VASP遇到一些問題總結

1、VASP 計算過程中遇到的問題總結01、第一原理計算的一些心得（1）第一性原理其實是包括基于密度泛函的從頭算和基于Hartree-Fock 自洽計算的從頭算，前者以電子密度作為基本變量（霍亨伯格 - 科洪定理），通過求解 Kohn-Sham 方程，迭代 自洽得到體系的基態(tài)電子密度， 然后求體系的基態(tài)性質； 后者則通過自洽求解 Hartree-Fock 方程，獲得體系的波函數(shù)，求基態(tài)性質；評述：K-S方程的計算水平達到了H-F水平，同時還考慮了電子間的交換關聯(lián)作用。（2）關于DFT中密度泛函的Functional ，其實是交換關聯(lián)泛函包括LDA GGA雜化泛函等等一般LDA為局域密度近似，在空間

2、某點用均勻電子氣密度作為交換關聯(lián)泛函的唯一變量，多數(shù)為參數(shù)化的 CA-PZ 方案；GGA為廣義梯度近似，不僅將電子密度作為交換關聯(lián)泛函的變量，也考慮了密度的梯度為變量，包括 PBE,PW,RPB等方案，BLYP泛函也屬于 GGA此外還有一些雜化泛函，B3LYP等。（ 3）關于贗勢在處理計算體系中原子的電子態(tài)時， 有兩種方法， 一種是考慮所有電子，叫做全電子法，比 如WIEN2K中的FLAPW方法（線性綴加平面波）；此外還有一種方法是只考慮價電子，而把芯 電子和原子核構成離子實放在一起考慮， 即贗勢法， 一般贗勢法是選取一個截斷半徑， 截斷 半徑以內， 波函數(shù)變化較平滑， 和真實的不同，截斷半徑

3、以外則和真實情況相同， 而且贗勢 法得到的能量本征值和全電子法應該相同。贗勢包括模守恒和超軟， 模守恒較硬， 一般需要較大的截斷能， 超軟勢則可以用較小的截斷 能即可。另外， 模守恒勢的散射特性和全電子相同，因此一般紅外，拉曼等光譜的計算需要 用模守恒勢。贗勢的測試標準應是贗勢與全電子法計算結果的匹配度， 而不是贗勢與實驗結果的匹 配度，因為和實驗結果的匹配可能是偶然的。4）關于收斂測試(a)Ecut ，也就是截斷能，一般情況下，總能相對于不同Ecut 做計算，當 Ecut 增大時總能變化不明顯了即可；然而，在需要考慮體系應力時，還需對應力進行收斂測試， 而且應力 相對于 Ecut 的收斂要比

4、總能更為苛刻，也就是某個截斷能下總能已經(jīng)收斂了，但應力未必 收斂。(b) K-point ,即K網(wǎng)格，一般金屬需要較大的 K網(wǎng)格，采用超晶胞時可以選用相對較小的K網(wǎng)格，但實際上還是要經(jīng)過測試。( 5 )關于磁性一般何時考慮自旋呢舉例子，例如BaTiO3中，Ba、Ti和0分別為+2, +4和-2價，離子全部為各個軌道滿殼層的結構，就不必考慮自旋了； 對于BaMnO3中 由于Mn+3價時d軌道還有電子，但未滿，因此需考慮 Mn的自旋，至于Ba和0則不必考慮。其實設定自旋就是給定 一個原子磁矩的初始值,只在剛開始計算時作為初始值使用,具體的可參照磁性物理。( 6)關于幾何優(yōu)化包括很多種了, 比如晶格

5、常數(shù)和原子位置同時優(yōu)化,只優(yōu)化原子位置,只優(yōu)化晶格常數(shù),還有晶格常數(shù)和原子位置分開優(yōu)化等等。在 PRL 一篇文章中見到過只優(yōu)化原子位置,晶格常數(shù)用實驗值的例子(PRL 100, 186402(2008) )；也見到過晶格常數(shù)先優(yōu)化,之后固定晶格常數(shù)優(yōu)化原子位置的情況；更多的情況 則是 Full geometry optimization。一般情況下, 也有不優(yōu)化幾何結構直接計算電子結構的, 但是對于缺陷形成能的計算則往往 要優(yōu)化。( 7)關于軟件軟件大致分為基于平面波的軟件，如CASTEP PWSC和ABINIT等等，計算量大概和體系原子數(shù)目的三次方相關；還有基于原子軌道線性組合的軟件(LCA

