沈陽藥科大學(xué)有機(jī)化學(xué)課程——-(8)幻燈片

1、1 C/H的比例高。的比例高。2 具有平面和接近平面的環(huán)狀結(jié)構(gòu)。具有平面和接近平面的環(huán)狀結(jié)構(gòu)。3 鍵長接近平均化。鍵長接近平均化。在核磁共振譜中，環(huán)外氫的化學(xué)位移明顯移向在核磁共振譜中，環(huán)外氫的化學(xué)位移明顯移向 低場，環(huán)內(nèi)氫的化學(xué)位移明顯移向高場。低場，環(huán)內(nèi)氫的化學(xué)位移明顯移向高場。5 化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，易發(fā)生親電取代而不易發(fā)生加成?；瘜W(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，易發(fā)生親電取代而不易發(fā)生加成。芳香性（芳香性（Aromaticity）的概念的概念（一）苯的結(jié)構(gòu)（一）苯的結(jié)構(gòu) 歷史上苯的表達(dá)方式歷史上苯的表達(dá)方式Kekule式式 雙環(huán)結(jié)構(gòu)式雙環(huán)結(jié)構(gòu)式 棱形結(jié)構(gòu)式棱形結(jié)構(gòu)式 杜瓦苯杜瓦苯 棱晶烷棱晶烷向心結(jié)構(gòu)式向心結(jié)構(gòu)

2、式 對位鍵對位鍵 余價余價 結(jié)構(gòu)式結(jié)構(gòu)式 結(jié)構(gòu)式結(jié)構(gòu)式第一節(jié)第一節(jié) 苯及其同系物苯及其同系物1825年年 法拉第發(fā)現(xiàn)了苯。法拉第發(fā)現(xiàn)了苯。1857年年 凱庫勒提出碳四價。凱庫勒提出碳四價。1858年年 凱庫勒提出苯分子具有環(huán)凱庫勒提出苯分子具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)。狀結(jié)構(gòu)。1865年年 提出擺動雙鍵學(xué)說。提出擺動雙鍵學(xué)說。XYXYCH3CH3CH3CH31 O32 分解分解1 O32 分解分解CH3C-CCH3 + 2 OHC-CHOO O2CH3C-CH + OHC-CHOO O 苯現(xiàn)在的表達(dá)方式苯現(xiàn)在的表達(dá)方式價鍵式價鍵式分子軌道離域式分子軌道離域式共振式共振式自旋偶合價鍵理論自旋偶合價鍵理論（198

3、6年年Copper等提出）等提出）HHHHHH 1. 價鍵理論價鍵理論 （ 1 ）鍵長完全平均化，六個）鍵長完全平均化，六個 CC 鍵等鍵等（ 0.140nm）CC單鍵單鍵（0.154nm ） C=C雙鍵雙鍵（ 0.134nm ） 單鍵和雙鍵的平均值單鍵和雙鍵的平均值（ 0.144nm）。）。（ 2 ）體系能量降低，氫化熱（）體系能量降低，氫化熱（208.5 kjmol-1）比比環(huán)己烯氫化熱的三倍低得多（環(huán)己烯氫化熱的三倍低得多（ 3119.3208.5 = 149.4 kjmol-1 ），），這這149.4 kjmol-1即為苯的共軛能。即為苯的共軛能。 2. 分子軌道理論分子軌道理論E成鍵

4、軌道反鍵軌道 3. 共振論共振論貢獻(xiàn)大貢獻(xiàn)小鍵長，鍵角完全相等的等價結(jié)構(gòu)鍵長、鍵角不等 的不等價結(jié)構(gòu)（二）苯衍生物的同分異構(gòu)、（二）苯衍生物的同分異構(gòu)、 命名和物理性質(zhì)命名和物理性質(zhì)苯苯（Benzene） 苯基苯基（phenyl） 芐基芐基（benzyl） （phenyl methyl）苯基苯基 （Ph）（）（C6H5-）芳基芳基 （Aryl）幾幾 個個 實(shí)實(shí) 例例ClOCH3CH3OHCH3COOHCH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3H3C連連三甲苯三甲苯 偏偏三甲苯三甲苯 間間三甲苯三甲苯鄰鄰氯苯甲醚氯苯甲醚 間間甲苯酚甲苯酚 對對甲苯甲酸甲苯甲酸OHCHONH2OHNH2Br

5、2-氨基氨基-5-羥基苯甲醛羥基苯甲醛 3-氨基氨基-5-溴苯酚溴苯酚芳香化合物命名中保留的母體及其名稱芳香化合物命名中保留的母體及其名稱CH3甲苯甲苯Toulene苯乙烯苯乙烯Styrene例如：例如：CH3CH2CH33-乙基甲苯（乙基甲苯（3-ethyltoulene）不叫做不叫做3-甲基乙苯甲基乙苯 物理性質(zhì)物理性質(zhì) 芳香烴不溶于水，但溶于有機(jī)溶芳香烴不溶于水，但溶于有機(jī)溶劑。一般芳香烴均比水輕。沸點(diǎn)隨相劑。一般芳香烴均比水輕。沸點(diǎn)隨相對分子質(zhì)量升高而升高。熔點(diǎn)除與相對分子質(zhì)量升高而升高。熔點(diǎn)除與相對分子質(zhì)量有關(guān)外，還與結(jié)構(gòu)有關(guān)，對分子質(zhì)量有關(guān)外，還與結(jié)構(gòu)有關(guān)，通常對位異構(gòu)體由于分子對

6、稱，熔點(diǎn)通常對位異構(gòu)體由于分子對稱，熔點(diǎn)較高。較高。 苯的芳香性苯的芳香性 1 苯具有一個平面結(jié)構(gòu)，鍵長完全平均化苯具有一個平面結(jié)構(gòu)，鍵長完全平均化2 苯的分子式為苯的分子式為C6H6，C/H=1:1 3 芳環(huán)上的氫有特征的芳環(huán)上的氫有特征的NMR光譜光譜苯具有特殊的穩(wěn)定性苯具有特殊的穩(wěn)定性- 從氫化熱數(shù)據(jù)看苯的內(nèi)能。從氫化熱數(shù)據(jù)看苯的內(nèi)能。 環(huán)己烯環(huán)己烯 環(huán)己二烯環(huán)己二烯 環(huán)己三烯環(huán)己三烯 苯苯氫化熱（氫化熱（kJ / mol） 119.5 231.8 119.5 3=358.5 208.5 (測定測定) (測定測定) (根據(jù)假設(shè)計(jì)算根據(jù)假設(shè)計(jì)算) (測定測定)每個每個C=C的平均的平均氫化

