VASP遇到一些問題總結(jié)

1、VASP 計(jì)算過程中遇到的問題總結(jié)01、第一原理計(jì)算的一些心得（1）第一性原理其實(shí)是包括基于密度泛函的從頭算和基于Hartree-Fock 自洽計(jì)算的從頭算，前者以電子密度作為基本變量（霍亨伯格 - 科洪定理），通過求解 Kohn-Sham 方程，迭代 自洽得到體系的基態(tài)電子密度， 然后求體系的基態(tài)性質(zhì)； 后者則通過自洽求解 Hartree-Fock 方程，獲得體系的波函數(shù)，求基態(tài)性質(zhì)；評(píng)述：K-S方程的計(jì)算水平達(dá)到了H-F水平，同時(shí)還考慮了電子間的交換關(guān)聯(lián)作用。（2）關(guān)于DFT中密度泛函的Functional ，其實(shí)是交換關(guān)聯(lián)泛函包括LDA GGA雜化泛函等等一般LDA為局域密度近似，在空間

2、某點(diǎn)用均勻電子氣密度作為交換關(guān)聯(lián)泛函的唯一變量，多數(shù)為參數(shù)化的 CA-PZ 方案；GGA為廣義梯度近似，不僅將電子密度作為交換關(guān)聯(lián)泛函的變量，也考慮了密度的梯度為變量，包括 PBE,PW,RPB等方案，BLYP泛函也屬于 GGA此外還有一些雜化泛函，B3LYP等。（ 3）關(guān)于贗勢(shì)在處理計(jì)算體系中原子的電子態(tài)時(shí)， 有兩種方法， 一種是考慮所有電子，叫做全電子法，比 如WIEN2K中的FLAPW方法（線性綴加平面波）；此外還有一種方法是只考慮價(jià)電子，而把芯 電子和原子核構(gòu)成離子實(shí)放在一起考慮， 即贗勢(shì)法， 一般贗勢(shì)法是選取一個(gè)截?cái)喟霃剑?截?cái)?半徑以內(nèi)， 波函數(shù)變化較平滑， 和真實(shí)的不同，截?cái)喟霃?/p>

3、以外則和真實(shí)情況相同， 而且贗勢(shì) 法得到的能量本征值和全電子法應(yīng)該相同。贗勢(shì)包括模守恒和超軟， 模守恒較硬， 一般需要較大的截?cái)嗄埽?超軟勢(shì)則可以用較小的截?cái)?能即可。另外， 模守恒勢(shì)的散射特性和全電子相同，因此一般紅外，拉曼等光譜的計(jì)算需要 用模守恒勢(shì)。贗勢(shì)的測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)是贗勢(shì)與全電子法計(jì)算結(jié)果的匹配度， 而不是贗勢(shì)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的匹 配度，因?yàn)楹蛯?shí)驗(yàn)結(jié)果的匹配可能是偶然的。4）關(guān)于收斂測(cè)試(a)Ecut ，也就是截?cái)嗄?，一般情況下，總能相對(duì)于不同Ecut 做計(jì)算，當(dāng) Ecut 增大時(shí)總能變化不明顯了即可；然而，在需要考慮體系應(yīng)力時(shí)，還需對(duì)應(yīng)力進(jìn)行收斂測(cè)試， 而且應(yīng)力 相對(duì)于 Ecut 的收斂要比

4、總能更為苛刻，也就是某個(gè)截?cái)嗄芟驴偰芤呀?jīng)收斂了，但應(yīng)力未必 收斂。(b) K-point ,即K網(wǎng)格，一般金屬需要較大的 K網(wǎng)格，采用超晶胞時(shí)可以選用相對(duì)較小的K網(wǎng)格，但實(shí)際上還是要經(jīng)過測(cè)試。( 5 )關(guān)于磁性一般何時(shí)考慮自旋呢舉例子，例如BaTiO3中，Ba、Ti和0分別為+2, +4和-2價(jià)，離子全部為各個(gè)軌道滿殼層的結(jié)構(gòu)，就不必考慮自旋了； 對(duì)于BaMnO3中 由于Mn+3價(jià)時(shí)d軌道還有電子，但未滿，因此需考慮 Mn的自旋，至于Ba和0則不必考慮。其實(shí)設(shè)定自旋就是給定 一個(gè)原子磁矩的初始值,只在剛開始計(jì)算時(shí)作為初始值使用,具體的可參照磁性物理。( 6)關(guān)于幾何優(yōu)化包括很多種了, 比如晶格

5、常數(shù)和原子位置同時(shí)優(yōu)化,只優(yōu)化原子位置,只優(yōu)化晶格常數(shù),還有晶格常數(shù)和原子位置分開優(yōu)化等等。在 PRL 一篇文章中見到過只優(yōu)化原子位置,晶格常數(shù)用實(shí)驗(yàn)值的例子(PRL 100, 186402(2008) )；也見到過晶格常數(shù)先優(yōu)化,之后固定晶格常數(shù)優(yōu)化原子位置的情況；更多的情況 則是 Full geometry optimization。一般情況下, 也有不優(yōu)化幾何結(jié)構(gòu)直接計(jì)算電子結(jié)構(gòu)的, 但是對(duì)于缺陷形成能的計(jì)算則往往 要優(yōu)化。( 7)關(guān)于軟件軟件大致分為基于平面波的軟件，如CASTEP PWSC和ABINIT等等，計(jì)算量大概和體系原子數(shù)目的三次方相關(guān)；還有基于原子軌道線性組合的軟件(LCA