6、O)，比如openmx siesta ，dmol 等,計算量和體系原子數(shù)目相關,一般可模擬較多原子數(shù)目的體系。VASP是使用贗勢和平面波基組，進行從頭量子力學分子動力學計算的軟件包，它基于CASTEP1989版開發(fā)。VAMP/VAS沖的方法基于有限溫度下的局域密度近似(用自由能作為變量) 以及對每一 MD步驟用有效矩陣對角方案和有效Pulay混合求解瞬時電子基態(tài)。這些技術可以 避免原始的 Car-Parrinello 方法存在的一切問題,而后者是基于電子、離子運動方程同時積分的方法。離子和電子的相互作用超緩 Vanderbilt贗勢（US-PP）或投影擴充波（PAW）方法 描述。兩種技術都可以

7、相當程度地減少過渡金屬或第一行元素的每個原子所必需的平面波數(shù)量。力與張量可以用 VAMP/VASP很容易地計算，用于把原子衰減到其瞬時基態(tài)中。02、VASF程序的亮點：1. VASP使用PAWT法或超軟贗勢，因此基組尺寸非常小，描述體材料一般需要每原子不超過 100 個平面波，大多數(shù)情況下甚至每原子 50 個平面波就能得到可靠結果。2. 在平面波程序中，某些部分代碼的執(zhí)行是三次標度。在VASP中,三次標度部分的前因子足可忽略， 導致關于體系尺寸的高效標度。 因此可以在實空間求解勢的非局域貢獻， 并使正 交化的次數(shù)最少。當體系具有大約 2000 個電子能帶時，三次標度部分與其它部分可比，因此VA

8、SP可用于直到4000個價電子的體系。3. VASP使用傳統(tǒng)的自洽場循環(huán)計算電子基態(tài)。 這一方案與數(shù)值方法組合會實現(xiàn)有效、 穩(wěn)定、快速的Kohn-Sham方程自洽求解方案。程序使用的迭代矩陣對角化方案（RMM-DISS和分塊Davidson ）可能是目前最快的方案。4. VASP 包含全功能的對稱性代碼，可以自動確定任意構型的對稱性。5. 對稱性代碼還用于設定 Monkhorst-Pack 特殊點，可以有效計算體材料和對稱的團簇。Brillouin 區(qū)的積分使用模糊方法或四面體方法。 四面體方法可以用 Blöchl 校正去掉 線性四面體方法的二次誤差，實現(xiàn)更快的 k 點收斂速度。03

9、、VASP的新功能：1. 大規(guī)模并行計算需要較少的內存。2. 加入新的梯度校正泛函 AM05和PBEsol;用標準PBEPOTCA文件提供新泛函；改善了單 中心處理。3. 離子位置和格矢中加入有限差分，從而得到二階導，用于計算原子間力常數(shù)和聲子（需 要超晶胞近似），和彈性常數(shù)。計算中自動考慮對稱性。4. 離子位置和靜電場中加入線性響應， 從而得到二階導， 用于計算原子間力常數(shù)和聲子 （需 要超晶胞近似） ， Born 有效電荷張量，靜態(tài)介電張量（電子和離子貢獻） ，內應變張量，壓 電張量（電子和離子貢獻） 。線性響應只能用于局域和半局域泛函。5. 精確的非局域交換和雜化泛函：Hartree-F

10、ock方法；雜化泛函，特別是 PBE0和HSE06屏蔽交換；（實驗性的）簡單模型勢 GW-COHSEX用于經(jīng)驗的屏蔽交換內核；（實驗性的）雜化泛函 B3LYP。6. 通過本征態(tài)求和計算含頻介電張量：使用粒子無關近似， 或通過GW勺隨機相近似。可用于局域，半局域，雜化泛函，屏蔽交換，和 Hartree-Fock 。7. 完全含頻GV，速度達到等離子極點模型：單發(fā)G0W0在G和W中迭代本征矢直至自洽；（實驗性的）迭代 G （也可以選 W本征矢的自洽 GW （實驗性的）對相關能使用RPA近似的GW、能量；用LDA計算G和W的頂點校正（局域場效應），僅能用于非自旋極化的情況；（實驗性的）W的多體頂點校

