第七章 機械功能玻璃

1、第七章 機械功能玻璃 一般說來，普通玻璃、無定形物質(zhì)以及微晶玻璃受壓時不易變形（說明它們的彈性模量高），但強制性加上一個很大的壓力時會不經(jīng)彎曲而斷裂（表明它們是脆性材料）。具有比普通玻璃更高彈性模量的玻璃可以稱為新型機械功能玻璃，這類玻璃中有氧氮玻璃。 我們知道，普通玻璃、陶瓷不能用鋸子鋸，也不能用砂輪打。但是，析出云母晶體的所謂云母微晶玻璃可以像金屬那樣加工。 7.1 7.1 氧氮玻璃氧氮玻璃 在普通的硅酸鹽玻璃（窗玻璃、瓶罐玻璃）之類的氧化物玻璃中，只有氧原子是陰性原子。所謂氧氮玻璃就是將氧化物玻璃中的一部分陰性氧原子用氮原子置換所得到的玻璃。與原來的氧化物玻璃相比，氧氮玻璃的彈性模量、硬

2、度、軟化溫度等性能得到改善，此外，耐水性、耐酸性以及耐堿性等化學(xué)穩(wěn)定性也都提高。 特別值得注意的是，彈性模量增大：在氧化物玻璃中，無論選擇什么成分，至今為止還無法得到楊氏模量比110115GPa高的玻璃，而在氧化物玻璃中加入氮后，很容易得到比這一數(shù)值高得多的玻璃。 7.1.17.1.1氧氮玻璃的制備氧氮玻璃的制備1、常規(guī)方法 研究表明，Si3N4SiO2Al2O3，Si3N4SiO2MgO，AlNSiO2Y2O3等系統(tǒng)的成分能形成氧氮玻璃。（1）原料：配方中各組分可以是氧化物或其它化合物，N以Si3N4加入，也可以其它含氮化合物如AlN、Li3N、或Mg3N2引入；澄清劑F以AlF3、MgF2

3、、LiF、ZnF2及CaF2的形式加入，也可以加入其它鹵化物或硫化物作澄清劑。N及F易揮發(fā)，一般揮發(fā)量為1040。 （2）氣氛：N在玻璃中的溶解度：在還原氣氛中明顯比在氧化氣氛中明顯增大（大5個數(shù)量級），但還原氣氛太強（如PO210-10,）則將發(fā)生SiO的揮發(fā)；而氣氛的氧化性太強（如PO210-1），則Si3N4將被氧化。因此，熔制氣氛為氮氣、氬氣或其它惰性氣體。（3）熔制溫度：15001750，可用鎢絲爐或感應(yīng)爐。 （4）存在的問題： 用常規(guī)方法制備氧氮玻璃在工藝上受到很大限制，即需要很高的溫度才能達到氮化物熔解及使熔體均化； 很多網(wǎng)絡(luò)形成氧化物（SiO2、B2O3、P2O5）易把Si3N

4、4氧化而形成SiO2N2金屬，這樣熔體就多泡并含金屬包裹物，因此很多熔制的氧氮玻璃的顏色呈灰色，光學(xué)上是不透明或半透明的； 在熔體中，有如下反應(yīng)發(fā)生： Si3N4 SiO2（l）+ O2（g） 4SiO（g）2 N2（g） Si3N4、SiO2濃度及O2分壓越大，則SiON玻璃熔體的分解越厲害。因此，希望能在較低的溫度（遠低于液相線溫度）制備氧氮玻璃。 2、溶膠凝膠法 多 孔 凝 膠 通 氨 氣 ： 氨 氣 在 低 溫（Tg溫度將氨化了的凝膠燒成氧氮玻璃。 優(yōu)點：低溫工藝不依賴于高溫熔制，也不受熱力學(xué)限制，擴展了氧氮玻璃形成的組成范圍。 組成SiO2B2O3Al2O3Na2OBaOSi3N4N