7、熱氫化熱 119.5 115.9 119.5 69.5（kJ / mol）從整體看：從整體看： 苯比環(huán)己三烯的能量低苯比環(huán)己三烯的能量低 358.5 - 208.5 = 150 kJ / mol （苯的共振能）苯的共振能） 苯比環(huán)己二烯的能量低苯比環(huán)己二烯的能量低 231.8 - 208.5 = 23.3 kJ / mol5 難以發(fā)生加成反應(yīng)難以發(fā)生加成反應(yīng)（1） 其它不飽和鍵優(yōu)先發(fā)生加成其它不飽和鍵優(yōu)先發(fā)生加成（2） 三個雙鍵同時打開三個雙鍵同時打開（3） 個別情況只打開部分雙鍵個別情況只打開部分雙鍵CH=CH-CH=CH2CH=CH-CH2CH3H2/催催C6H6Cl63Cl23H2 Pt

8、日光日光，加壓，加壓h +6 易發(fā)生親電取代反應(yīng)易發(fā)生親電取代反應(yīng)7 難以發(fā)生氧化反應(yīng)難以發(fā)生氧化反應(yīng)（1）氧化劑的強(qiáng)弱）氧化劑的強(qiáng)弱 溫和氧化劑：溫和氧化劑： CrO3 +Ac2O 強(qiáng)氧化劑：強(qiáng)氧化劑： K2Cr2O7-H2SO4, KMnO4-H2O, KMnO4-H2SO4-H2O 更強(qiáng)氧化劑：更強(qiáng)氧化劑： V2O5（三）親電取代反應(yīng)的機(jī)理（三）親電取代反應(yīng)的機(jī)理+ E+E+HE+-H+Esp2sp3sp2 親電試劑親電試劑 絡(luò)合物絡(luò)合物 絡(luò)合物絡(luò)合物 產(chǎn)物產(chǎn)物用極限式表示中間體用極限式表示中間體 絡(luò)合物絡(luò)合物 ：HE+HE+HE+HE+共振式共振式離域式離域式反應(yīng)勢能圖（親電加成和親電

9、取代的對比分析）反應(yīng)勢能圖（親電加成和親電取代的對比分析）+ E+ E E EHHNuH+勢能勢能反應(yīng)進(jìn)程反應(yīng)進(jìn)程（四）苯的常見的親電取代反應(yīng)（四）苯的常見的親電取代反應(yīng)BrBr+FeBr3BrBr FeBr3H+BrBr FeBr3BrFeBr4-+Br+ HBr + FeBr31.鹵代反應(yīng)鹵代反應(yīng)2.硝化反應(yīng)硝化反應(yīng)HONO2+HOSO3HHONO2H+HSO4-+HONO2H+H2SO4+NO2+H3O+HSO4-HNO3+2 H2SO4+H3O+HSO4-2+NO2+NO2H+NO2NO2HSO4-+H2SO43.磺化反應(yīng)磺化反應(yīng)+SOOOH+SO3-HSO4-SO3-H3O+SO3H

10、( - H2O)之所以認(rèn)為之所以認(rèn)為SO3是磺化劑，是因?yàn)楸接脻馐腔腔瘎?，是因?yàn)楸接脻釮2SO4磺化，反應(yīng)磺化，反應(yīng)很慢，而用發(fā)煙很慢，而用發(fā)煙H2SO4(含含10%的的SO3)磺化，反應(yīng)在室溫下磺化，反應(yīng)在室溫下即可進(jìn)行。即可進(jìn)行。 也有人認(rèn)為起作用的是也有人認(rèn)為起作用的是 +SO3H。2 H2SO4H2OSO3H+HSO4-實(shí)際上，在濃實(shí)際上，在濃H2SO4中，也能產(chǎn)生中，也能產(chǎn)生SO3 。2 H2SO4SO3+H3O+HSO4-4.傅傅-克反應(yīng)克反應(yīng)FC烷基化烷基化RX+AlX3R+AlX4-R+AlX4-+R+H+RAlX4-R+HX+AlX3 以醇、烯烴為烷基化試劑時，往往采用酸催化

11、：以醇、烯烴為烷基化試劑時，往往采用酸催化：+CH2=CH2H+CH2CH3+OHH+FC?；；疪C=OX+AlX3RC=O+AlX4-+H+R+HX + AlX3RC=O+AlX4-C=OAlX4-COR+(CH3CO)2OAlCl3COCH3+CH3COOH+O=OOAlCl3C=OCH=CHCOOHFC烷基化與烷基化與FC?；磻?yīng)的異同點(diǎn)：酰基化反應(yīng)的異同點(diǎn)：相同點(diǎn)相同點(diǎn) a. 反應(yīng)所用反應(yīng)所用cat. 相同；反應(yīng)歷程相似。相同；反應(yīng)歷程相似。 b. 當(dāng)芳環(huán)上有強(qiáng)吸電子基當(dāng)芳環(huán)上有強(qiáng)吸電子基( (如：如：NO2、COR、CN等等) )時，既不發(fā)生時，既不發(fā)生 FC 烷基化反應(yīng)，也

12、不發(fā)生烷基化反應(yīng)，也不發(fā)生 FC ?；；磻?yīng)。反應(yīng)。 c. 當(dāng)芳環(huán)上取代基中的當(dāng)芳環(huán)上取代基中的X或或CO處于適當(dāng)?shù)奈恢脮r處于適當(dāng)?shù)奈恢脮r,均可發(fā)生分子內(nèi)反應(yīng)。如：均可發(fā)生分子內(nèi)反應(yīng)。如：CH2CH2CCH3CH3CHCH3ClAlCl3CH3CH3CH3分子內(nèi)烷基化CH2CH2CH2C=OAlCl3Cl=O分子內(nèi)?；煌c(diǎn)不同點(diǎn) a. 烷基化反應(yīng)難以停留在一取代階段，往往得到的是多烷基化反應(yīng)難以停留在一取代階段，往往得到的是多元取代的混合物；而酰基化反應(yīng)卻可以停留在一取代階段。元取代的混合物；而?；磻?yīng)卻可以停留在一取代階段。CH3ClAlCl3CH3CH3ClAlCl3CH3CH