11、正，僅能用于非自旋極化的情況。8. 實驗性的功能：用 TD-HF和TD-雜化泛函求解 Cassida方程（僅能用于非自旋極化的Tamm-Dancoff近似）；GW頂點的Bethe-Salpeter （僅能用于非自旋極化的 Tamm-Dancoff近 似）。1、VASP能夠進行哪些過程的計算怎樣設置我們平時最常用的研究方法是做單點能計算， 結構優(yōu)化、 從頭計算的分子動力學和電子結 構相關性質的計算。一般我們的研究可以按照這樣的過程來進行如果要研究一個體系的最優(yōu)化構型問題可以首先進行結構弛豫優(yōu)化，然后對優(yōu)化后的結構進行性質計算或者單點能計算。如果要研究一個體系的熱力學變化過程可以首先進行分子動力學

12、過程模擬，然后在某個溫度或壓強下進行性質計算或者單點能計算。如果要研究一個體系的熱力學結構變化可以首先在初始溫度下進行NVT計算，然后進行分子動力學退火，然后在結束溫度下進行性質計算研究。2、 什么是單點能計算 （single point energy）如何計算跟其它軟件類似，VASP具有單點能計算的功能。也就是說，對一個給定的固定不變的結 構（包括原子、分子、表面或體材料）能夠計算其、能，即靜態(tài)計算功能。單點能計算需要的參數(shù)最少，最多只要在KPOINTS文件中設置一下合適的 K點或者在INCAR文件中給定一個截斷能 ENCU就可以了。還有一個參數(shù)就是電子步的收斂標準的設置EDIFF,默認值為

13、EDIFF=1E-4, 般不需要修改這個值。具體來說要計算單點能，只要在INCAR中設置IBRION=-1也就是讓離子不移動就可以了。3、什么是結構優(yōu)化 (structure optimization)如何計算結構優(yōu)化又叫結構弛豫( structure relax )，是指通過對體系的坐標進行調整，使得其 能量或內力達到最小的過程，與動力學退火不同，它是一種在0K下用原子間靜力進行優(yōu)化的方法。 可以認為結構優(yōu)化后的結構是相對穩(wěn)定的基態(tài)結構， 能夠在實驗之中獲得的幾率要 大些(當然這只是理論計算的結果，必須由實驗來驗證)。一 般要做弛 豫計算， 需要 設置弛豫 收斂標準 ，也 就是告訴 系統(tǒng)收斂

14、 達成 的判據(jù)( convergence break condition)，當系統(tǒng)檢測到能量變化減小到一個確定值時例如EDIFFG=1E-3時視為收斂中斷計算，移動離子位置嘗試進行下一步計算。EDIFFG這個值可以為負，例如EDIFFG=這時的收斂標準是當系統(tǒng)發(fā)現(xiàn)所有離子間作用力都小于給定的數(shù)值， 如0 . 0 2 eV/A時視為收斂而中斷。弛豫計算主要有兩種方式：準牛頓方法(quasi-Newton RMM-DIIS)和共軛梯度法(CG)兩種。準牛頓方法計算速度較快， 適合于初始結構與平衡結構(勢能面上全局最小值)比較接 近的情況，而 CG方法慢一些，找到全局最小的可能性也要大一些。選擇方法

15、為IBRION=1時為準牛頓方法而 IBRION=2時為CG方法。具體來說要做弛豫計算，設置 IBRION=1 或者 2 就可以了，其它參數(shù)根據(jù)需要來設置。NSW是進行弛豫的最大步數(shù)，例如設置 NSW=100當計算在100步之內達到收斂時計算自動 中斷，而 100步內沒有達到收斂的話系統(tǒng)將在第 100步后強制中止 (平常計算步數(shù)不會超過 100步，超過 100步可能是計算的體系出了問題)。參數(shù)通?？梢詮奈墨I中發(fā)現(xiàn)，例如收斂標準EDIFFG等。有的時候我們需要一些帶限制條件的弛豫計算，例如凍結部分原子、限制自旋的計算等 可以在INCAR中以NUPDOW選項來設置。另外ISIF選項可以控制弛豫時的

