍化劑氧化劑(hno3,h2o2,hclo3等)和非氧化性介質(zhì)(mg在hf)?；钚噪x子的特征有關(guān)(cl-br-i-f-clo4-oh-so4-)。此外，ph值對(duì)金屬鈍化影響較大。溶解的氧也對(duì)金屬鈍化有影響。 溫度 溫度越低越容易鈍化。l金屬鈍化后的電位往往向正方向 例如fe鈍化前：-0.5-+0.2v，鈍化后：+0.5-1.0vl金屬鈍態(tài)與活態(tài)之間的轉(zhuǎn)換具有一定的不可逆行 例如將鈍化后的fe侵入不能鈍化的

22、稀硝酸中，仍會(huì)保持鈍態(tài)。l利用外加陽(yáng)極電流或局部陽(yáng)極電流也可使金屬?gòu)幕顟B(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)殁g態(tài)1.4 金屬的鈍化(2)鈍化理論與鈍化特性曲線分析l成相膜理論(薄膜理論) 該理論認(rèn)為鈍化是由于金屬溶解時(shí)在金屬表面形成了致密的、覆蓋良好的固體產(chǎn)物保護(hù)膜，從而完全隔絕了金屬與電解質(zhì)溶液的接觸，或者強(qiáng)烈的阻止了陽(yáng)極過(guò)程的進(jìn)行，使得金屬的溶解速度大大降低而轉(zhuǎn)變?yōu)殁g態(tài)。最常見(jiàn)的為金屬的氧化膜。l吸附理論 該理論認(rèn)為金屬鈍化不需要形成固態(tài)產(chǎn)物，而只要在金屬表面上或部分表面上生成氧或含氧離子的吸附層就足夠使金屬鈍化了。這些粒子在金屬表面上吸附以后，改變了金屬溶液界面的結(jié)構(gòu)，使陽(yáng)極反應(yīng)的活化能顯著提高，從而降低了金屬表面本

23、身的反應(yīng)能力，而呈現(xiàn)出鈍態(tài)。例如不銹鋼鈍化時(shí)電容改變不大，表明無(wú)成相膜生成。 根據(jù)不同的條件，上述兩種理論對(duì)實(shí)際金屬的鈍化起著不同主導(dǎo)作用。1.4 金屬的鈍化l鈍化特性曲線分析 四個(gè)特征電位：金屬電極平衡電位ee,m、金屬的臨界鈍化電位ecp、初始穩(wěn)態(tài)鈍化電位ep、過(guò)鈍化電位etp，四個(gè)區(qū)域：活態(tài)區(qū)、過(guò)渡區(qū)、鈍態(tài)區(qū)和過(guò)鈍化區(qū)。 活態(tài)區(qū)ab段 金屬處于活性狀態(tài)，無(wú)鈍化膜，陽(yáng)極溶解反應(yīng)進(jìn)行。 過(guò)渡區(qū)bc段 當(dāng)e=ecp時(shí)，出現(xiàn)臨界鈍化電流密度icp，形成鈍化膜(不穩(wěn)定的氧化物)，隨后陽(yáng)極電流急劇下降。 鈍態(tài)區(qū)cd段 形成穩(wěn)定的鈍化膜(fe203)，并形成很小的維鈍電流密度ip。 過(guò)鈍化區(qū)de段 陽(yáng)

