PET的合成及生產(chǎn)工藝

1、高聚物合成工藝學(xué)系別：化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院 專業(yè)： 08 高分子材料與工程 姓名：劉世博 學(xué)號： 200805050067PET的合成及生產(chǎn)工藝摘要：聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)為聚對苯二甲酸和乙二醇直接酯化法或聚對苯二甲酸二甲酯與乙二醇酯交換法制成的聚合物，俗稱滌綸，簡稱PET或PETP。聚對苯二甲酸二乙酯作為纖維原料已有 50多年的歷史，本文對 PET的研究，生產(chǎn)和應(yīng)用進(jìn)行了詳細(xì)的概 述，闡述了其在化學(xué)工業(yè)中的作用和地位。并介紹了 PET的制備方法和確定了 PET的生產(chǎn)工藝。關(guān)鍵字：聚對苯二甲酸乙二醇酯苯二甲酸乙二醇直接酯化法聚對苯二甲酸乙二醇酯 (簡稱 PET)化學(xué)式為-OCH2-CH2

2、OCOC6H4CO由對苯二甲酸乙二醇酯發(fā)生脫水縮合反應(yīng)而來。對苯二甲酸乙二醇酯是由對苯二甲酸和乙二醇發(fā)生酯化反應(yīng)所 得。PET為乳白色或淺黃色、高度結(jié)晶的聚合物，表面平滑有光澤。在較寬的溫度范圍內(nèi)具有 優(yōu)良的物理機(jī)械性能，長期使用溫度可達(dá)120C，電絕緣性優(yōu)良，甚至在高溫高頻下，其電性能仍較好，但耐電暈性較差，抗蠕變性，耐疲勞性，耐摩擦性、尺寸穩(wěn)定性都很好。1.PET原料準(zhǔn)備與精制過程1.1精對苯二甲酸加氫精制法該法以高純 PX為原料，醋酸為溶劑，醋酸鈷、醋酸錳為催化劑，溴化氫或四溴乙烷為促 進(jìn)劑，空氣作氧化劑，使用大型單臺連續(xù)攪拌式氧化反應(yīng)器，使PX在氧化反應(yīng)器中生成對苯二甲酸粗制品。為了進(jìn)

3、一步氧化中間產(chǎn)物，緩和主氧化反應(yīng)器的操作條件 ，增加產(chǎn)物的收率，減少溶劑的消耗，提高產(chǎn)品質(zhì)量，使主氧化反應(yīng)器出來的氧化液進(jìn)入第一結(jié)晶器，同時將占整個氣體體積2 %的空氣通入第一結(jié)晶器中進(jìn)行二次氧化。結(jié)晶分離出的粗對苯二甲酸用水配 成約31 %的漿料，經(jīng)增壓、預(yù)熱后進(jìn)入加氫反應(yīng)器。漿料經(jīng)反應(yīng)器下部的鈀/碳(Pd/ C)催化劑床層流到反應(yīng)器底部的過程中，粗對苯二甲酸中的雜質(zhì)對羧基苯甲醛在催化劑床層進(jìn)行動態(tài)加氫反應(yīng)，還原成對甲基苯甲酸。對甲基苯甲酸較易溶于水，在過濾母液時，從系統(tǒng)中除掉。加氫反應(yīng)器中的漿料經(jīng)5級連續(xù)結(jié)晶、分離洗滌、干燥即得產(chǎn)品TPA1.2 EG的用量EG加入適量的EG使一=1.31.

4、8，或低于1.3，以抑制醚化反應(yīng)。TPA1.3加入Co Zn、Mn等金屬的化合物可以抑止醚化反應(yīng)。2 催化劑(或引發(fā)劑)配制過程目前世界絕大多數(shù) PET聚酯生產(chǎn)裝置仍采用銻類的催化劑，銻催化劑用量約占90%其它還有鍺和鈦類催化劑，盡管這些銻類催化劑的催化效果很好，但隨著人們認(rèn)識的提高， 銻的毒性問題愈來愈受到人們關(guān)注。因此近年來PET非銻催化劑研究非?；钴S。隨著人類對環(huán)保的認(rèn)識和要求的提高，這類催化劑開發(fā)將有廣闊的前景。反應(yīng)采用三氧化二銻作為催化劑，在反映前用 160度的高溫乙二醇進(jìn)行溶解，冷卻到 120度進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)；為保證反應(yīng)順利進(jìn)行，產(chǎn)物品質(zhì)穩(wěn)定，用磷酸作為穩(wěn)定劑，另算也用 乙二醇稀釋后