16、晶胞變化情況， 例如晶胞的形狀和體積等。費米面附近能級電子分布的 smearing 是一種促進收斂的有效方法， 可能產生物理意義不 明確的分數(shù)占據(jù)態(tài)情況，不過問題不大。在INCAR文件中以ISMEAR來設置。一般來說 K點只有一兩個的時候采用 ISMEAR=0金屬體材料用ISMEAR=1或2,半導體材料用ISMEAR=-5 等等。不過有時電子步收斂速度依然很慢，還需要設置一些算法控制選項，例如設置 ALGO=Very_Fast,減小真空層厚度，減少 K點數(shù)目等。弛豫是一種非常有效的分析計算手段， 雖然是靜力學計算但是往往獲得一些動力學得不 到的結果。4、 vasp 的分子動力學模擬vasp 做

17、分子動力學的好處，由于 vasp 是近些年開發(fā)的比較成熟的軟件，在做電子scf速度方面有較好的優(yōu)勢。缺點：可選系綜太少。盡管如此，對于大多數(shù)有關分子動力學的任務還是可以勝任的。主要使用的系綜是NVT和 NVE。一般做分子動力學的時候都需要較多原子，一般都超過 100個。當原子數(shù)多的時候， k 點實際就需要較少了。有的時候用一個 k 點就行，不過這都需要嚴格的測試。通常超過 200個原子的時候，用一個 k點，即Gamm點就可以了。INCAR：EDIFF 一般來說，用 1E-4 或者 1E-5 都可以，這個參數(shù)只是對第一個離子步的自洽影 響大一些，對于長時間的分子動力學的模擬，精度小一點也無所謂，

18、但不能太小。IBRION=0 分子動力學模擬IALGO=48 一般用 48，對于原子數(shù)較多，這個優(yōu)化方式較好。NSW=1000 多少個時間步長。POTIM=3 時間步長 , 單位 fs, 通常 1 到 3.ISIF=2 計算外界的壓力 .NBLOCK= 1 多少個時間步長，寫一次 CONTCARCHG和 CHGCARPCDAT.KBLOCK=50 NBLOCK*KBLOCK步長寫一次 XDATCAR.（個離子步寫一次 PCDAT）ISMEAR=-1 費米迪拉克分布 .SIGMA = 單位: 電子伏NELMIN=8 一般用 6 到 8, 最小的電子 scf 數(shù). 太少的話 , 收斂的不好 .LR

19、EAL=AAPACO=1O徑向分布函數(shù)距離，單位是埃.NPACO=200 徑向分布函數(shù)插的點數(shù) .LCHARG=量不寫電荷密度，否則CHG文件太大TEBEG=300 初始溫度 .TEEND=300終態(tài)溫度。不設的話，等于 TEBEG.SMASS=-3 NVEensemble;-1 用來做模擬退火。大于 0 NVT 系綜。正確： SMASS=1，2，3 是沒有區(qū)別的。都是 NVT ensemble。 SMASS只要是大于0就是NVT系綜。CONTCA是每個離子步之后都會寫出來的，但是會用新的把老的覆蓋CHG是在每10個離子步寫一次，不會覆蓋CHGCA是在任務正常結束之后才寫的。5、收斂判據(jù)的選擇

20、結構弛豫的判據(jù)一般有兩中選擇：能量和力。 這兩者是相關的，理想情況下，能量收斂 到基態(tài)， 力也應該是收斂到平衡態(tài)的。 但是數(shù)值計算過程上的差異導致以二者為判據(jù)的收斂 速度差異很大， 力收斂速度絕大部分情況下都慢于能量收斂速度。 這是因為力的計算是在能 量的基礎上進行的， 能量對坐標的一階導數(shù)得到力。 計算量的增大和誤差的傳遞導致力收斂 慢。到底是以能量為收斂判據(jù)，還是以力為收斂判據(jù)呢關心能量的人，覺得以能量為判據(jù)就 夠了；關心力相關量的人，沒有選擇，只能用力作為收斂標準。對于超胞體系的結構優(yōu)化， 文獻大部分采用Gamm點做單點優(yōu)化。這個時候即使采用力為判據(jù) （EDIFFG=,在做靜態(tài)自 洽計算