13、3CH3CH3CH3COClAlCl3COCH3CH3COClAlCl3難以進(jìn)行b. 烷基化反應(yīng)，當(dāng)烷基化反應(yīng)，當(dāng)R3時易發(fā)生重排；而?；磻?yīng)則時易發(fā)生重排；而酰基化反應(yīng)則不發(fā)生重排。如：不發(fā)生重排。如：+CH3CH2CH2ClAlCl3CH(CH3)2CH2CH2CH3+主( )次( )+CH3CH2COClAlCl3COCH2CH3Zn - HgHClCH2CH2CH3c. 烷基化反應(yīng)易發(fā)生歧化烷基化反應(yīng)易發(fā)生歧化 反應(yīng)，而?；磻?yīng)則不發(fā)生歧反應(yīng)，而酰基化反應(yīng)則不發(fā)生歧化反應(yīng)。化反應(yīng)。CH3ClAlCl3CH3CH3CH3+CH3歧 化+CH3（五）取代苯的親電取代反應(yīng)的活性和定位規(guī)律

14、（五）取代苯的親電取代反應(yīng)的活性和定位規(guī)律CH3NO2NOOXRO（）給電子給電子(+I)吸電子吸電子(-I,+C)吸電子吸電子(-I,-C)給電子給電子(-I,+C)取代基的分類及依據(jù)取代基的分類及依據(jù)GGGEEE+GE+親電取代親電取代幾率幾率 40% 40% 20%如果不考慮取如果不考慮取代基的影響，代基的影響，僅從統(tǒng)計(jì)規(guī)律僅從統(tǒng)計(jì)規(guī)律的角度來分析，的角度來分析，鄰對位產(chǎn)物應(yīng)鄰對位產(chǎn)物應(yīng)為為60%，間位，間位產(chǎn)物為產(chǎn)物為40%。鄰對位定位基：鄰對位定位基：鄰對位產(chǎn)物鄰對位產(chǎn)物 60%，G為鄰對位定位基。為鄰對位定位基。間間 位位 定定 位位 基：基：間位產(chǎn)物間位產(chǎn)物40%。 G為間位定位

15、基。為間位定位基?；罨?化化 基基 團(tuán)：團(tuán)：若取代基引入后，取代苯的親電取代反應(yīng)若取代基引入后，取代苯的親電取代反應(yīng) 速度比苯快，則取代基為活化基團(tuán)。速度比苯快，則取代基為活化基團(tuán)。鈍鈍 化化 基基 團(tuán)：團(tuán)：若取代基引入后，取代苯的親電取代反應(yīng)若取代基引入后，取代苯的親電取代反應(yīng) 速度比苯慢，則取代基為鈍化基團(tuán)。速度比苯慢，則取代基為鈍化基團(tuán)。取代基的定位效取代基的定位效應(yīng)：已有的基團(tuán)應(yīng)：已有的基團(tuán)對后進(jìn)入基團(tuán)進(jìn)對后進(jìn)入基團(tuán)進(jìn)入苯環(huán)的位置產(chǎn)入苯環(huán)的位置產(chǎn)生制約作用，生制約作用，這種制約作用稱這種制約作用稱為取代基的定位為取代基的定位效應(yīng)。效應(yīng)。 + HNO3 （濃濃） + H2S O4（濃濃）

16、1 ： 1NO255-60oC98%+ HNO3 （發(fā)煙） + H2SO4（濃）NO295oCNO2NO2NO2NO2NO2NO2+6% 93% 1%+ HNO3 （濃） + H2SO4（濃）CH330oC1 ： 1.5CH3CH3CH3NO2NO2NO2+58% 4% 38%ClClClNO2NO2NO2+30% 0% 70%+ HNO3 （濃） + H2SO4（濃）Cl60-70oC取代基分類的依據(jù)取代基分類的依據(jù)苯苯 、硝基苯、甲苯、氯苯的、硝基苯、甲苯、氯苯的硝化的對比實(shí)驗(yàn)表明：硝化的對比實(shí)驗(yàn)表明：硝基是一個致鈍的間位定位硝基是一個致鈍的間位定位基。基。甲基是一個致活的鄰對位定甲基是一

17、個致活的鄰對位定位基位基氯是一個致鈍的鄰對位定位氯是一個致鈍的鄰對位定位基。基。苯環(huán)上的其它取代基均可以苯環(huán)上的其它取代基均可以歸入這三類。歸入這三類。分分 類類分分 類類 的的 依依 據(jù)據(jù)將取代基的分類情況予以分析，可以將取代基的分類情況予以分析，可以發(fā)現(xiàn)如下規(guī)律：發(fā)現(xiàn)如下規(guī)律：所有的致活基團(tuán)都使苯環(huán)的電子密度所有的致活基團(tuán)都使苯環(huán)的電子密度升高。升高。所有的致鈍基團(tuán)都使苯環(huán)的電子密度所有的致鈍基團(tuán)都使苯環(huán)的電子密度降低。降低。所有的鄰對位定位基都有給電子共軛所有的鄰對位定位基都有給電子共軛效應(yīng)。效應(yīng)。所有的間位定位基具有吸電子共軛效所有的間位定位基具有吸電子共軛效應(yīng)和吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)。應(yīng)和吸