5、進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)。反應(yīng)所需要的熱量來源于重油燃燒，燃燒重油給導(dǎo)熱油加熱， 通過管路將一定溫度的導(dǎo)熱油送入反應(yīng)系統(tǒng)。3. 聚合過程如果采用TPA為原料，PET聚酯聚合物的生產(chǎn)主要有以下兩步反應(yīng)：第一步是PTA與EG進(jìn)行酯化反應(yīng)，生成對苯二甲酸乙二酯（BHET）;第二步是BHET在催化劑作用下發(fā)生縮聚反 應(yīng)生成PET酯化反應(yīng)階段，為了縮短反應(yīng)時間，酯化反應(yīng)的反應(yīng)壓力要高于大氣壓力，反 應(yīng)溫度要高于醇的沸點(diǎn)。具體反應(yīng)中所用的醇與TPA的摩爾比為1.1 : 1-2 : 1，反應(yīng)采用的溫度為258-263 C?？s聚反應(yīng)的反應(yīng)溫度須高于聚合物的熔化溫度（260-265 C ）,低于300C（當(dāng)溫度達(dá)到這個值時

6、，聚合物開始出現(xiàn)降解），因此縮聚反應(yīng)最合適的溫度范圍是275-290 C?？s聚反應(yīng)的反應(yīng)時間至少為2個小時，具體視反應(yīng)器不同而有所不同。這個反應(yīng)的反應(yīng)常數(shù)較小，因此在反應(yīng)過程中還須盡快地除去反應(yīng)所生成的乙二醇，打破反應(yīng)平衡，促使反應(yīng)繼續(xù)向右進(jìn)行，否則不但會影響反應(yīng)速度，而且聚合度也提不高。 因此縮聚要求在真空下進(jìn)行，特別是縮聚后期要求在高真空度下進(jìn)行，同時應(yīng)盡量增加蒸發(fā)表面。在酯化反應(yīng)的初始階段，固態(tài)PTA和EG之間進(jìn)行的酯化反應(yīng)分為如下兩步：固態(tài)粉末狀的PTA溶解于EG/酯化物的混合物中，已溶解的PTA在高溫下與EG發(fā)生酯化反應(yīng)，生成酯化物；其中主要的酯化物是對苯二甲酸雙羥乙酯（簡稱BHET

7、。反應(yīng)的方程式如下：TPA （固體）一TP4（液體）COOHXo Oc CH2OHII Z IOJ + 2 - - HOCH2CH2O_尸 bO CH2CH2OH + 2 h2oCH2OH一zCOOH（包括25聚體）-羥基乙酯基之間發(fā)縮聚反應(yīng)是聚酯合成過程中的鏈增長反應(yīng)。通過這一反應(yīng)，兩個B生縮聚并脫去一分子的 EG反應(yīng)式如下:-OIIHOCH2CH廠O_CL O-CH2CH2OH + HOCH2CH牙OCO cCH2CH2OHy 1O / O-CH2CHTO-(c l 0-HOCH2CH2OH + HOCH2CH2OH nE 2堀聚工洋的工藝流程1乙二襌真空説除槽2乙二I!第一洗濟(jì)匙3乙二醇

8、脂環(huán)摘4前給聚釜5乙二薛第二注滌器6后第S?蠶7乙二諄第三洗濟(jì)尋 &9C0蒸汽噴射泵4. 分離過程在反應(yīng)過程中產(chǎn)生了酯化反應(yīng)產(chǎn)物一一水，只有不斷排除反應(yīng)產(chǎn)物，才能使酯化反應(yīng)進(jìn)行下去，故在酯化反應(yīng)同時必須伴隨著水分離過程，水的排除速率影響到酯化總速率。在水分從反應(yīng)混合物中分離出去同時，EG及生成的副產(chǎn)物乙醛和 DEG也會揮發(fā)出去，TPA也會發(fā)生升華進(jìn)入氣相，聚合物也會被氣體夾帶出反應(yīng)器。進(jìn)入的漿料和回流EG造成了反應(yīng)器內(nèi)局部的濃度不均勻。所以酯化反應(yīng)過程除化學(xué)反應(yīng)外，還包括分離、溶解、混合、傳熱等過程以及對理想流動的偏離。在酯化反應(yīng)器中生成的水和蒸發(fā)的EG進(jìn)入工藝塔進(jìn)行分離，水和少量的EG乙醛從

