第7章1紫外吸收光譜法

1、2021-7-8第七章第七章 紫外吸收光譜紫外吸收光譜分析法分析法一、一、 紫外吸收光譜的產(chǎn)生紫外吸收光譜的產(chǎn)生formation of UV二、二、 有機(jī)物紫外吸收光譜有機(jī)物紫外吸收光譜ultraviolet spectrometry of organic compounds三、金屬配合物的紫外吸收三、金屬配合物的紫外吸收光譜光譜ultraviolet spectrometry of metal complexometric compounds第一節(jié)第一節(jié) 紫外吸收紫外吸收光譜分析基本原理光譜分析基本原理ultraviolet spectrometry, UVprinciples of UV

2、2021-7-8一、紫外吸收光譜的產(chǎn)生一、紫外吸收光譜的產(chǎn)生 formation of UV1.1.概述概述紫外吸收光譜：分子價電子能級躍遷。波長范圍：100-800 nm.(1) 遠(yuǎn)紫外光區(qū): 100-200nm (2) 近紫外光區(qū): 200-400nm(3)可見光區(qū):400-800nm 250 300 350 400nm1234e e 可用于結(jié)構(gòu)鑒定和定量分析。 電子躍遷的同時，伴隨著振動轉(zhuǎn)動能級的躍遷;帶狀光譜。2021-7-82.2.物質(zhì)對光的選擇性吸收及吸收曲線物質(zhì)對光的選擇性吸收及吸收曲線M + 熱M + 熒光或磷光E = E2 - E1 = h量子化 ；選擇性吸收吸收曲線與最大吸

3、收波長 max 用不同波長的單色光照射，測吸光度;M + h M *基態(tài)基態(tài) 激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)E1 （E） E22021-7-8吸收曲線的討論：吸收曲線的討論：同一種物質(zhì)對不同波長光的吸光度同一種物質(zhì)對不同波長光的吸光度不同。吸光度最大處對應(yīng)的波長稱為不同。吸光度最大處對應(yīng)的波長稱為最最大吸收波長大吸收波長maxmax不同濃度的同一種物質(zhì)，其吸收曲不同濃度的同一種物質(zhì)，其吸收曲線形狀相似線形狀相似maxmax不變。而對于不同物質(zhì)，不變。而對于不同物質(zhì)，它們的吸收曲線形狀和它們的吸收曲線形狀和maxmax則不同。則不同。吸收曲線可以提供物質(zhì)的結(jié)構(gòu)信息，并作為物質(zhì)定性分析的吸收曲線可以提供物質(zhì)的結(jié)構(gòu)信

4、息，并作為物質(zhì)定性分析的依據(jù)之一。依據(jù)之一。2021-7-8討論：討論：不同濃度的同一種物質(zhì)，在某一定波長下吸光度不同濃度的同一種物質(zhì)，在某一定波長下吸光度 A A 有差異，在有差異，在maxmax處吸光度處吸光度A A 的差異最大。此特性可作作的差異最大。此特性可作作為物質(zhì)定量分析的依據(jù)。為物質(zhì)定量分析的依據(jù)。在在maxmax處吸光度隨濃度變化的幅度最大，所以測定處吸光度隨濃度變化的幅度最大，所以測定最靈敏。吸收曲線是定量分析中選擇入射光波長的重要最靈敏。吸收曲線是定量分析中選擇入射光波長的重要依據(jù)。依據(jù)。2021-7-83.3.電子躍遷與分子吸收光譜電子躍遷與分子吸收光譜物質(zhì)分子內(nèi)部三種運(yùn)