6、O)，比如openmx siesta ，dmol 等,計(jì)算量和體系原子數(shù)目相關(guān),一般可模擬較多原子數(shù)目的體系。VASP是使用贗勢(shì)和平面波基組，進(jìn)行從頭量子力學(xué)分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算的軟件包，它基于CASTEP1989版開發(fā)。VAMP/VAS沖的方法基于有限溫度下的局域密度近似(用自由能作為變量) 以及對(duì)每一 MD步驟用有效矩陣對(duì)角方案和有效Pulay混合求解瞬時(shí)電子基態(tài)。這些技術(shù)可以 避免原始的 Car-Parrinello 方法存在的一切問題,而后者是基于電子、離子運(yùn)動(dòng)方程同時(shí)積分的方法。離子和電子的相互作用超緩 Vanderbilt贗勢(shì)（US-PP）或投影擴(kuò)充波（PAW）方法 描述。兩種技術(shù)都可以

7、相當(dāng)程度地減少過渡金屬或第一行元素的每個(gè)原子所必需的平面波數(shù)量。力與張量可以用 VAMP/VASP很容易地計(jì)算，用于把原子衰減到其瞬時(shí)基態(tài)中。02、VASF程序的亮點(diǎn)：1. VASP使用PAWT法或超軟贗勢(shì)，因此基組尺寸非常小，描述體材料一般需要每原子不超過 100 個(gè)平面波，大多數(shù)情況下甚至每原子 50 個(gè)平面波就能得到可靠結(jié)果。2. 在平面波程序中，某些部分代碼的執(zhí)行是三次標(biāo)度。在VASP中,三次標(biāo)度部分的前因子足可忽略， 導(dǎo)致關(guān)于體系尺寸的高效標(biāo)度。 因此可以在實(shí)空間求解勢(shì)的非局域貢獻(xiàn)， 并使正 交化的次數(shù)最少。當(dāng)體系具有大約 2000 個(gè)電子能帶時(shí)，三次標(biāo)度部分與其它部分可比，因此VA

8、SP可用于直到4000個(gè)價(jià)電子的體系。3. VASP使用傳統(tǒng)的自洽場循環(huán)計(jì)算電子基態(tài)。 這一方案與數(shù)值方法組合會(huì)實(shí)現(xiàn)有效、 穩(wěn)定、快速的Kohn-Sham方程自洽求解方案。程序使用的迭代矩陣對(duì)角化方案（RMM-DISS和分塊Davidson ）可能是目前最快的方案。4. VASP 包含全功能的對(duì)稱性代碼，可以自動(dòng)確定任意構(gòu)型的對(duì)稱性。5. 對(duì)稱性代碼還用于設(shè)定 Monkhorst-Pack 特殊點(diǎn)，可以有效計(jì)算體材料和對(duì)稱的團(tuán)簇。Brillouin 區(qū)的積分使用模糊方法或四面體方法。 四面體方法可以用 Blöchl 校正去掉 線性四面體方法的二次誤差，實(shí)現(xiàn)更快的 k 點(diǎn)收斂速度。03

9、、VASP的新功能：1. 大規(guī)模并行計(jì)算需要較少的內(nèi)存。2. 加入新的梯度校正泛函 AM05和PBEsol;用標(biāo)準(zhǔn)PBEPOTCA文件提供新泛函；改善了單 中心處理。3. 離子位置和格矢中加入有限差分，從而得到二階導(dǎo)，用于計(jì)算原子間力常數(shù)和聲子（需 要超晶胞近似），和彈性常數(shù)。計(jì)算中自動(dòng)考慮對(duì)稱性。4. 離子位置和靜電場中加入線性響應(yīng)， 從而得到二階導(dǎo)， 用于計(jì)算原子間力常數(shù)和聲子 （需 要超晶胞近似） ， Born 有效電荷張量，靜態(tài)介電張量（電子和離子貢獻(xiàn)） ，內(nèi)應(yīng)變張量，壓 電張量（電子和離子貢獻(xiàn)） 。線性響應(yīng)只能用于局域和半局域泛函。5. 精確的非局域交換和雜化泛函：Hartree-F

10、ock方法；雜化泛函，特別是 PBE0和HSE06屏蔽交換；（實(shí)驗(yàn)性的）簡單模型勢(shì) GW-COHSEX用于經(jīng)驗(yàn)的屏蔽交換內(nèi)核；（實(shí)驗(yàn)性的）雜化泛函 B3LYP。6. 通過本征態(tài)求和計(jì)算含頻介電張量：使用粒子無關(guān)近似， 或通過GW勺隨機(jī)相近似。可用于局域，半局域，雜化泛函，屏蔽交換，和 Hartree-Fock 。7. 完全含頻GV，速度達(dá)到等離子極點(diǎn)模型：單發(fā)G0W0在G和W中迭代本征矢直至自洽；（實(shí)驗(yàn)性的）迭代 G （也可以選 W本征矢的自洽 GW （實(shí)驗(yàn)性的）對(duì)相關(guān)能使用RPA近似的GW、能量；用LDA計(jì)算G和W的頂點(diǎn)校正（局域場效應(yīng)），僅能用于非自旋極化的情況；（實(shí)驗(yàn)性的）W的多體頂點(diǎn)校