21、能量的時候， 會發(fā)現(xiàn)， 原本已經(jīng)收斂得好好的力在不少敏感位置還是超過了結構優(yōu)化 時設置的標準。這個時候，是不是該懷疑對超胞僅做 Gamm點結構優(yōu)化的合理性呢是不是要 提高 K 點密度再做結構優(yōu)化呢。在我看來，這取決于所研究的問題的復雜程度。我們的計算從原胞開始，到超胞，到摻 雜結構，到吸附結構，到反應和解離。每一步都在增加復雜程度。結構優(yōu)化終點與初始結構是有關的，如果遇到對初始結構敏感的優(yōu)化，那就頭疼了。而且，還要注意到，催化反應不 僅與原子本身及其化學環(huán)境有關， 還會與幾何構型有關。 氣固催化反應過程是電子的傳遞過 程，也是分子拆分與重新組合的過程。 如果優(yōu)化終點的構型不同， 可能會導致化學

22、反應的途 徑上的差異。 僅從這一點來看， 第一性原理計算的復雜性， 結果上的合理性判斷都不是手冊 上寫的那么簡單。對于涉及構型敏感性的結構優(yōu)化過程，我覺得，以力作為收斂判據(jù)更合適。而且需要在Gamm點優(yōu)化的基礎上再提高 K點密度繼續(xù)優(yōu)化，直到靜態(tài)自洽計算時力達到收斂標準的。6、結構優(yōu)化參數(shù)設置結構優(yōu)化， 或者叫弛豫， 是后續(xù)計算的基礎。 其收斂性受兩個主要因素影響：初始結構 的合理性和弛豫參數(shù)的設置初始結構初始結構包括原子堆積方式，和自旋、磁性、電荷、 偶極等具有明確物理意義的模型相 關參數(shù)。比如摻雜，表面吸附，空位等結構，初始原子的距離，角度等的設置需要有一定的 經(jīng)驗積累。DFT計算短程強相

23、互作用（相對于范德華力），如果初始距離設置過遠（如超過 4埃），則明顯導致收斂很慢甚至得到不合理的結果。比較好的設置方法可以參照鍵長。比如CO在O頂位的吸附，可以參照 C02中C-O鍵長 來設置（如增長 20%）。也可以參照文獻。記住一些常見鍵長，典型晶體中原子間距離等參 數(shù)，有助于提高初始結構設置的合理性。 實在不行，可以先在小體系上測試，然后再放到大 體系中算。弛豫參數(shù)弛豫參數(shù)對收斂速度影響很大，這一點在計算工作沒有全部鋪開時可能不會覺察到有什么不妥，反正就給NSV設置個“無窮大”的數(shù)，最后總會有結果的。 但是，時間是寶貴的， 恰當?shù)脑O置 3 小時就收斂的結果， 不恰當?shù)脑O置可能要一個白天

24、加一個黑夜。 如果你趕文章 或者趕著畢業(yè)，你就知道這意味這什么。結構優(yōu)化分電子迭代和離子弛豫兩個嵌套的過程。 電子迭代自洽的速度， 有四個響很大的因素：初始結構的合理性， k點密度，是否考慮自旋和高斯展寬（ SIGMA;離子弛豫的收 斂速度，有三個很大的影響因素： 弛豫方法（IBRION）,步長（POTIM和收斂判據(jù)（EDIFFG 一般來說，針對理論催化的計算，初始結構都是不太合理的。因此一開始采用很粗糙的優(yōu)化（EDIFF=，EDIFFG=，很低的 K點密度（Gamma，不考慮自旋就可以了，這樣NSW PP, LDA ; pot_GGA = PP, GGA; potpaw = PAW, LDA