18、電子誘導(dǎo)效應(yīng)。所以，可以根據(jù)取代基的電子效應(yīng)來所以，可以根據(jù)取代基的電子效應(yīng)來判斷它們的分類情況。判斷它們的分類情況。分析反應(yīng)機(jī)制及反應(yīng)勢能圖可以發(fā)現(xiàn)：定位效應(yīng)的問題實(shí)分析反應(yīng)機(jī)制及反應(yīng)勢能圖可以發(fā)現(xiàn)：定位效應(yīng)的問題實(shí)際上是一個速率競爭的問題。它們的速率順序?yàn)椋u素一際上是一個速率競爭的問題。它們的速率順序?yàn)椋u素一類除外）：類除外）：VVVVVC6H5-G(O,P)C6H5-G(O,P)C6H6C6H5-G(m)C6H5-G(m)鄰，對鄰，對 間間 鄰，對鄰，對 間間 反應(yīng)的速控步驟是形成反應(yīng)的速控步驟是形成 -絡(luò)合物，該步過渡態(tài)絡(luò)合物，該步過渡態(tài)的能量與的能量與 -絡(luò)合物較接絡(luò)合物較接近，

19、近， -絡(luò)合物越穩(wěn)定，絡(luò)合物越穩(wěn)定，活化能越低。所以，活化能越低。所以， 可以通過判別可以通過判別 -絡(luò)合物絡(luò)合物的穩(wěn)定性來判別速度的的穩(wěn)定性來判別速度的快慢和定位效應(yīng)?？炻投ㄎ恍?yīng)。反應(yīng)進(jìn)程反應(yīng)進(jìn)程勢能勢能過渡態(tài)過渡態(tài)+ E+ E EH+特別不穩(wěn)定特別不穩(wěn)定硝基苯的情況分析硝基苯的情況分析NO2+HENO2+HENO2+HENO2+HENO2+NO2+NO2+NO2+HEHEHEHE苯甲醚的情況分析苯甲醚的情況分析OCH3+OCH3+OCH3+OCH3+HEHEHEHEOCH3+HEOCH3+HEOCH3+HEOCH3+HEOCH3+HE最穩(wěn)定最穩(wěn)定Cl+Cl+Cl+Cl+HEHEHEHE

20、Cl+HECl+HECl+HECl+HECl+HE氯苯的情況分析氯苯的情況分析最穩(wěn)定最穩(wěn)定硝化反應(yīng)的幾種情況分析硝化反應(yīng)的幾種情況分析烷基硝化的實(shí)例分析烷基硝化的實(shí)例分析58438CH3CH2CH3456.548CH(CH3)2627.530C(CH3)3128.57964CH343858CH2Cl321454CHCl2233443CCl3546.829.2CH2F1828CF399 鄰鄰 對對 位位 定定 位位 間位定位間位定位 活化活化 微弱鈍化微弱鈍化 中等鈍化中等鈍化 強(qiáng)鈍化強(qiáng)鈍化甲苯衍生物硝化的實(shí)例分析甲苯衍生物硝化的實(shí)例分析碳鏈長短的影響碳鏈長短的影響CH2CH2NO2CH2NO2

21、NO20.393.36.423552213間間 位位 定定 位位 鄰對位定位鄰對位定位 +N(CH3)3CH2+N(CH3)3CH2CH2+N(CH3)3CH2CH2CH2+N(CH3)3519285130.058911間間 位位 定定 位位 鄰對位定位鄰對位定位40鹵苯硝化的實(shí)例分析鹵苯硝化的實(shí)例分析FClBrI58371.262300.969121871.8 F Cl Br I第二周期第二周期 三三 四四 五五誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)均減弱誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)均減弱對位主要受共軛效應(yīng)的影響對位主要受共軛效應(yīng)的影響苯酚與乙酰苯胺的實(shí)例分析苯酚與乙酰苯胺的實(shí)例分析OHNHCOCH3679556040苯

22、乙烯、苯乙烯、2-取代乙烯基苯、聯(lián)苯類化合物的硝化的實(shí)例分析取代乙烯基苯、聯(lián)苯類化合物的硝化的實(shí)例分析CH=CH2COOHCH=CH2NO22310-CH=CH2 , -CH=CH-A,A都是鄰對位定位基。都是鄰對位定位基。鹵鹵 代代 反反 應(yīng)應(yīng)實(shí)例二實(shí)例二實(shí)例一實(shí)例一CH3CH3ClCH3Cl+ Cl2FeCl3+58% （b p 159oC）+ Br242% （bp162oC）NO2BrNO2FeBr3130-140 oC+ HBr75%磺化反應(yīng)的特點(diǎn)磺化反應(yīng)的特點(diǎn)（1）反應(yīng)是可逆的。）反應(yīng)是可逆的。（2）反應(yīng)極易發(fā)生。）反應(yīng)極易發(fā)生。（3）鄰位取代）鄰位取代-動力學(xué)產(chǎn)物，對位取代動力學(xué)產(chǎn)

23、物，對位取代-熱力學(xué)產(chǎn)物。熱力學(xué)產(chǎn)物。（4）磺酸是強(qiáng)有機(jī)酸，引入磺酸基可增加溶解度。）磺酸是強(qiáng)有機(jī)酸，引入磺酸基可增加溶解度。CH3CH3SO3HCH3SO3HH2SO4+ 0o C 53% 43% 100o C 79% 13% 磺化反應(yīng)的應(yīng)用磺化反應(yīng)的應(yīng)用*1 用于制備酚類化合物用于制備酚類化合物*2 在某些反應(yīng)中幫助定位在某些反應(yīng)中幫助定位SO3HSO3NaONaOHH2SO4NaOHNaOH300oCH+CH3SO3HXCH3CH3SO3HCH3XH2SO4X2/Fe稀稀H2SO4150oC鄰氯甲苯（鄰氯甲苯（bp159oC）對氯甲苯（對氯甲苯（bp162oC）鄰溴甲苯（鄰溴甲苯（bp1

24、81oC）對溴甲苯（對溴甲苯（bp184oC）SO3HC12H25SO3NaC12H25C12H25H2SO4NaOH合成洗滌劑合成洗滌劑*3制備工業(yè)產(chǎn)品（如：苦味酸，合成洗滌劑）制備工業(yè)產(chǎn)品（如：苦味酸，合成洗滌劑）催化劑催化劑: 路易斯酸、質(zhì)子酸。路易斯酸、質(zhì)子酸。芳香化合物：活性低于鹵代苯的芳香化合物不能發(fā)生烷基化反應(yīng)。芳香化合物：活性低于鹵代苯的芳香化合物不能發(fā)生烷基化反應(yīng)。烷基化試劑：烷基化試劑： RX做烷基化試劑。做烷基化試劑。 路易斯酸作催化劑（催化量）。路易斯酸作催化劑（催化量）。 3oRX 2oRX 1oRX RF RCl RBr RI 鹵代苯不能用。鹵代苯不能用。 醇、烯、