11、正，僅能用于非自旋極化的情況。8. 實(shí)驗(yàn)性的功能：用 TD-HF和TD-雜化泛函求解 Cassida方程（僅能用于非自旋極化的Tamm-Dancoff近似）；GW頂點(diǎn)的Bethe-Salpeter （僅能用于非自旋極化的 Tamm-Dancoff近 似）。1、VASP能夠進(jìn)行哪些過程的計(jì)算怎樣設(shè)置我們平時(shí)最常用的研究方法是做單點(diǎn)能計(jì)算， 結(jié)構(gòu)優(yōu)化、 從頭計(jì)算的分子動(dòng)力學(xué)和電子結(jié) 構(gòu)相關(guān)性質(zhì)的計(jì)算。一般我們的研究可以按照這樣的過程來進(jìn)行如果要研究一個(gè)體系的最優(yōu)化構(gòu)型問題可以首先進(jìn)行結(jié)構(gòu)弛豫優(yōu)化，然后對(duì)優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)進(jìn)行性質(zhì)計(jì)算或者單點(diǎn)能計(jì)算。如果要研究一個(gè)體系的熱力學(xué)變化過程可以首先進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)

12、過程模擬，然后在某個(gè)溫度或壓強(qiáng)下進(jìn)行性質(zhì)計(jì)算或者單點(diǎn)能計(jì)算。如果要研究一個(gè)體系的熱力學(xué)結(jié)構(gòu)變化可以首先在初始溫度下進(jìn)行NVT計(jì)算，然后進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)退火，然后在結(jié)束溫度下進(jìn)行性質(zhì)計(jì)算研究。2、 什么是單點(diǎn)能計(jì)算 （single point energy）如何計(jì)算跟其它軟件類似，VASP具有單點(diǎn)能計(jì)算的功能。也就是說，對(duì)一個(gè)給定的固定不變的結(jié) 構(gòu)（包括原子、分子、表面或體材料）能夠計(jì)算其、能，即靜態(tài)計(jì)算功能。單點(diǎn)能計(jì)算需要的參數(shù)最少，最多只要在KPOINTS文件中設(shè)置一下合適的 K點(diǎn)或者在INCAR文件中給定一個(gè)截?cái)嗄?ENCU就可以了。還有一個(gè)參數(shù)就是電子步的收斂標(biāo)準(zhǔn)的設(shè)置EDIFF,默認(rèn)值為

13、EDIFF=1E-4, 般不需要修改這個(gè)值。具體來說要計(jì)算單點(diǎn)能，只要在INCAR中設(shè)置IBRION=-1也就是讓離子不移動(dòng)就可以了。3、什么是結(jié)構(gòu)優(yōu)化 (structure optimization)如何計(jì)算結(jié)構(gòu)優(yōu)化又叫結(jié)構(gòu)弛豫( structure relax )，是指通過對(duì)體系的坐標(biāo)進(jìn)行調(diào)整，使得其 能量或內(nèi)力達(dá)到最小的過程，與動(dòng)力學(xué)退火不同，它是一種在0K下用原子間靜力進(jìn)行優(yōu)化的方法。 可以認(rèn)為結(jié)構(gòu)優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)是相對(duì)穩(wěn)定的基態(tài)結(jié)構(gòu)， 能夠在實(shí)驗(yàn)之中獲得的幾率要 大些(當(dāng)然這只是理論計(jì)算的結(jié)果，必須由實(shí)驗(yàn)來驗(yàn)證)。一 般要做弛 豫計(jì)算， 需要 設(shè)置弛豫 收斂標(biāo)準(zhǔn) ，也 就是告訴 系統(tǒng)收斂

14、 達(dá)成 的判據(jù)( convergence break condition)，當(dāng)系統(tǒng)檢測(cè)到能量變化減小到一個(gè)確定值時(shí)例如EDIFFG=1E-3時(shí)視為收斂中斷計(jì)算，移動(dòng)離子位置嘗試進(jìn)行下一步計(jì)算。EDIFFG這個(gè)值可以為負(fù)，例如EDIFFG=這時(shí)的收斂標(biāo)準(zhǔn)是當(dāng)系統(tǒng)發(fā)現(xiàn)所有離子間作用力都小于給定的數(shù)值， 如0 . 0 2 eV/A時(shí)視為收斂而中斷。弛豫計(jì)算主要有兩種方式：準(zhǔn)牛頓方法(quasi-Newton RMM-DIIS)和共軛梯度法(CG)兩種。準(zhǔn)牛頓方法計(jì)算速度較快， 適合于初始結(jié)構(gòu)與平衡結(jié)構(gòu)(勢(shì)能面上全局最小值)比較接 近的情況，而 CG方法慢一些，找到全局最小的可能性也要大一些。選擇方法

15、為IBRION=1時(shí)為準(zhǔn)牛頓方法而 IBRION=2時(shí)為CG方法。具體來說要做弛豫計(jì)算，設(shè)置 IBRION=1 或者 2 就可以了，其它參數(shù)根據(jù)需要來設(shè)置。NSW是進(jìn)行弛豫的最大步數(shù)，例如設(shè)置 NSW=100當(dāng)計(jì)算在100步之內(nèi)達(dá)到收斂時(shí)計(jì)算自動(dòng) 中斷，而 100步內(nèi)沒有達(dá)到收斂的話系統(tǒng)將在第 100步后強(qiáng)制中止 (平常計(jì)算步數(shù)不會(huì)超過 100步，超過 100步可能是計(jì)算的體系出了問題)。參數(shù)通?？梢詮奈墨I(xiàn)中發(fā)現(xiàn)，例如收斂標(biāo)準(zhǔn)EDIFFG等。有的時(shí)候我們需要一些帶限制條件的弛豫計(jì)算，例如凍結(jié)部分原子、限制自旋的計(jì)算等 可以在INCAR中以NUPDOW選項(xiàng)來設(shè)置。另外ISIF選項(xiàng)可以控制弛豫時(shí)的