25、 ; potpaw_GGA = PAW, GGA, PW91 ; potpaw_PBE = PAW , GGA, PBE 。選擇某個目 錄進去， 我們還會發(fā)現(xiàn)對應每種元素往往還會有多種贗勢存在。 這是因為根據(jù)對截斷能量的 選取不同還可以分為 Ga,Ga_s,Ga_h ，或者根據(jù)半芯態(tài)的不同還可以分為 Ga,Ga_sv,Ga_pv 的不同。一般推薦選取PAW_PBE其中各個元素具體推薦哪種形式的贗勢可以參考vasp workshop中有關贗勢部分的ppt。當然自己能測試之后在選擇是最好不過的了，以后再聊。2) .POTCAR的建立：選好哪一種贗勢之后，進入對應的目錄， 你會看到里邊有這么幾個文件

26、，。我們需要的是第一個。把它解壓，如zcat Ga。對As元素我們也可以類似得到一個As文件。用cpcat 命令把這兩個文命令或者 mv 命令把這兩個文件都移到我們的工作目錄里。然后再用件合并在一起，如 cat Ga As POTCAR ，這樣就得到了我們需要的POTCAR同理，有多個元素的POTCAF也可以這樣產生。這里需要注意的是，記住元素的排列順序，以后在POSCAR 里各個元素的排列就是按著這里來的。3）.POTCAR1 的信息：如果你想看POTCAF什么樣，可以用 vim POTCAR命令，進去后可以用上下鍵移動光標。 想出來的時候， 可以敲入 :q! 就可以。具體的 vim 的命令

27、可以在網(wǎng)上查到。 一般我會看 POTCAR 里的截斷能量為多大，用 grep -in enmax POTCAR 。據(jù)說B3LYP的贗勢計算比較準，我在MS上面測試過，好像 DOS和能帶圖的計算確實比較準。不過不知道 vasp 有沒有類似的贗勢包。hybrid functional 的計算，并不需要特定的 hybrid functional 的贗勢。大部分就是基于GGA-PBE的勺贗勢來做，也就是芯電子與價電子的交換關聯(lián)作用，以及芯電子與芯電子的交換 關聯(lián)作用還是基于 GGA-PBE 的，只是將價電子與價電子的交換關聯(lián)作用通過hybridfunctional 交換關聯(lián)來描述。謝謝老師的解答。那具

28、體操作是不是像網(wǎng)上寫的那樣，使用GGA的贗勢，設置 GGA = B3,然后更改POTCAF里面的LEXCH=B3就行了。我試過了，可以跑，不過結果沒做詳細的分析。14、VASP中所有能量的物理意義及它們之間的區(qū)別，讓你徹底 搞清楚VASP的所有能量（一）首先我們應明白，固體的結合能就是固體的內能E （結合）=U （內能），原因如下：一般情況都把孤立原子的能量作為能量參考點。前段時間有個同學問VASP中得出的絕對能量是相對于什么的，其實就是相對孤立原子得。（二）其次我們根據(jù)自由能與內能之間的關系F=U-TS而且我們都知道 VASP的所有計算都是在絕對 0度下的情況，T=0代入上式，有F=U所以結

29、合就等于內能等于自由能。肯定有 Free energy TOTEN=energy without entropy 恒成立 .現(xiàn)在我告訴你確實它們二者確實有區(qū)別，區(qū)別在下面的情況（1）當我們用 ISMEAR=-5 時，費米能這兒沒有展寬，它算出來的就是完全在絕對 0 度的能 量。 Free energy TOTEN=energy without entropy恒成立。（2）有時為了在數(shù)學上處理的方便，為了更容易積分，我們也用ISMEAR！ =-5（！ =是不等于的意思）的方法，這個時候費米能這兒有一定的展寬。此時，我們容易想到，有展寬不就 是相當有一定的熵值嗎所以這個時候雖然算的是絕對 0 度的

30、情況， 但是有一定的熵值 （我們 應明白，這個熵值不是由一定的溫度帶來的，而是數(shù)學處理的結果） 。所以在 SMEAR！ =-5 的方法我們會發(fā)現(xiàn) Free energy TOTEN 和 energy without entropy 有一定的差別。此時 energy without entropy是 Free energy TOTEN 在 SIGMA趨于 0 的極限。注意 : （1）有人在算單個原子的能量時會發(fā)現(xiàn)單個原子的能量雖然很小但并不是0,但是按我上面的推導 , 固體中的結合能是相對孤立體系的能量而來的 , 所以單個原子得到的 TOTEN 肯定是0啊,原因在于我們的POTCAR不可能絕對合