25、環(huán)氧化合物做烷基化試劑。醇、烯、環(huán)氧化合物做烷基化試劑。 質(zhì)子酸催化（速率快，催化量）質(zhì)子酸催化（速率快，催化量） 路易斯酸作催化劑（速率快，路易斯酸作催化劑（速率快， 大于大于1摩爾）摩爾）苯的傅苯的傅-克烷基化反應(yīng)的特點(diǎn)克烷基化反應(yīng)的特點(diǎn)特點(diǎn)一：烷基化反應(yīng)易發(fā)生重排，特點(diǎn)一：烷基化反應(yīng)易發(fā)生重排， 不適合制備長的直鏈烷基苯。不適合制備長的直鏈烷基苯。CH2CH2CH3CH(CH3)2C(CH3)3+ CH3CH2CH2Cl+ AlCl3+ (CH3)CHCH2ClAlCl330% 70%特點(diǎn)二：反應(yīng)不易控制在一元取代階段，常常得到一元、特點(diǎn)二：反應(yīng)不易控制在一元取代階段，常常得到一元、 二

26、元、多元取代產(chǎn)物的混合物。二元、多元取代產(chǎn)物的混合物。特點(diǎn)三：反應(yīng)是可逆的，所以經(jīng)常發(fā)生烷基移位、移環(huán)。特點(diǎn)三：反應(yīng)是可逆的，所以經(jīng)常發(fā)生烷基移位、移環(huán)。CH3CH3CH3+AlCl3反應(yīng)可逆是由于芳環(huán)的質(zhì)子化引起的。反應(yīng)可逆是由于芳環(huán)的質(zhì)子化引起的。質(zhì)子化條件質(zhì)子化條件HCl + AlCl3或或 濃濃H2SO4+ HCl+ DCl+ HCl + AlCl3H+HH+DHCl+ AlCl-4 -絡(luò)合物絡(luò)合物DClAlCl3AlCl3+ AlCl-4D烷基化反應(yīng)的應(yīng)用烷基化反應(yīng)的應(yīng)用 總的看來，烷基化反應(yīng)因上述特點(diǎn)，不適用于合成?？偟目磥?，烷基化反應(yīng)因上述特點(diǎn)，不適用于合成。但在某些條件下，反應(yīng)

27、可用。例如：但在某些條件下，反應(yīng)可用。例如：1 C6H6 + CH2=CH22 C6H6 + CH3CH=CH2AlCl3HClC6H5CH2CH330oCH2SO4C6H5CH(CH3)2過量過量過量過量3 C6H6 + OAlCl30-10oCCH2CH2OAlCl2H2OCH2CH2OH80%過量過量苯要大量過量，不發(fā)生重排，控制適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)溫度苯要大量過量，不發(fā)生重排，控制適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)溫度催催 化化 劑劑: 路易斯酸（最常用的是路易斯酸（最常用的是AlCl3）芳香化合物：芳香化合物： 活性低于鹵代苯的芳香化合物不能發(fā)生酰基化反應(yīng)。活性低于鹵代苯的芳香化合物不能發(fā)生?；磻?yīng)。?；噭乎?/p>

28、基化試劑： 酰鹵和酸酐（用酰鹵時，催化劑用量要大于酰鹵和酸酐（用酰鹵時，催化劑用量要大于1mol。 用酸酐時，催化劑用量要大于用酸酐時，催化劑用量要大于2mol。 ）R-C-ClOAlCl3(1mol)R-C-O-C-ROAlCl3(1mol)(1mol)Cl3AlO催化量催化量催化量催化量傅傅-克?；磻?yīng)的特點(diǎn)克?；磻?yīng)的特點(diǎn)特點(diǎn)二：反應(yīng)是不可逆的，特點(diǎn)二：反應(yīng)是不可逆的， 不會發(fā)生取代基的轉(zhuǎn)移反應(yīng)。不會發(fā)生取代基的轉(zhuǎn)移反應(yīng)。特點(diǎn)一：酰基是一個鈍化的間位定位基，所以反應(yīng)特點(diǎn)一：酰基是一個鈍化的間位定位基，所以反應(yīng) 能控制在一元取代階段，產(chǎn)率很好。能控制在一元取代階段，產(chǎn)率很好。+(CH3

29、C)2OOAlCl3 (2mol)COCH3+ CH3COOH85%傅傅-克?；磻?yīng)的應(yīng)用克?；磻?yīng)的應(yīng)用*1 制備芳香酮制備芳香酮*2 制備直鏈烷烴制備直鏈烷烴+ORCClAlCl3OCROr Zn-Hg / HCl NH2-NH2, KOH, (HOCH2CH2)2O, 200oCCH2R*3 制備稠環(huán)化合物制備稠環(huán)化合物-哈武斯（哈武斯（Haworth)合成法合成法OOO+AlCl3無水硝基苯無水硝基苯COOHOZn-Hg / HCl還原還原 89%COOHPPA 79%OZn-Hg / HClSe (or Pd)1 CH3MgX2 H2OCH3HOCH3 Pd-C 89%多取代苯親

30、電取代的經(jīng)驗(yàn)規(guī)則多取代苯親電取代的經(jīng)驗(yàn)規(guī)則NO2CNCH3Cl20%43%17%19%二個間位定位二個間位定位基定位方向矛基定位方向矛盾時，服從強(qiáng)盾時，服從強(qiáng)者。者。二個定位基定位二個定位基定位能力沒有太大差能力沒有太大差別時，得混合物。別時，得混合物。OHNO2 一個是第一類定位基，一個一個是第一類定位基，一個是第二類定位基，并且定位方向是第二類定位基，并且定位方向矛盾時，服從第一類。矛盾時，服從第一類。OHCl 兩個第一類定位基，兩個第一類定位基，定位方向矛盾時，服從強(qiáng)定位方向矛盾時，服從強(qiáng)者。者。（六）苯的其它反應(yīng)（六）苯的其它反應(yīng)1 加成反應(yīng)加成反應(yīng) 加氫反應(yīng)加氫反應(yīng):+ 3 H2Ni