16、晶胞變化情況， 例如晶胞的形狀和體積等。費(fèi)米面附近能級(jí)電子分布的 smearing 是一種促進(jìn)收斂的有效方法， 可能產(chǎn)生物理意義不 明確的分?jǐn)?shù)占據(jù)態(tài)情況，不過問題不大。在INCAR文件中以ISMEAR來設(shè)置。一般來說 K點(diǎn)只有一兩個(gè)的時(shí)候采用 ISMEAR=0金屬體材料用ISMEAR=1或2,半導(dǎo)體材料用ISMEAR=-5 等等。不過有時(shí)電子步收斂速度依然很慢，還需要設(shè)置一些算法控制選項(xiàng)，例如設(shè)置 ALGO=Very_Fast,減小真空層厚度，減少 K點(diǎn)數(shù)目等。弛豫是一種非常有效的分析計(jì)算手段， 雖然是靜力學(xué)計(jì)算但是往往獲得一些動(dòng)力學(xué)得不 到的結(jié)果。4、 vasp 的分子動(dòng)力學(xué)模擬vasp 做

17、分子動(dòng)力學(xué)的好處，由于 vasp 是近些年開發(fā)的比較成熟的軟件，在做電子scf速度方面有較好的優(yōu)勢(shì)。缺點(diǎn)：可選系綜太少。盡管如此，對(duì)于大多數(shù)有關(guān)分子動(dòng)力學(xué)的任務(wù)還是可以勝任的。主要使用的系綜是NVT和 NVE。一般做分子動(dòng)力學(xué)的時(shí)候都需要較多原子，一般都超過 100個(gè)。當(dāng)原子數(shù)多的時(shí)候， k 點(diǎn)實(shí)際就需要較少了。有的時(shí)候用一個(gè) k 點(diǎn)就行，不過這都需要嚴(yán)格的測(cè)試。通常超過 200個(gè)原子的時(shí)候，用一個(gè) k點(diǎn)，即Gamm點(diǎn)就可以了。INCAR：EDIFF 一般來說，用 1E-4 或者 1E-5 都可以，這個(gè)參數(shù)只是對(duì)第一個(gè)離子步的自洽影 響大一些，對(duì)于長時(shí)間的分子動(dòng)力學(xué)的模擬，精度小一點(diǎn)也無所謂，

18、但不能太小。IBRION=0 分子動(dòng)力學(xué)模擬IALGO=48 一般用 48，對(duì)于原子數(shù)較多，這個(gè)優(yōu)化方式較好。NSW=1000 多少個(gè)時(shí)間步長。POTIM=3 時(shí)間步長 , 單位 fs, 通常 1 到 3.ISIF=2 計(jì)算外界的壓力 .NBLOCK= 1 多少個(gè)時(shí)間步長，寫一次 CONTCARCHG和 CHGCARPCDAT.KBLOCK=50 NBLOCK*KBLOCK步長寫一次 XDATCAR.（個(gè)離子步寫一次 PCDAT）ISMEAR=-1 費(fèi)米迪拉克分布 .SIGMA = 單位: 電子伏NELMIN=8 一般用 6 到 8, 最小的電子 scf 數(shù). 太少的話 , 收斂的不好 .LR

19、EAL=AAPACO=1O徑向分布函數(shù)距離，單位是埃.NPACO=200 徑向分布函數(shù)插的點(diǎn)數(shù) .LCHARG=量不寫電荷密度，否則CHG文件太大TEBEG=300 初始溫度 .TEEND=300終態(tài)溫度。不設(shè)的話，等于 TEBEG.SMASS=-3 NVEensemble;-1 用來做模擬退火。大于 0 NVT 系綜。正確： SMASS=1，2，3 是沒有區(qū)別的。都是 NVT ensemble。 SMASS只要是大于0就是NVT系綜。CONTCA是每個(gè)離子步之后都會(huì)寫出來的，但是會(huì)用新的把老的覆蓋CHG是在每10個(gè)離子步寫一次，不會(huì)覆蓋CHGCA是在任務(wù)正常結(jié)束之后才寫的。5、收斂判據(jù)的選擇

20、結(jié)構(gòu)弛豫的判據(jù)一般有兩中選擇：能量和力。 這兩者是相關(guān)的，理想情況下，能量收斂 到基態(tài)， 力也應(yīng)該是收斂到平衡態(tài)的。 但是數(shù)值計(jì)算過程上的差異導(dǎo)致以二者為判據(jù)的收斂 速度差異很大， 力收斂速度絕大部分情況下都慢于能量收斂速度。 這是因?yàn)榱Φ挠?jì)算是在能 量的基礎(chǔ)上進(jìn)行的， 能量對(duì)坐標(biāo)的一階導(dǎo)數(shù)得到力。 計(jì)算量的增大和誤差的傳遞導(dǎo)致力收斂 慢。到底是以能量為收斂判據(jù)，還是以力為收斂判據(jù)呢關(guān)心能量的人，覺得以能量為判據(jù)就 夠了；關(guān)心力相關(guān)量的人，沒有選擇，只能用力作為收斂標(biāo)準(zhǔn)。對(duì)于超胞體系的結(jié)構(gòu)優(yōu)化， 文獻(xiàn)大部分采用Gamm點(diǎn)做單點(diǎn)優(yōu)化。這個(gè)時(shí)候即使采用力為判據(jù) （EDIFFG=,在做靜態(tài)自 洽計(jì)算