31、理，而且我們也知道計算單個原子的能量 就是為了檢測贗勢，單原子得到的TOTEN越小說明贗勢越好。但一般不會正好是 0.對這個說 法我還存在點疑問，寫在了最后面。（2）如果你注意的話， energy without entropy 與 Free energy TOTEN 在 SIGMA趨于 0 也 不是完全相等， 但是也會發(fā)現(xiàn)它們之間的差別在 10E-3 左右， 原因在于計算機求積分、 求極 限不能像我們人一樣達到任意的精度。15、VASP中過渡態(tài)計算設置的一點體會計算過渡態(tài)先要擺正心態(tài)，不急于下手。步驟如下：（1）做模型，初態(tài)IS和終態(tài)FS,分別結構優(yōu)化到基態(tài)；（ 2）線形插入 images:

32、NN 為 image 個數(shù)。（ 3） ， 生成。 用 Xcrysden -xyz反復觀看動畫， 仔細檢查過程的合理性。 這里要提醒， 和中原子坐標列表的順序必須對應。（4）寫INCAR,選IOPT。注意，最好忘記vasp自帶的NEB而全部改用包含 vtstool的vasp.IBRION=3,POTIM=0關閉 vasp 自帶的 NEB功能。（5）過渡態(tài)計算第一個離子步最耗時，也最容易出問題，也是模型設計合理性檢驗的首要環(huán)節(jié)。所以可以選小一些的 ENCUT可以不用考慮自旋（ISPIN=1），也不用考慮 DFT+U而且 用最快最粗糙的算法（IOPT=3,其他默認）。（ 6）帶 vtstool 的

33、vasp-ClNEB（NEB） 過渡態(tài)計算 ICHAIN=0 作為入口，這個也是默認的。LCLIMB=TRU也是默認的。如果不要 climb image,可以設置LCLIMB = False.（7） 收斂判據(jù)EDIFFG0過渡態(tài)計算要以力為收斂判據(jù)，而不是能量。一般EDIFFG可 以接受， 或者更好。 但是作為開始的過渡態(tài)計算， 可以設置很寬的收斂條件， 如 EDIFFG=-1.（8） 初步過渡態(tài)收斂后，修改INCAR中的優(yōu)化器（IOPT）,并修改相應參數(shù)（參考 vtstool官方論壇） ， EDIFFG 改?。ㄈ纾?，然后運行，這個腳本自動幫你準備在原來的基礎上繼續(xù)運行新的過渡態(tài)計算（完成

34、cp CONTCAR POSCAR保留電荷密度和波函數(shù)的操作）。（ 9）過渡態(tài)如何驗算虛頻呢比如一個 6層原子層的 slab 上表面吸附小分子。 slab 下部 3層原子是固定的。驗算虛頻的 時候， 是不是還是固定下面三層原子， 然后按照一般頻率計算方法來算虛頻這樣的話， 可以 移動的原子數(shù)在 20數(shù)量級上，考慮三個自由度，及其組合，就有很多很多可能了。請問該 怎么設置這樣的過渡態(tài)虛頻計算呢16、關于概念的問題做個討 論（一）關于結合能。 你說“結合能是定義為相距無窮遠的原子結合形成一定結構的物質所放出的能量”你和我說的沒區(qū)別， 我說的是結合能是相對于“孤立原子做參考點的”， 也就是它與周圍任

35、 何原子沒有相互作用，和你所說的相距無窮遠一回事，我這個好像沒有任何錯誤。這里你說的是沒有錯誤，但是我覺得有必要先澄清一下。（二） 關于單點能。 你說“它是第一性原理計算直接得到的能量， 或者說是贗能， 是一個空間點陣平均每陣點上采用贗勢計算所得到的能量，其中包含了結合能的貢獻，但是更多的，也包含了靠近芯區(qū)附近的電子在采用贗勢近似下的能量， 這一部分能量既不是原子芯區(qū)附近 電子能量的真實反應，也不會影響化學鍵性質，不會對結合能有所貢獻”。我贊同你的大部分觀點， 也提出你說的幾點錯誤， 單點能準確的來說它包含了所有哈密頓的 量，而且這兒的單點能不是你所說的“平均每個原子的能量”， 而是你計算的整