5、動形式：物質(zhì)分子內(nèi)部三種運(yùn)動形式： （1 1）電子相對于原子核的運(yùn)動；）電子相對于原子核的運(yùn)動； （2 2）原子核在其平衡位置附近的相對振動；）原子核在其平衡位置附近的相對振動； （3 3）分子本身繞其重心的轉(zhuǎn)動。）分子本身繞其重心的轉(zhuǎn)動。分子具有三種不同能級：電子能級、振動能級和轉(zhuǎn)動能級分子具有三種不同能級：電子能級、振動能級和轉(zhuǎn)動能級三種能級都是量子化的，且各自具有相應(yīng)的能量。三種能級都是量子化的，且各自具有相應(yīng)的能量。分子的內(nèi)能：電子能量分子的內(nèi)能：電子能量Ee 、振動能量振動能量Ev 、轉(zhuǎn)動能量、轉(zhuǎn)動能量Er 即即: EEe+Ev+Er evr 2021-7-8能級躍遷能級躍遷 電子能

6、級間躍電子能級間躍遷的同時，總伴遷的同時，總伴隨有振動和轉(zhuǎn)動隨有振動和轉(zhuǎn)動能級間的躍遷。能級間的躍遷。即電子光譜中總即電子光譜中總包含有振動能級包含有振動能級和轉(zhuǎn)動能級間躍和轉(zhuǎn)動能級間躍遷產(chǎn)生的若干譜遷產(chǎn)生的若干譜線而呈現(xiàn)寬譜帶線而呈現(xiàn)寬譜帶。2021-7-8討論：討論：（1 1） 轉(zhuǎn)動能級間的能量差轉(zhuǎn)動能級間的能量差r r：0.0050.0050.0500.050eVeV，躍遷躍遷產(chǎn)生吸收光譜位于遠(yuǎn)紅外區(qū)。遠(yuǎn)紅外光譜或分子轉(zhuǎn)動光譜；產(chǎn)生吸收光譜位于遠(yuǎn)紅外區(qū)。遠(yuǎn)紅外光譜或分子轉(zhuǎn)動光譜；（2 2） 振動能級的能量差振動能級的能量差v v約為：約為：0.050.05eVeV，躍遷產(chǎn)躍遷產(chǎn)生的吸收光

7、譜位于紅外區(qū)，紅外光譜或分子振動光譜；生的吸收光譜位于紅外區(qū)，紅外光譜或分子振動光譜；（3 3） 電子能級的能量差電子能級的能量差e e較大較大1 12020eVeV。電子躍遷產(chǎn)生電子躍遷產(chǎn)生的吸收光譜在紫外的吸收光譜在紫外可見光區(qū)，紫外可見光區(qū)，紫外可見光譜或分子的電可見光譜或分子的電子光譜；子光譜；2021-7-8討論：討論： （4 4）吸收光譜的波長分布是由產(chǎn)生譜帶的躍遷能級間的）吸收光譜的波長分布是由產(chǎn)生譜帶的躍遷能級間的能量差所決定，反映了分子內(nèi)部能級分布狀況，是物質(zhì)定性能量差所決定，反映了分子內(nèi)部能級分布狀況，是物質(zhì)定性的依據(jù)；的依據(jù)； （5 5）吸收譜帶的強(qiáng)度與分子偶極矩變化、躍

8、遷幾率有關(guān)，）吸收譜帶的強(qiáng)度與分子偶極矩變化、躍遷幾率有關(guān)，也提供分子結(jié)構(gòu)的信息。通常將在最大吸收波長處測得的摩也提供分子結(jié)構(gòu)的信息。通常將在最大吸收波長處測得的摩爾吸光系數(shù)爾吸光系數(shù)maxmax也作為定性的依據(jù)。也作為定性的依據(jù)。不同物質(zhì)的不同物質(zhì)的maxmax有時有時可能相同，但可能相同，但maxmax不一定相同；不一定相同； （6 6）吸收譜帶強(qiáng)度與該物質(zhì)分子吸收的光子數(shù)成正比，定）吸收譜帶強(qiáng)度與該物質(zhì)分子吸收的光子數(shù)成正比，定量分析的依據(jù)。量分析的依據(jù)。2021-7-8二、有機(jī)物吸收光譜與電子躍遷二、有機(jī)物吸收光譜與電子躍遷ultraviolet spectrometry of org