21、能量的時(shí)候， 會(huì)發(fā)現(xiàn)， 原本已經(jīng)收斂得好好的力在不少敏感位置還是超過了結(jié)構(gòu)優(yōu)化 時(shí)設(shè)置的標(biāo)準(zhǔn)。這個(gè)時(shí)候，是不是該懷疑對(duì)超胞僅做 Gamm點(diǎn)結(jié)構(gòu)優(yōu)化的合理性呢是不是要 提高 K 點(diǎn)密度再做結(jié)構(gòu)優(yōu)化呢。在我看來，這取決于所研究的問題的復(fù)雜程度。我們的計(jì)算從原胞開始，到超胞，到摻 雜結(jié)構(gòu)，到吸附結(jié)構(gòu)，到反應(yīng)和解離。每一步都在增加復(fù)雜程度。結(jié)構(gòu)優(yōu)化終點(diǎn)與初始結(jié)構(gòu)是有關(guān)的，如果遇到對(duì)初始結(jié)構(gòu)敏感的優(yōu)化，那就頭疼了。而且，還要注意到，催化反應(yīng)不 僅與原子本身及其化學(xué)環(huán)境有關(guān)， 還會(huì)與幾何構(gòu)型有關(guān)。 氣固催化反應(yīng)過程是電子的傳遞過 程，也是分子拆分與重新組合的過程。 如果優(yōu)化終點(diǎn)的構(gòu)型不同， 可能會(huì)導(dǎo)致化學(xué)

22、反應(yīng)的途 徑上的差異。 僅從這一點(diǎn)來看， 第一性原理計(jì)算的復(fù)雜性， 結(jié)果上的合理性判斷都不是手冊(cè) 上寫的那么簡單。對(duì)于涉及構(gòu)型敏感性的結(jié)構(gòu)優(yōu)化過程，我覺得，以力作為收斂判據(jù)更合適。而且需要在Gamm點(diǎn)優(yōu)化的基礎(chǔ)上再提高 K點(diǎn)密度繼續(xù)優(yōu)化，直到靜態(tài)自洽計(jì)算時(shí)力達(dá)到收斂標(biāo)準(zhǔn)的。6、結(jié)構(gòu)優(yōu)化參數(shù)設(shè)置結(jié)構(gòu)優(yōu)化， 或者叫弛豫， 是后續(xù)計(jì)算的基礎(chǔ)。 其收斂性受兩個(gè)主要因素影響：初始結(jié)構(gòu) 的合理性和弛豫參數(shù)的設(shè)置初始結(jié)構(gòu)初始結(jié)構(gòu)包括原子堆積方式，和自旋、磁性、電荷、 偶極等具有明確物理意義的模型相 關(guān)參數(shù)。比如摻雜，表面吸附，空位等結(jié)構(gòu)，初始原子的距離，角度等的設(shè)置需要有一定的 經(jīng)驗(yàn)積累。DFT計(jì)算短程強(qiáng)相

23、互作用（相對(duì)于范德華力），如果初始距離設(shè)置過遠(yuǎn)（如超過 4埃），則明顯導(dǎo)致收斂很慢甚至得到不合理的結(jié)果。比較好的設(shè)置方法可以參照鍵長。比如CO在O頂位的吸附，可以參照 C02中C-O鍵長 來設(shè)置（如增長 20%）。也可以參照文獻(xiàn)。記住一些常見鍵長，典型晶體中原子間距離等參 數(shù)，有助于提高初始結(jié)構(gòu)設(shè)置的合理性。 實(shí)在不行，可以先在小體系上測(cè)試，然后再放到大 體系中算。弛豫參數(shù)弛豫參數(shù)對(duì)收斂速度影響很大，這一點(diǎn)在計(jì)算工作沒有全部鋪開時(shí)可能不會(huì)覺察到有什么不妥，反正就給NSV設(shè)置個(gè)“無窮大”的數(shù)，最后總會(huì)有結(jié)果的。 但是，時(shí)間是寶貴的， 恰當(dāng)?shù)脑O(shè)置 3 小時(shí)就收斂的結(jié)果， 不恰當(dāng)?shù)脑O(shè)置可能要一個(gè)白天

24、加一個(gè)黑夜。 如果你趕文章 或者趕著畢業(yè)，你就知道這意味這什么。結(jié)構(gòu)優(yōu)化分電子迭代和離子弛豫兩個(gè)嵌套的過程。 電子迭代自洽的速度， 有四個(gè)響很大的因素：初始結(jié)構(gòu)的合理性， k點(diǎn)密度，是否考慮自旋和高斯展寬（ SIGMA;離子弛豫的收 斂速度，有三個(gè)很大的影響因素： 弛豫方法（IBRION）,步長（POTIM和收斂判據(jù)（EDIFFG 一般來說，針對(duì)理論催化的計(jì)算，初始結(jié)構(gòu)都是不太合理的。因此一開始采用很粗糙的優(yōu)化（EDIFF=，EDIFFG=，很低的 K點(diǎn)密度（Gamma，不考慮自旋就可以了，這樣NSW PP, LDA ; pot_GGA = PP, GGA; potpaw = PAW, LDA