31、180 210 C, 18MPa。 加氯反應(yīng)加氯反應(yīng):+ 3 Cl2紫外光ClClClClClCl六氯化苯 2 苯環(huán)氧化反應(yīng)苯環(huán)氧化反應(yīng)+ 9 O2V2O5400 500 C。O=OO順丁烯二酸酐反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理（七）苯環(huán)側(cè)鏈的反應(yīng)（七）苯環(huán)側(cè)鏈的反應(yīng)Cl22Cl + Cl CH3CH2+ HClCH2+ Cl2CH2Cl+ Cl h 1 鹵代反應(yīng)鹵代反應(yīng)實(shí)例一實(shí)例一實(shí)例二實(shí)例二CH2CH3+ Cl2CHClCH3 +CH2CH2Cl56% 44%CH2CH3+ Br2h h CHBrCH3主要產(chǎn)物主要產(chǎn)物側(cè)鏈鹵代反應(yīng)的應(yīng)用側(cè)鏈鹵代反應(yīng)的應(yīng)用CH2ClCH3CHCl2CCl3C(OH)3COO

32、HCH(OH)2CHOCH2OHCl2 h Cl2 h Cl2 h -H2O-H2OH2OH2OH2O 2. 烷基苯的氧化烷基苯的氧化( 側(cè)鏈氧化側(cè)鏈氧化 )：CH2CH3KMnO4 / H3O+COOH 苯環(huán)較穩(wěn)定，不易氧化，故用該法可將苯和烷基苯區(qū)別開來。苯環(huán)較穩(wěn)定，不易氧化，故用該法可將苯和烷基苯區(qū)別開來。 無論烷基側(cè)鏈的長短，其氧化產(chǎn)物通常都是苯甲酸。無論烷基側(cè)鏈的長短，其氧化產(chǎn)物通常都是苯甲酸。 沒有沒有- H 的烷基苯很難被氧化。的烷基苯很難被氧化。CH3CH2C（CH3）3KMnO4HOOCC（CH3）3（八）鹵代芳烴（八）鹵代芳烴 1. 鹵苯型鹵代物鹵苯型鹵代物ClXCHRX(

33、CH2)nCHRX鹵苯型芐基型Cl 與氯乙烯相似，氯苯分子中氯原子的與氯乙烯相似，氯苯分子中氯原子的-I效應(yīng)和效應(yīng)和p,-共軛效應(yīng)共同影響的結(jié)果，必然導(dǎo)致共軛效應(yīng)共同影響的結(jié)果，必然導(dǎo)致CCl鍵鍵鍵長縮短，鍵的離解能增大。鍵長縮短，鍵的離解能增大。 用共振論解釋也可得到同樣的結(jié)論。用共振論解釋也可得到同樣的結(jié)論。ClClClClCl( )( )( )( )( )CX 鍵具有雙鍵的特性，由于雙鍵比單鍵的鍵長短且強(qiáng)度大，因此CX鍵比鹵代烷中的氯苯中的CX鍵的鍵長短，強(qiáng)度大。 因此：鹵苯型化合物的鹵原子表現(xiàn)出較低的反因此：鹵苯型化合物的鹵原子表現(xiàn)出較低的反應(yīng)活性，例如：應(yīng)活性，例如： 在一般條件下，

34、鹵原子不易被在一般條件下，鹵原子不易被OH 、 RO 、 CN 、 NH3等親核試劑取代；等親核試劑取代； 與與AgNO3-alc. 溶液不反應(yīng)；溶液不反應(yīng)； 在在F-C反應(yīng)中，反應(yīng)中， 不能象不能象RX那樣作為烴基化試劑使用。那樣作為烴基化試劑使用。對芳鹵烴的親核取代反應(yīng)難以進(jìn)行。對芳鹵烴的親核取代反應(yīng)難以進(jìn)行。必須在高溫、高壓和必須在高溫、高壓和催化劑作用下，才能發(fā)生反應(yīng)：催化劑作用下，才能發(fā)生反應(yīng)：ClOHNaOH / H2O200 C。OH10% NaOH , Cu 粉370 C。20 MPaONaH2O , H+鹵苯在氨基鈉的作用下，鹵素可被氨基取代。鹵苯在氨基鈉的作用下，鹵素可被氨

35、基取代。ClNH2NaNH2鹵代苯親核取代的消除鹵代苯親核取代的消除加成機(jī)理加成機(jī)理( (苯炔機(jī)理苯炔機(jī)理) ) 實(shí)驗(yàn)事實(shí)：實(shí)驗(yàn)事實(shí)：Cl*NaOH( 4 mol . L-1 ) , 340H2O , H+OH*KNH2 - 液NH3NH2*+*OH+*NH2ClCH3KNH2 - 液NH3NH2CH3CH3+NH2 上述事實(shí)的共同特點(diǎn)是：新引入的基團(tuán)不僅進(jìn)入鹵原子上述事實(shí)的共同特點(diǎn)是：新引入的基團(tuán)不僅進(jìn)入鹵原子原來的位置，還進(jìn)入了鹵原子的鄰位。原來的位置，還進(jìn)入了鹵原子的鄰位。 以氯苯的氨解為例說明其反應(yīng)歷程：以氯苯的氨解為例說明其反應(yīng)歷程：Cl*HNH2NH3Cl*Cl*NH2NH2*NH