5、o.168.817.76.83.23.5-No.264.616.76.46.13.33.0No.359.915.45.95.63.110.0 研究組成（mol%） No.2和No.3玻璃采用熔制的方法，得到整體多泡、呈半透明灰色的氧氮玻璃，這定性地證明已形成了氮氣以及可能產(chǎn)生的SiO、鈉蒸氣和陽離子還原成金屬。經(jīng)分析，氮含量分別為0.9及2.9m%（以Si3N4形式加入的氮分別為1.2和4m%）。由紅外光譜證明，所測得的氮大部分是以未熔解的Si3N4形式存在。 No.1凝膠在流動的氨氣中熱處理，隨后在900進行真空燒結(jié)，形成透明、無氣泡的氮含量約為2m%的玻璃。用紅外光譜證明，已形成了Si-N

6、及B-N鍵。 7.1.2氧氮玻璃的結(jié)構(gòu)與性質(zhì) 氧化物玻璃的諸多性質(zhì)通過引入氮而得到改善。在得到改善的諸多性質(zhì)中最為重要的是楊氏模量和化學(xué)穩(wěn)定性。 我們知道，SiO2及Si3N4的結(jié)構(gòu)單元具有類似性，均是由SiX4四面體所組成（其中X是氧或氮）。它們的主要區(qū)別在于： 在SiO2晶體中，氧連接兩個硅，而Si3N4晶體中，氮連接三個硅。具有混合陰離子的晶體化合物Si2N2O也是由一個個四面體單元的Si(O,N) 4組成，其中四面體的四個陰離子中，有三個是氮，一個是氧原子。 Si O Si Si N Si Si 氧氮玻璃結(jié)構(gòu)中，氮置換了部分氧，玻璃的局部結(jié)構(gòu)發(fā)生了如下變化： 正因為結(jié)構(gòu)中的一個氮連接了

7、三個硅，使玻璃結(jié)構(gòu)更加致密，增強了網(wǎng)絡(luò)，因而使玻璃的膨脹系數(shù)、析晶傾向降低，而硬度、玻璃轉(zhuǎn)變溫度、粘度、彈性模量、化學(xué)穩(wěn)定性、密度等增加。 7.1.37.1.3氧氮玻璃的應(yīng)用氧氮玻璃的應(yīng)用1、氮化硅陶瓷粘結(jié)劑 作為工程陶瓷的氮化硅，以其優(yōu)異的性能得到廣泛應(yīng)用。但在很多條件下制備成大部件有一定困難，有時需將小部件粘結(jié)成大部件，連接部分的強度必須與材料本身的強度一樣才有實際意義。用氧氮玻璃粘結(jié)兩個氮化硅部件時，其組分必須與氮化硅陶瓷的晶界相匹配。其組合件在15501650氮氣氣氛下的石墨爐中加熱。使用受力時斷裂發(fā)生在整塊Si3N4陶瓷處，而粘結(jié)部分卻完好無損。 2、要求高硬度（高級手表表面）材料及

8、高溫、高壓的窗玻璃。3、磷酸鹽玻璃具有膨脹系數(shù)高（約為200107/）熔融溫度低（1000）等優(yōu)點，適于封接高膨脹、低熔點合金以及金屬，如鋁、銅、不銹鋼等，但其最大的缺點是化學(xué)穩(wěn)定性差。將磷酸鹽玻璃氮化后成為P-O-N玻璃，化學(xué)穩(wěn)定性提高四個數(shù)量級，是一種良好的高膨脹、低熔點的封接材料。 4、Y-Al-Si-O-N系統(tǒng)玻璃具有很好的熱性能、機械性能及化學(xué)性能，特別是具有高的彈性模量140185Gpa（而氧化物玻璃纖維的彈性模量卻小于70 Gpa），因此將它拉成纖維作為增強塑料的材料（制作玻璃鋼）。 氧氮玻璃的應(yīng)用探索還剛剛開始，其應(yīng)用前景將更加廣闊。 7.2 7.2 可切削微晶玻璃可切削微晶玻