24、極電流密度增加，形成可溶性的高價(jià)氧化膜，鈍化破壞。1.4 金屬的鈍化l鈍化特性曲線的特點(diǎn) 整個(gè)陽(yáng)極極化曲線存在四個(gè)電位特征、四個(gè)特征區(qū)和兩個(gè)特征電流密度。 金屬在整個(gè)陽(yáng)極極化過(guò)程中，由于電極電位所處的范圍不同，電極反應(yīng)不同，腐蝕的速度也不同。鈍化區(qū)的電極電流密度最小，腐蝕速度最慢。 此外金屬的腐蝕是一個(gè)陽(yáng)極反應(yīng)、陰極反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行的過(guò)程。對(duì)于給定的腐蝕體系，金屬究竟處于鈍態(tài)還是活態(tài)，除了與陽(yáng)極過(guò)程有關(guān)外，還要看局部的陰極過(guò)程。 . 金屬發(fā)生活性溶解 .不穩(wěn)定鈍化狀態(tài)，鈍化膜不能修復(fù)。 .自鈍化體系，鈍化膜可自行修復(fù)。1.4 金屬的鈍化(3)金屬鈍性的應(yīng)用l陽(yáng)極保護(hù)技術(shù) 利用外加電源可使鈍化金屬陽(yáng)

25、極極化。當(dāng)金屬電極電位極化到ecp，金屬由活態(tài)轉(zhuǎn)為鈍態(tài)，如果使陽(yáng)極電位維持在穩(wěn)態(tài)區(qū)時(shí)便可使金屬保持鈍態(tài)，實(shí)現(xiàn)陽(yáng)極保護(hù)。(在后續(xù)第6章詳細(xì)介紹)。l化學(xué)鈍性提高金屬腐蝕性 利用鈍化劑使陽(yáng)極鈍化(例如對(duì)碳鋼來(lái)說(shuō)，加少量鉻酸鹽、硝酸鈉等)，但注意其用量。因?yàn)殁g化陽(yáng)極的同時(shí)，也可作為陰極的去極劑。此外利用鈍性的不可逆性對(duì)金屬可實(shí)行鈍化預(yù)處理。l添加鈍化合金元素提高其耐蝕性 加入少量的易鈍化合金元素提高耐蝕性。例如fe中加cr、al、si等提高其在含氧酸中的腐蝕。l添加活性陰極元素提高鈍化金屬或合金的耐蝕性 對(duì)某些不具備自鈍化條件的金屬合金加入少量陰極性元素，增大其在介質(zhì)中的腐蝕電流。當(dāng)鈍化電位對(duì)應(yīng)的陰

26、極電流密度大于鈍化電流密度時(shí)，就可實(shí)現(xiàn)自鈍化。碳鋼中加入0.2的cu可顯著提高其在大氣中的耐蝕性。第2章 影響局部腐蝕的結(jié)構(gòu)因素 本章提示：主要針對(duì)金屬的局部腐蝕進(jìn)行研究，其中包括由于受力而產(chǎn)生的應(yīng)力腐蝕、疲勞腐蝕、磨損腐蝕、氫致腐蝕；表面狀態(tài)和幾何因素引起的小孔腐蝕、縫隙腐蝕；異種金屬組合產(chǎn)生的電偶腐蝕以及由于焊接引起的晶間腐蝕等。n全面腐蝕和局部腐蝕的比較n力學(xué)因素n表面狀態(tài)和幾何因素n異種金屬組合n焊接因素2.1局部腐蝕和全面腐蝕比較(1) 局部腐蝕和全面腐蝕的定義 全面腐蝕(general corrosion)腐蝕是在整個(gè)金屬表面上進(jìn)行?？墒孪阮A(yù)測(cè)。 局部腐蝕(localized corrosion)腐蝕只集中在金屬表面局部特定部位進(jìn)行，其余大部分幾乎不腐蝕。事先無(wú)法預(yù)知，容易發(fā)生脆性斷裂失效，危害性特別大。2.1局部腐蝕和全面腐蝕比較全面腐蝕8.5%應(yīng)力腐蝕破裂45.6%腐蝕疲勞8.56%小孔腐蝕21.6%晶間腐蝕4.9%高溫氧化4.9%氫脆3.0%table1:1976年日本mitsubishi化工對(duì)服役10年的機(jī)械化工裝置損壞調(diào)查2.1局部腐蝕和全面腐蝕比較(2) 局部腐蝕和全面腐蝕的比