25、 ; potpaw_GGA = PAW, GGA, PW91 ; potpaw_PBE = PAW , GGA, PBE 。選擇某個(gè)目 錄進(jìn)去， 我們還會(huì)發(fā)現(xiàn)對(duì)應(yīng)每種元素往往還會(huì)有多種贗勢(shì)存在。 這是因?yàn)楦鶕?jù)對(duì)截?cái)嗄芰康?選取不同還可以分為 Ga,Ga_s,Ga_h ，或者根據(jù)半芯態(tài)的不同還可以分為 Ga,Ga_sv,Ga_pv 的不同。一般推薦選取PAW_PBE其中各個(gè)元素具體推薦哪種形式的贗勢(shì)可以參考vasp workshop中有關(guān)贗勢(shì)部分的ppt。當(dāng)然自己能測(cè)試之后在選擇是最好不過的了，以后再聊。2) .POTCAR的建立：選好哪一種贗勢(shì)之后，進(jìn)入對(duì)應(yīng)的目錄， 你會(huì)看到里邊有這么幾個(gè)文件

26、，。我們需要的是第一個(gè)。把它解壓，如zcat Ga。對(duì)As元素我們也可以類似得到一個(gè)As文件。用cpcat 命令把這兩個(gè)文命令或者 mv 命令把這兩個(gè)文件都移到我們的工作目錄里。然后再用件合并在一起，如 cat Ga As POTCAR ，這樣就得到了我們需要的POTCAR同理，有多個(gè)元素的POTCAF也可以這樣產(chǎn)生。這里需要注意的是，記住元素的排列順序，以后在POSCAR 里各個(gè)元素的排列就是按著這里來的。3）.POTCAR1 的信息：如果你想看POTCAF什么樣，可以用 vim POTCAR命令，進(jìn)去后可以用上下鍵移動(dòng)光標(biāo)。 想出來的時(shí)候， 可以敲入 :q! 就可以。具體的 vim 的命令

27、可以在網(wǎng)上查到。 一般我會(huì)看 POTCAR 里的截?cái)嗄芰繛槎啻?，?grep -in enmax POTCAR 。據(jù)說B3LYP的贗勢(shì)計(jì)算比較準(zhǔn)，我在MS上面測(cè)試過，好像 DOS和能帶圖的計(jì)算確實(shí)比較準(zhǔn)。不過不知道 vasp 有沒有類似的贗勢(shì)包。hybrid functional 的計(jì)算，并不需要特定的 hybrid functional 的贗勢(shì)。大部分就是基于GGA-PBE的勺贗勢(shì)來做，也就是芯電子與價(jià)電子的交換關(guān)聯(lián)作用，以及芯電子與芯電子的交換 關(guān)聯(lián)作用還是基于 GGA-PBE 的，只是將價(jià)電子與價(jià)電子的交換關(guān)聯(lián)作用通過hybridfunctional 交換關(guān)聯(lián)來描述。謝謝老師的解答。那具

28、體操作是不是像網(wǎng)上寫的那樣，使用GGA的贗勢(shì)，設(shè)置 GGA = B3,然后更改POTCAF里面的LEXCH=B3就行了。我試過了，可以跑，不過結(jié)果沒做詳細(xì)的分析。14、VASP中所有能量的物理意義及它們之間的區(qū)別，讓你徹底 搞清楚VASP的所有能量（一）首先我們應(yīng)明白，固體的結(jié)合能就是固體的內(nèi)能E （結(jié)合）=U （內(nèi)能），原因如下：一般情況都把孤立原子的能量作為能量參考點(diǎn)。前段時(shí)間有個(gè)同學(xué)問VASP中得出的絕對(duì)能量是相對(duì)于什么的，其實(shí)就是相對(duì)孤立原子得。（二）其次我們根據(jù)自由能與內(nèi)能之間的關(guān)系F=U-TS而且我們都知道 VASP的所有計(jì)算都是在絕對(duì) 0度下的情況，T=0代入上式，有F=U所以結(jié)

29、合就等于內(nèi)能等于自由能。肯定有 Free energy TOTEN=energy without entropy 恒成立 .現(xiàn)在我告訴你確實(shí)它們二者確實(shí)有區(qū)別，區(qū)別在下面的情況（1）當(dāng)我們用 ISMEAR=-5 時(shí)，費(fèi)米能這兒沒有展寬，它算出來的就是完全在絕對(duì) 0 度的能 量。 Free energy TOTEN=energy without entropy恒成立。（2）有時(shí)為了在數(shù)學(xué)上處理的方便，為了更容易積分，我們也用ISMEAR！ =-5（！ =是不等于的意思）的方法，這個(gè)時(shí)候費(fèi)米能這兒有一定的展寬。此時(shí)，我們?nèi)菀紫氲?，有展寬不?是相當(dāng)有一定的熵值嗎所以這個(gè)時(shí)候雖然算的是絕對(duì) 0 度的

30、情況， 但是有一定的熵值 （我們 應(yīng)明白，這個(gè)熵值不是由一定的溫度帶來的，而是數(shù)學(xué)處理的結(jié)果） 。所以在 SMEAR！ =-5 的方法我們會(huì)發(fā)現(xiàn) Free energy TOTEN 和 energy without entropy 有一定的差別。此時(shí) energy without entropy是 Free energy TOTEN 在 SIGMA趨于 0 的極限。注意 : （1）有人在算單個(gè)原子的能量時(shí)會(huì)發(fā)現(xiàn)單個(gè)原子的能量雖然很小但并不是0,但是按我上面的推導(dǎo) , 固體中的結(jié)合能是相對(duì)孤立體系的能量而來的 , 所以單個(gè)原子得到的 TOTEN 肯定是0啊,原因在于我們的POTCAR不可能絕對(duì)合