9、塔頂分離出去，排出系統(tǒng)外，EG和少量的水、DEG夾帶的齊聚物等回入酯化反應(yīng)器。5. 聚合物后處理過程由于處于反應(yīng)后期， 游離EG濃度減小， 雖然溫度的升高可使反應(yīng)平衡常數(shù)變小，但隨著縮聚反應(yīng)程度的增加，反應(yīng)平衡常數(shù)也增加。因此，在終縮聚階段，反應(yīng)溫度應(yīng)進(jìn)一步提高，為保證反應(yīng)物料粘度達(dá)到要求，同時應(yīng)盡可能將真空度降至應(yīng)有的程度。停留時間相對延長，有利于提高聚合物粘度。但是，如果停留時間過長，又會導(dǎo)致降解反應(yīng)發(fā)生，使聚合 物粘度降低，同時停留時間過長，還會導(dǎo)致DEG的增加。因此，停留時間有一個最佳值， 應(yīng)根據(jù)實際情況進(jìn)行調(diào)整。6. 回收過程從聚酯廢料中分離和回收對苯二甲酸二甲酯和乙二醇，其特征在于

10、含有作為主要成分的聚對苯二甲酸乙二酯以及夾雜物的聚酯廢料依次經(jīng)過下列步驟（a） （f）:步驟（a）,其中，把聚酯廢料混入到含有聚酯解聚催化劑的乙二醇中，所得的混合物在1 75 190 C、在0.10.5MPa的壓力下處理，通過浮法分離法從所得的反應(yīng)溶液中含有的固體夾雜物中除去已經(jīng)飄浮到溶液表面的固體夾雜物部分； 步驟（b）,其中，通過固/液分離法從來自步驟（a）的溶液部分中除去在該溶液中含有 的并且在步驟（a）沒有飄浮到表面的殘余固體夾雜物；步驟（c）,其中，蒸餾并濃縮來自步驟 （b）的殘余溶液部分，以回收所蒸餾出的乙二醇； 步驟（d）,其中，來自步驟（c）的蒸餾殘液與酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)催化劑和甲醇

11、混合，導(dǎo)致在 蒸餾殘液與甲醇之間的發(fā)生酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)并產(chǎn)生對苯二甲酸二甲酯和乙二醇，所得的反應(yīng)混 合物經(jīng)過再結(jié)晶處理， 然后離心分離，以便把反應(yīng)混合物分離成對苯二甲酸二甲酯濾餅和混 合溶液，所述濾餅經(jīng)過蒸餾提純，以回收具有高純度的蒸餾出的對苯二甲酸二甲酯； 步驟（e）,其中，來自步驟（d）的所述混合溶液經(jīng)過蒸餾處理，以回收蒸餾出的甲醇, 步驟（f）,其中，來自步驟（e）的蒸餾殘液經(jīng)過蒸餾處理，以回收蒸餾出的乙二醇。參考文獻(xiàn)1 肖長發(fā)等化學(xué)纖維概論M.中國紡織出版社，2008.2 張洋高聚物合成工藝設(shè)計基礎(chǔ)M.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005.3 趙德仁等.高聚物合成工藝學(xué)M.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2002.4 譚天恩等.化工原理M.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2008.倪進(jìn)方等.化工設(shè)計M.華東理工大學(xué)出版社. 常州絕緣材料廠薄膜試驗小組；催化體系對PET晶態(tài)的影響研究J;塑料工業(yè)；1980年05期7 裴晉昌，孫大寬，周寶官；低溫等離子體對聚對苯二甲酸乙二酯的變性處理J；科學(xué)通報;1980年20期8 武榮瑞，張大省，高重輝；聚對苯二甲酸