36、2NH2NH3NH2NH3NH2*NH2Cl原子的- I效應(yīng)使鄰位H原子的 H+活性中間體苯 炔該歷程為：該歷程為： 先從氯苯中消去一分子先從氯苯中消去一分子HCl，生成活潑的苯炔中間生成活潑的苯炔中間體。體。 然后在苯炔的碳碳三鍵上加進(jìn)了一分子的然后在苯炔的碳碳三鍵上加進(jìn)了一分子的NH3，稱消稱消去去加成機(jī)理；又稱苯炔機(jī)理。加成機(jī)理；又稱苯炔機(jī)理。 苯炔的結(jié)構(gòu)如下圖所示：苯炔的結(jié)構(gòu)如下圖所示：構(gòu)成鍵的軌道均為未參加雜化的p軌道。兩個HHHH芳香鍵交蓋不好CCHHsp雜化sp2雜化構(gòu)成鍵的軌道一個是參與兩個苯環(huán)共軛體系的p軌道， 另一個是苯環(huán)上相鄰的兩個不平行的 sp2雜化軌道從側(cè)面交蓋而成的

37、。 苯炔具有高度的反應(yīng)活性苯炔具有高度的反應(yīng)活性( (因?yàn)閮蓚€互不平因?yàn)閮蓚€互不平行的行的sp2雜化軌道，側(cè)面交蓋很少，所構(gòu)成的雜化軌道，側(cè)面交蓋很少，所構(gòu)成的鍵鍵較為脆弱較為脆弱) ) 苯環(huán)上連有的取代基對苯炔苯環(huán)上連有的取代基對苯炔只存在誘導(dǎo)效應(yīng)，只存在誘導(dǎo)效應(yīng)，而不存在共軛效應(yīng)而不存在共軛效應(yīng)( (因?yàn)橛梢驗(yàn)橛蓛蓚€互不平行的兩個互不平行的sp2雜化雜化軌道構(gòu)成的第二個軌道構(gòu)成的第二個 鍵與苯環(huán)中的共軛鍵與苯環(huán)中的共軛鍵鍵相互垂相互垂直直) )HHHHClCH3NH2CH3NaNH2CH3NH2 2. 芐基型鹵代物芐基型鹵代物芐基型鹵代物與烯丙型鹵代物相似，其芐基型鹵代物與烯丙型鹵代物相似

38、，其X原子比較活潑。原子比較活潑。 芐基型鹵代物無論進(jìn)行芐基型鹵代物無論進(jìn)行SN1反應(yīng)還是反應(yīng)還是SN2反應(yīng)都比較容易，尤反應(yīng)都比較容易，尤其是其是SN1反應(yīng)反應(yīng)。 SN1反應(yīng)：反應(yīng)：CHH+CH2+電子離域到亞甲基上 這種電子離域的結(jié)果，使芐基正離子的正電荷這種電子離域的結(jié)果，使芐基正離子的正電荷得到分散，故體系能量降低，較為穩(wěn)定，因而容易得到分散，故體系能量降低，較為穩(wěn)定，因而容易形成。形成。 SN2反應(yīng)：反應(yīng)：CHHNuCl 過渡狀態(tài)中環(huán)上過渡狀態(tài)中環(huán)上軌道與反應(yīng)中軌道與反應(yīng)中心碳原子的軌道共軛，形成一個整體，心碳原子的軌道共軛，形成一個整體，從而使過渡狀態(tài)穩(wěn)定。從而使過渡狀態(tài)穩(wěn)定。CH

39、HCHHCHHCHH（一）（一） 多苯基脂肪烴多苯基脂肪烴CH2CHCH2CH2二苯甲烷二苯甲烷 三苯甲烷三苯甲烷 1，2-二苯乙烷二苯乙烷鏈烴分子中的氫被兩個或多個苯基取代的化合物鏈烴分子中的氫被兩個或多個苯基取代的化合物 多苯代脂烴命名時，一般把苯基作為取代基多苯代脂烴命名時，一般把苯基作為取代基第二節(jié)第二節(jié) 多環(huán)芳烴與非苯芳烴多環(huán)芳烴與非苯芳烴三苯甲基自由基的發(fā)現(xiàn)及穩(wěn)定性討論三苯甲基自由基的發(fā)現(xiàn)及穩(wěn)定性討論P(yáng)h3C是人類最先拿到的自由基。（是人類最先拿到的自由基。（ Gomberg 于于1900年發(fā)現(xiàn)）年發(fā)現(xiàn)）2Ph3CClPh3C-O-O-CPh3Ph3C-CPh3Zn or AgZn

40、 O2六苯乙烷六苯乙烷白色固體，白色固體，mp:185oC元素分析：元素分析： C 88% H 6% 共共94%2Ph3CClZn CO2氣流保護(hù)下進(jìn)行氣流保護(hù)下進(jìn)行六苯乙烷六苯乙烷二聚體（油狀物）二聚體（油狀物）Ph3C的苯溶液的苯溶液（黃色）（黃色）苯苯振蕩振蕩Ph3C-O-O-CPh31M含自由基含自由基2%， 0.01M含自由基含自由基10%， 極稀溶液極稀溶液含自由基含自由基100%.1968年測出了二年測出了二聚體的實(shí)際結(jié)構(gòu)聚體的實(shí)際結(jié)構(gòu)Ph3CH=C(Ph)2蒸發(fā)蒸發(fā).（二）（二） 聯(lián)苯聯(lián)苯123412345656126345123412345656ClClNO2NO256123

41、4123456561234123456（二）聯(lián)苯（二）聯(lián)苯 三聯(lián)苯三聯(lián)苯2，2-二氯聯(lián)苯二氯聯(lián)苯 2，4-二硝基聯(lián)苯二硝基聯(lián)苯命名命名兩個或多個苯環(huán)以單鍵直接相連的化合物稱為聯(lián)苯類化合物。兩個或多個苯環(huán)以單鍵直接相連的化合物稱為聯(lián)苯類化合物。a ab bc cd da ab bc cd d( ( + + ) )或或( ( + + ) )a ac cb bd d0 0. .2 29 9 n nm m 某些原子或基團(tuán)的半徑如下：某些原子或基團(tuán)的半徑如下：0.0940.1560.1380.1890.2110.2200.1450.1560.1920.173HCOOHCH3FClBrIOHNH2NO2C