31、理，而且我們也知道計(jì)算單個(gè)原子的能量 就是為了檢測(cè)贗勢(shì)，單原子得到的TOTEN越小說明贗勢(shì)越好。但一般不會(huì)正好是 0.對(duì)這個(gè)說 法我還存在點(diǎn)疑問，寫在了最后面。（2）如果你注意的話， energy without entropy 與 Free energy TOTEN 在 SIGMA趨于 0 也 不是完全相等， 但是也會(huì)發(fā)現(xiàn)它們之間的差別在 10E-3 左右， 原因在于計(jì)算機(jī)求積分、 求極 限不能像我們?nèi)艘粯舆_(dá)到任意的精度。15、VASP中過渡態(tài)計(jì)算設(shè)置的一點(diǎn)體會(huì)計(jì)算過渡態(tài)先要擺正心態(tài)，不急于下手。步驟如下：（1）做模型，初態(tài)IS和終態(tài)FS,分別結(jié)構(gòu)優(yōu)化到基態(tài)；（ 2）線形插入 images:

32、NN 為 image 個(gè)數(shù)。（ 3） ， 生成。 用 Xcrysden -xyz反復(fù)觀看動(dòng)畫， 仔細(xì)檢查過程的合理性。 這里要提醒， 和中原子坐標(biāo)列表的順序必須對(duì)應(yīng)。（4）寫INCAR,選IOPT。注意，最好忘記vasp自帶的NEB而全部改用包含 vtstool的vasp.IBRION=3,POTIM=0關(guān)閉 vasp 自帶的 NEB功能。（5）過渡態(tài)計(jì)算第一個(gè)離子步最耗時(shí)，也最容易出問題，也是模型設(shè)計(jì)合理性檢驗(yàn)的首要環(huán)節(jié)。所以可以選小一些的 ENCUT可以不用考慮自旋（ISPIN=1），也不用考慮 DFT+U而且 用最快最粗糙的算法（IOPT=3,其他默認(rèn)）。（ 6）帶 vtstool 的

33、vasp-ClNEB（NEB） 過渡態(tài)計(jì)算 ICHAIN=0 作為入口，這個(gè)也是默認(rèn)的。LCLIMB=TRU也是默認(rèn)的。如果不要 climb image,可以設(shè)置LCLIMB = False.（7） 收斂判據(jù)EDIFFG0過渡態(tài)計(jì)算要以力為收斂判據(jù)，而不是能量。一般EDIFFG可 以接受， 或者更好。 但是作為開始的過渡態(tài)計(jì)算， 可以設(shè)置很寬的收斂條件， 如 EDIFFG=-1.（8） 初步過渡態(tài)收斂后，修改INCAR中的優(yōu)化器（IOPT）,并修改相應(yīng)參數(shù)（參考 vtstool官方論壇） ， EDIFFG 改小（如） ，然后運(yùn)行，這個(gè)腳本自動(dòng)幫你準(zhǔn)備在原來的基礎(chǔ)上繼續(xù)運(yùn)行新的過渡態(tài)計(jì)算（完成

34、cp CONTCAR POSCAR保留電荷密度和波函數(shù)的操作）。（ 9）過渡態(tài)如何驗(yàn)算虛頻呢比如一個(gè) 6層原子層的 slab 上表面吸附小分子。 slab 下部 3層原子是固定的。驗(yàn)算虛頻的 時(shí)候， 是不是還是固定下面三層原子， 然后按照一般頻率計(jì)算方法來算虛頻這樣的話， 可以 移動(dòng)的原子數(shù)在 20數(shù)量級(jí)上，考慮三個(gè)自由度，及其組合，就有很多很多可能了。請(qǐng)問該 怎么設(shè)置這樣的過渡態(tài)虛頻計(jì)算呢16、關(guān)于概念的問題做個(gè)討 論（一）關(guān)于結(jié)合能。 你說“結(jié)合能是定義為相距無窮遠(yuǎn)的原子結(jié)合形成一定結(jié)構(gòu)的物質(zhì)所放出的能量”你和我說的沒區(qū)別， 我說的是結(jié)合能是相對(duì)于“孤立原子做參考點(diǎn)的”， 也就是它與周圍任

35、 何原子沒有相互作用，和你所說的相距無窮遠(yuǎn)一回事，我這個(gè)好像沒有任何錯(cuò)誤。這里你說的是沒有錯(cuò)誤，但是我覺得有必要先澄清一下。（二） 關(guān)于單點(diǎn)能。 你說“它是第一性原理計(jì)算直接得到的能量， 或者說是贗能， 是一個(gè)空間點(diǎn)陣平均每陣點(diǎn)上采用贗勢(shì)計(jì)算所得到的能量，其中包含了結(jié)合能的貢獻(xiàn)，但是更多的，也包含了靠近芯區(qū)附近的電子在采用贗勢(shì)近似下的能量， 這一部分能量既不是原子芯區(qū)附近 電子能量的真實(shí)反應(yīng)，也不會(huì)影響化學(xué)鍵性質(zhì)，不會(huì)對(duì)結(jié)合能有所貢獻(xiàn)”。我贊同你的大部分觀點(diǎn)， 也提出你說的幾點(diǎn)錯(cuò)誤， 單點(diǎn)能準(zhǔn)確的來說它包含了所有哈密頓的 量，而且這兒的單點(diǎn)能不是你所說的“平均每個(gè)原子的能量”， 而是你計(jì)算的整