9、anic compounds1 1紫外紫外可見吸收光譜可見吸收光譜 有機(jī)化合物的紫外可見吸收光譜是三種電子躍遷的結(jié)果：電子、電子、n電子。分子軌道理論分子軌道理論：成鍵軌道反鍵軌道。當(dāng)外層電子吸收紫外或可見輻射后，就從基態(tài)向激發(fā)態(tài)(反鍵軌道)躍遷。主要有四種躍遷四種躍遷所需能量大小順序大小順序?yàn)椋簄 n n s sp p *s s *RKE,Bnp p ECOHnp ps sH2021-7-82 2躍遷躍遷 所需能量最大；電子只有吸收遠(yuǎn)紫外光的能量才能發(fā)生躍遷； 飽和烷烴的分子吸收光譜出現(xiàn)在遠(yuǎn)紫外區(qū)； 吸收波長200nm的光)，但當(dāng)它們與生色團(tuán)相連時，就會發(fā)生n共軛作用，增強(qiáng)生色團(tuán)的生色能力(

10、吸收波長向長波方向移動，且吸收強(qiáng)度增加)，這樣的基團(tuán)稱為助色團(tuán)。2021-7-8紅移與藍(lán)移紅移與藍(lán)移 有機(jī)化合物的吸收譜帶常常因引入取代基或改變?nèi)軇┦棺畲笪詹ㄩLmax和吸收強(qiáng)度發(fā)生變化: max向長波方向移動稱為紅移紅移，向短波方向移動稱為藍(lán)移藍(lán)移 (或紫移)。吸收強(qiáng)度即摩爾吸光系數(shù)增大或減小的現(xiàn)象分別稱為增色效應(yīng)或減色效應(yīng)，如圖所示。2021-7-8165nm 217nm p* p p p* p* p p p p* (HOMO LVMO) max 基基-是由非環(huán)或六環(huán)共軛二烯母體決定的基準(zhǔn)值；是由非環(huán)或六環(huán)共軛二烯母體決定的基準(zhǔn)值；無環(huán)、非稠環(huán)二烯母體： max=217 nm共軛烯烴（不多

11、于四個雙鍵）p p*躍遷吸收峰位置可由伍德伍德沃德沃德菲澤菲澤 規(guī)則估算。 max= 基基+ ni i （2）共軛烯烴中的）共軛烯烴中的 p p p p*2021-7-8異環(huán)（稠環(huán)）二烯母體：異環(huán)（稠環(huán)）二烯母體： max=214 nm同環(huán)（非稠環(huán)或稠環(huán)）二烯母體：同環(huán)（非稠環(huán)或稠環(huán)）二烯母體： max=253 nmni I : 由雙鍵上取代基種類和個數(shù)決定的校正項(xiàng)由雙鍵上取代基種類和個數(shù)決定的校正項(xiàng) (1)每增加一個共軛雙鍵每增加一個共軛雙鍵 +30 (2)環(huán)外雙鍵環(huán)外雙鍵 +5 (3)雙鍵上取代基：雙鍵上取代基：?；?OCOR） 0 鹵素（-Cl，-Br） +5烷基（-R） +5 烷氧基

12、（-OR） +6 2021-7-8（3）羰基化合物共軛烯烴中的羰基化合物共軛烯烴中的 p p p p*OCRY Y=H,R n s* 180-190nm p p* 150-160nm n p* 275-295nmY= -NH2,-OH,-OR 等助色基團(tuán)K 帶紅移，R 帶蘭移；R帶 max =205nm ；e10-100K K R R ppp* n p* p* n 165nm p Ocp p* ppp*p*n cOcc不飽和醛酮K帶紅移：165250nmR 帶紅移：290310nm 2021-7-8（4）芳香烴及其雜環(huán)化合物芳香烴及其雜環(huán)化合物 苯：E1帶180184nm； e=47000E2