36、個原胞的能 量。但是這個能量有一個參考點。你可以看候博得，也可以看我回的下一個貼子， 至于“影 響不影響成鍵之類的內容”固體力學上已經(jīng)說的很清楚了。從你的回復中， 我可以知道你肯定沒有學過晶體學或者空間群理論， 你應該看看晶體學國際 表中對于陣點的定義，陣點并不是每個原子， 這里你的理解有問題，陣點是一個抽象點，一 個晶體中包含所有對稱性的可以僅通過平移來構造整個晶體的結構所占據(jù)的位置就是一個 陣點， 換句話說，一個陣點，就是一個滿足平移對稱性的原子集團，且該集團內部的位置滿 足該晶體結構的全部對稱性，而且它不僅僅是“原胞”（三）你說“ Free energy TOTEN 是體系總能，要減去陣

37、點上分布的原子的能量再除以平均 原子數(shù)才是結合能（當然，這個和你的計算腳本的設計有關） ，而且這還沒有考慮不加展寬 時沒有被計算到的能帶的因素”我不贊同你后面說的幾點。Free energy TOTEN從字面意思上我們也知道它的結果是自由能， 你可以說它是總能， 因為根據(jù)我上面的推導， 它們至少在數(shù)值是相等得。 不在于你把它說成 什么，你就是把它說成總能，其實它還是等于結合能，等于自由能，等于內能。至于除不除 原子總數(shù)在于你想得到的是平均每個原子的還是總體系的，這在于個人?？紤]不考慮展寬， 那要看ISMEAF等于幾，做幾個實例就會感覺到它考慮沒考慮了。這個能量確切的說應該是叫做考慮電子振動熵的

38、體系總自由能，當不考慮展寬的時候， 它是等于總能的，如果你讀過 Vasp的代碼，就知道TOTEN在 vasp的計算中就是總能， 這個和結 合能不是一個概念， 還包含有非成鍵部分的貢獻， 至于內能的定義， 如果你閱讀過塞茲的現(xiàn) 代固體理論， 或者 Pauling 的書， 或者讀過 Morse 當時提出 morse 勢的那篇文獻， 就應該知 道，固體物理中所使用的內能， 指的是離子實的動能和原子的“結合能”之和這里結合 能之所以要打引號， 是因為按定義， 是要形成穩(wěn)定結構或者亞穩(wěn)態(tài)結構時才能稱之為結合能， 內能定義并沒有考慮粒子芯區(qū)附近電子能量的影響， 正如你所說， 是“相對于“孤立原子做 參考點

39、的”，在 0K下已經(jīng)不考慮動能，因此就應是總能減去孤立原子的能量和才行，至 于結合能，則是穩(wěn)定狀態(tài)下結構的這個能量。（四）你說“是否考慮展寬和結合能的定義沒有關系”我也沒說和它的定義有什么關系啊， 但是由于數(shù)學處理帶來的誤差， 它對結合能的結果有一 定的影響啊。（五）對單個原子的結合能的計算應該只計算Gamm點的能量，且用削除簡并。你說得第五點我不懂， 我算單個原子的能量時一直是按三個表面的構造方法來算的， 也沒想 過什么簡并。還望有高手給我?guī)椭谖妩c怎么理解。簡單的操作是計算單個原子能量只考慮 Gamm點，然后三邊都設置在 10A以上，且不相等 至于原因，應該去查量子力學的書， 記得本科的時候，老師都會講到的。根據(jù)F=U-TS, E（結 合）=E （bulk）-nE（單個離散）。而E （bulk ）就是U,通常我們取E （離散）為參考點。也 就是把E （離散）看為0,這樣推出來，在 T=0時，F(xiàn)=E （結合）。它是包含你所說得那些， 而且就像我在前面的貼子中說得，它就是總得 H 得到的能量，但是它有一個參考，而這個 參考就是離散原子的能量17、用 vasp 軟件研究表面小分子的吸附解離遇到幾個問題。1 關于反應物和產物的結構,請問你們是如何構建的（參考文獻嗎）能不能 介紹一下相關的經(jīng)驗, 個人認為好的開端是成功的一半, 所