36、個(gè)原胞的能 量。但是這個(gè)能量有一個(gè)參考點(diǎn)。你可以看候博得，也可以看我回的下一個(gè)貼子， 至于“影 響不影響成鍵之類的內(nèi)容”固體力學(xué)上已經(jīng)說的很清楚了。從你的回復(fù)中， 我可以知道你肯定沒有學(xué)過晶體學(xué)或者空間群理論， 你應(yīng)該看看晶體學(xué)國際 表中對(duì)于陣點(diǎn)的定義，陣點(diǎn)并不是每個(gè)原子， 這里你的理解有問題，陣點(diǎn)是一個(gè)抽象點(diǎn)，一 個(gè)晶體中包含所有對(duì)稱性的可以僅通過平移來構(gòu)造整個(gè)晶體的結(jié)構(gòu)所占據(jù)的位置就是一個(gè) 陣點(diǎn)， 換句話說，一個(gè)陣點(diǎn)，就是一個(gè)滿足平移對(duì)稱性的原子集團(tuán)，且該集團(tuán)內(nèi)部的位置滿 足該晶體結(jié)構(gòu)的全部對(duì)稱性，而且它不僅僅是“原胞”（三）你說“ Free energy TOTEN 是體系總能，要減去陣

37、點(diǎn)上分布的原子的能量再除以平均 原子數(shù)才是結(jié)合能（當(dāng)然，這個(gè)和你的計(jì)算腳本的設(shè)計(jì)有關(guān)） ，而且這還沒有考慮不加展寬 時(shí)沒有被計(jì)算到的能帶的因素”我不贊同你后面說的幾點(diǎn)。Free energy TOTEN從字面意思上我們也知道它的結(jié)果是自由能， 你可以說它是總能， 因?yàn)楦鶕?jù)我上面的推導(dǎo)， 它們至少在數(shù)值是相等得。 不在于你把它說成 什么，你就是把它說成總能，其實(shí)它還是等于結(jié)合能，等于自由能，等于內(nèi)能。至于除不除 原子總數(shù)在于你想得到的是平均每個(gè)原子的還是總體系的，這在于個(gè)人?？紤]不考慮展寬， 那要看ISMEAF等于幾，做幾個(gè)實(shí)例就會(huì)感覺到它考慮沒考慮了。這個(gè)能量確切的說應(yīng)該是叫做考慮電子振動(dòng)熵的

38、體系總自由能，當(dāng)不考慮展寬的時(shí)候， 它是等于總能的，如果你讀過 Vasp的代碼，就知道TOTEN在 vasp的計(jì)算中就是總能， 這個(gè)和結(jié) 合能不是一個(gè)概念， 還包含有非成鍵部分的貢獻(xiàn)， 至于內(nèi)能的定義， 如果你閱讀過塞茲的現(xiàn) 代固體理論， 或者 Pauling 的書， 或者讀過 Morse 當(dāng)時(shí)提出 morse 勢(shì)的那篇文獻(xiàn)， 就應(yīng)該知 道，固體物理中所使用的內(nèi)能， 指的是離子實(shí)的動(dòng)能和原子的“結(jié)合能”之和這里結(jié)合 能之所以要打引號(hào)， 是因?yàn)榘炊x， 是要形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)或者亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)時(shí)才能稱之為結(jié)合能， 內(nèi)能定義并沒有考慮粒子芯區(qū)附近電子能量的影響， 正如你所說， 是“相對(duì)于“孤立原子做 參考點(diǎn)

39、的”，在 0K下已經(jīng)不考慮動(dòng)能，因此就應(yīng)是總能減去孤立原子的能量和才行，至 于結(jié)合能，則是穩(wěn)定狀態(tài)下結(jié)構(gòu)的這個(gè)能量。（四）你說“是否考慮展寬和結(jié)合能的定義沒有關(guān)系”我也沒說和它的定義有什么關(guān)系啊， 但是由于數(shù)學(xué)處理帶來的誤差， 它對(duì)結(jié)合能的結(jié)果有一 定的影響啊。（五）對(duì)單個(gè)原子的結(jié)合能的計(jì)算應(yīng)該只計(jì)算Gamm點(diǎn)的能量，且用削除簡并。你說得第五點(diǎn)我不懂， 我算單個(gè)原子的能量時(shí)一直是按三個(gè)表面的構(gòu)造方法來算的， 也沒想 過什么簡并。還望有高手給我?guī)椭谖妩c(diǎn)怎么理解。簡單的操作是計(jì)算單個(gè)原子能量只考慮 Gamm點(diǎn)，然后三邊都設(shè)置在 10A以上，且不相等 至于原因，應(yīng)該去查量子力學(xué)的書， 記得本科的時(shí)候，老師都會(huì)講到的。根據(jù)F=U-TS, E（結(jié) 合）=E （bulk）-nE（單個(gè)離散）。而E （bulk ）就是U,通常我們?nèi) （離散）為參考點(diǎn)。也 就是把E （離散）看為0,這樣推出來，在 T=0時(shí)，F(xiàn)=E （結(jié)合）。它是包含你所說得那些， 而且就像我在前面的貼子中說得，它就是總得 H 得到的能量，但是它有一個(gè)參考，而這個(gè) 參考就是離散原子的能量17、用 vasp 軟件研究表面小分子的吸附解離遇到幾個(gè)問題。1 關(guān)于反應(yīng)物和產(chǎn)物的結(jié)構(gòu),請(qǐng)問你們是如何構(gòu)建的（參考文獻(xiàn)嗎）能不能 介紹一下相關(guān)的經(jīng)驗(yàn), 個(gè)人認(rèn)為好的開端是成功的一半, 所