42、OOHOHClO2NClNO2HOHOOC2 重要稠環(huán)化合物的名稱和結(jié)構(gòu)重要稠環(huán)化合物的名稱和結(jié)構(gòu)910123456789 1012345678蒽蒽萘萘菲菲1,4,5,8稱為稱為 位位2,3,6,7稱為稱為 位位1,4,5,8稱為稱為 位位2,3,6,7稱為稱為 位位9,10位稱為中位位稱為中位有五種不同的位置有五種不同的位置1-8，2-7，3-6，4-5，9-10。親電取代反應(yīng)最易在萘的親電取代反應(yīng)最易在萘的 位，蒽的中位，菲的位，蒽的中位，菲的9，10位發(fā)生。位發(fā)生。12345678（三）（三） 稠環(huán)化合物稠環(huán)化合物1 定義：定義：兩個或多個苯環(huán)公用兩個鄰位碳原子的化合物兩個或多個苯環(huán)公用

43、兩個鄰位碳原子的化合物 稱為稠環(huán)芳烴。稱為稠環(huán)芳烴。結(jié)構(gòu)特點(diǎn)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)sp2雜化，平面結(jié)構(gòu)，鍵長不均等（但與普通的單雙鍵雜化，平面結(jié)構(gòu)，鍵長不均等（但與普通的單雙鍵又不同）。所以不能用一個完美的結(jié)構(gòu)式來表達(dá)，平又不同）。所以不能用一個完美的結(jié)構(gòu)式來表達(dá)，平時用最穩(wěn)定的共振極限式來表達(dá)。時用最穩(wěn)定的共振極限式來表達(dá)。CH3CH3OOCH3CH31 O3 2 分解分解CH3CH32 OHC-C-CH3O二乙酰（二乙酰（10）丙醛酮（丙醛酮（1）1 O3 2 分解分解氧化3 萘的化學(xué)性質(zhì)萘的化學(xué)性質(zhì)OOOOO V2O5200-500oCCrO3-HOAc 10-15oCCH3CH3OOCrO3-HOA

44、c 25oCNH2COOHCOOHNO2COOHCOOHNO2溫和氧化劑得醌，溫和氧化劑得醌，強(qiáng)烈氧化劑得酸酐。強(qiáng)烈氧化劑得酸酐。萘環(huán)比側(cè)鏈更易氧萘環(huán)比側(cè)鏈更易氧化，所以不能用側(cè)化，所以不能用側(cè)鏈氧化法制萘甲酸。鏈氧化法制萘甲酸。電子云密度高的環(huán)易被氧化。電子云密度高的環(huán)易被氧化。萘的還原萘的還原H2 / Ni (pd)H2 / pt 高溫高壓H2 / 弱催化劑高溫高壓Na C2H5OH 152oCNa C2H5OH 78oC Na (or Li) NH3-C2H5OH (2mol)Na (or Li) NH3-C2H5OH (4mol)HClClHClClClHClClHClClHH+ Cl

45、21,4-加成加成 低溫低溫1,2-加成加成 Cl2 低溫低溫-HCl-2HCl1,4-二氯化萘二氯化萘1,2,3,4-四氯化萘四氯化萘1,4-二氯代萘二氯代萘1-氯代萘氯代萘萘的加成萘的加成E H+萘的萘的 -位比位比 -位更易發(fā)生位更易發(fā)生親電取代反應(yīng)。親電取代反應(yīng)。共振論的解釋共振論的解釋ClH+EH+EH+ -位位取代兩個共振取代兩個共振式都有完整的苯環(huán)。式都有完整的苯環(huán)。 -位位取代取代只有一只有一個共個共振式有完整的苯環(huán)。振式有完整的苯環(huán)。萘的親電取代反應(yīng)萘的親電取代反應(yīng)分子軌道理論的解釋分子軌道理論的解釋HOMO軌道的軌道的 -位電子云位電子云密度高，所以密度高，所以 -位的親電

46、位的親電取代是取代是動力學(xué)控制動力學(xué)控制的反應(yīng)。的反應(yīng)。GHHGHH -位的位的空阻比空阻比 -位大，位大，所以所以 -位的親電取代位的親電取代是是熱力學(xué)控制熱力學(xué)控制的反應(yīng)的反應(yīng)。萘的硝化和溴代萘的硝化和溴代Br2 CH3COOHHNO3,H2SO4 50oCCl2 I2 C6H6BrClNO2NO2+72-75%92%4-5%92%萘的磺化萘的磺化+ H2SO4SO3HSO3H40-80oC160oC160oC H2SO496%85%萘的酰基化萘的?；疌OCH3COCH3 AlCl3 C6H5NO2 250oC75%90%+ CH3CClOAlCl3 CS2 -15oC 萘環(huán)上取代基的定

47、位效應(yīng)萘環(huán)上取代基的定位效應(yīng) 從動力學(xué)考慮從動力學(xué)考慮活化基團(tuán)使反應(yīng)在同環(huán)活化基團(tuán)使反應(yīng)在同環(huán)發(fā)生。鈍化基團(tuán)使反應(yīng)發(fā)生。鈍化基團(tuán)使反應(yīng)在異環(huán)發(fā)生。在異環(huán)發(fā)生。 -位優(yōu)于位優(yōu)于 -位。位。 從熱力學(xué)考慮從熱力學(xué)考慮6位，位，7位空阻小，所以，位空阻小，所以，在在6，7位取代是熱力學(xué)位取代是熱力學(xué)控制的產(chǎn)物。（磺化，控制的產(chǎn)物。（磺化，?；；〨(m)G(m)G(o,p)G(o,p)熱熱熱熱熱熱熱熱主主主主次次次次主主主主主主主主 萘環(huán)取代萘環(huán)取代反應(yīng)實(shí)例反應(yīng)實(shí)例CH3ClCH3Cl2I2 （催）催）HNO3-HOAc80oCH2SO4150oCC6H5NO2 , CH3NO2CH3HO3SOOOAlCl3CH3OCO2HNO2OHNO2NO2OHH2SO4HNO3稠環(huán)化合物一般稠環(huán)化合物一般不發(fā)生側(cè)鏈鹵化，不發(fā)生側(cè)鏈鹵化，因?yàn)榄h(huán)本身活潑因?yàn)榄h(huán)本身活潑KMnO4COOHCOOHHBrHBrBr2BrBrBr2（四）非苯芳香體系（四）非苯芳香體系苯系以外的芳香體系統(tǒng)稱