9、璃 （容易機械加工的微晶玻璃）（容易機械加工的微晶玻璃）7.2.1 7.2.1 組成及種類組成及種類 這種微晶玻璃的主晶相是氟云母?；A(chǔ)玻璃為SiO2-B2O3-Al2O3-MgO-K2ONa2O-F系統(tǒng)。熔制澄清劑有As2O3、Sb2O3、NH4NO3等。成核劑除組成中的F外，還可以用ZrO2、TiO2、P2O5等氧化物。核化溫度在750900，先生成MgF2的晶核，晶化溫度在9001200。 氟云母在微晶玻璃中的種類，主要有三種：氟金云母、四硅酸云母、鋰云母。 氟金云母晶體的理論式為: KMg3AlSi3O10F2，當玻璃中含有硼時，變?yōu)镵Mg3BSi3O10F2，即硼氟金云母。 基礎(chǔ)玻璃

10、的組成為 SiO23050；B2O3-320； Al2O31020；MgO1525； K2O412；F410。 四硅酸云母的理論式為: KMg2.5Si4O10F2 基礎(chǔ)玻璃的組成為: SiO25665； MgO1217； MgF2912；K2O1016。 鋰云母的理論式為：（Na2O，K2O）Li（Mg, Fe）AlSi3O11F2， 基礎(chǔ)玻璃的組成為： SiO25560； MgO817； Al2O31520； Li2O24； R2O68；F2.57。 7.2.2 云母微晶玻璃可切削的原因 云母微晶玻璃可用鋸子、銼刀加工，可用鉆頭打孔，還可用車床加工，而且加工精度很高。這種微晶玻璃的可切削性

11、是因為云母微晶玻璃具有容易解理的特性，并且云母晶體呈交錯排列的緣故。當鋸齒接觸到微晶玻璃，所觸及的部分因云母晶體解理而產(chǎn)生裂紋。然而，由于云母晶體是交錯排列的，故所產(chǎn)生的裂紋不會像普通陶瓷或玻璃那樣無止境地擴展。而只是發(fā)生局部性的剝離，因此可以控制加工的進行。 云母微晶玻璃加工性能隨晶化率和交錯度的增大而增大，其中交錯度隨云母晶體的直徑與厚度之比即寬厚比增大而增大。只要晶體的寬厚比足夠大，即使云母晶體含量只占體積的1/3，其微晶玻璃同樣可進行加工。 7.2.3 7.2.3 云母微晶玻璃的應(yīng)用應(yīng)用1、生物醫(yī)學(xué)材料 美國康寧玻璃公司所制造的云母微晶玻璃已用于牙科的齒冠；德國的Vogel以含鈣和磷酸

12、的玻璃為基礎(chǔ)，制備了析出磷灰石的云母微晶玻璃。這是一種優(yōu)秀的人工骨材料，它能與人的天然骨頭牢固結(jié)合，抗彎強度大，而且很容易進行加工。 云母磷灰石微晶玻璃的組成（云母磷灰石微晶玻璃的組成（wt%wt%） 組成組成 范圍范圍 例例1 例例2 SiOSiO2 2 29.5-50 29.5-50 30.5 38.7 38.7 MgOMgO 6-28 14.8 27.7 6-28 14.8 27.7 CaOCaO 13-28 14.4 10.4 13-28 14.4 10.4 NaNa2 2O/KO/K2 2O 5.5-9.5 2.3/5.8 0/6.8 O 5.5-9.5 2.3/5.8 0/6.8

13、AlAl2 2O O3 3 0-19.5 15.9 1.4 0-19.5 15.9 1.4 F 2.5-7 4.9 4.9F 2.5-7 4.9 4.9 P P2 2O O3 3 8-18 11.4 8.2 8-18 11.4 8.2 TiOTiO2 2 添加劑添加劑 - 1.9 - 1.9 例例1微晶玻璃在金云母晶體中微晶玻璃在金云母晶體中Al2O3含量較高而在含量較高而在玻璃相中玻璃相中Al2O3含量較低，含量較低， 因此，因此，例例1的生物活性低于例的生物活性低于例2。 2、高溫真空材料 （溫度至600，仍能保持真空度不變）。 3、特種絕緣零件 （具有優(yōu)異的電絕緣性能和耐急冷急熱性）。 4、形狀記憶材料 云母