13、帶200204 nm e=7000 苯環(huán)上三個共扼雙鍵的 p p*躍遷特征吸收帶；B帶230-270 nm e=200 p p*與苯環(huán)振動引起；含取代基時， B帶簡化，紅移。 max（nm）e max苯254200甲苯261300間二甲苯2633001，3，5-三甲苯266305六甲苯2723002021-7-8乙酰苯紫外光譜圖乙酰苯紫外光譜圖羰基雙鍵與苯環(huán)共扼：K帶強(qiáng)；苯的E2帶與K帶合并，紅移；取代基使B帶簡化；氧上的孤對電子：R帶，躍遷禁阻，弱；CC H3On p* ; R帶p p* ; K帶2021-7-8苯環(huán)上助色基團(tuán)對吸收帶的影響苯環(huán)上助色基團(tuán)對吸收帶的影響2021-7-8苯環(huán)上發(fā)

14、色基團(tuán)對吸收帶的影響苯環(huán)上發(fā)色基團(tuán)對吸收帶的影響2021-7-85. 5. 立體結(jié)構(gòu)和互變結(jié)構(gòu)的影響立體結(jié)構(gòu)和互變結(jié)構(gòu)的影響CCHHCCHH順反異構(gòu)順反異構(gòu)： 順式：順式：max=280nm； max=10500反式：反式：max=295.5 nm；max=29000互變異構(gòu)互變異構(gòu)： 酮式：酮式：max=204 nm 烯醇式：烯醇式：max=243 nm H3CCH2CCOEtOOH3CCHCCOEtOHO2021-7-8立體結(jié)構(gòu)和互變結(jié)構(gòu)的影響立體結(jié)構(gòu)和互變結(jié)構(gòu)的影響2021-7-86. 6. 溶劑的影響溶劑的影響COCO非極性 極性 n p p* * p p* * n n p n pn

15、p*躍遷：蘭移；蘭移； ；ee p p*躍遷：紅移； ；ee max(正己烷)max(氯仿)max(甲醇)max(水)pp230238237243np3293153093052021-7-8溶劑的影響溶劑的影響1：乙醚2：水12250300苯酰丙酮 非極性 極性n p*躍遷：蘭移；蘭移； ；ee p p*躍遷：紅移； ；ee極性溶劑使精細(xì)結(jié)構(gòu)消失；2021-7-8三、金屬配合物的紫外吸收光譜三、金屬配合物的紫外吸收光譜ultraviolet spectrometry of metal complexometric compounds 金屬配合物的紫外光譜產(chǎn)生機(jī)理主要有三種類型：1.配體微擾的金

16、屬離子配體微擾的金屬離子d-d電子躍遷和電子躍遷和 f - f 電子躍遷電子躍遷 在配體的作用下過渡金屬離子的d軌道和鑭系、錒系的f軌道裂分，吸收輻射后，產(chǎn)生d一一d、 f 一一f 躍遷； 必須在配體的配位場作用下才可能產(chǎn)生也稱配位場躍遷配位場躍遷； 摩爾吸收系數(shù)很小，對定量分析意義不大。2.2.金屬離子微擾的配位體內(nèi)電子躍遷金屬離子微擾的配位體內(nèi)電子躍遷 金屬離子的微擾，將引起配位體吸收波長和強(qiáng)度的變化。變化與成鍵性質(zhì)有關(guān)，若共價鍵和配位鍵結(jié)合，則變化非常明顯。2021-7-83.3.電荷轉(zhuǎn)移吸收光譜電荷轉(zhuǎn)移吸收光譜 電荷轉(zhuǎn)移躍遷：電荷轉(zhuǎn)移躍遷：輻射下，分子中原定域在金屬M(fèi)軌道上的電荷轉(zhuǎn)移到配位體L的軌道，或按相反方向轉(zhuǎn)移，所產(chǎn)生的吸收光譜稱為荷移光譜荷移光譜。Mn+Lb-M(n-1) +L(b-1) -hFe3+CNS-2+hFe2+CNS2