質量控制圖的繪制及使用

1、質量控制圖的繪制及使用質量控制圖的繪制及使用2,5,7 根據(jù)誤差為正態(tài)分布的原理，在統(tǒng)計學上X1S占正態(tài)曲線下面積的68.26%，以此作為上輔助限和下輔助限；X2S占總面積的95.45%，以此作為上警戒限和下警戒限；X3S占總面積的99.73%，以此作為控制圖的上控制限和下控制限（圖21.2）；超過3倍S的概率總共只占0.27%，以乃屬于小概率事件，亦即同一總體中出現(xiàn)如此大偏差的概率極小，可以認為它不是這個總體中的一個隨機樣品，這個結論具有99.73%的把握是正確的。既然不能作為同一總體中的一個隨機組成者，而在分析測試中是用同一分析方法，在相同條件下所測得的同一個樣品（例如空白試驗）的檢測值，

2、則必然發(fā)生了某種影響較大因素的作用，從而有根據(jù)否定這一測定值。圖21.2質量控制圖圖21.2中質量控制圖的形式與正態(tài)曲線形式完全相同，即將正態(tài)曲線向逆時針方向旋轉了90度，以正態(tài)曲線的中心m被X所代替，作為理想的預期測定值；將68.26%概率保證的置信區(qū)間作為目標值（即上、下輔助限之間的區(qū)域）；以95.45%概率保證的置信區(qū)間作為可接受范圍（即上、下警戒限之間的區(qū)域）；將上、下警戒限至上、下控制限的區(qū)間作為可能存在“失控”傾向，應進行檢查并采取相應的校正措施；在上、下控制限以外，則表示測定過程已失去控制，應立即停止檢測，待查明原因加以糾正后對該批樣品全部重新測定。對于質量控制檢查樣品和實驗室控

3、制樣品的控制圖，是把算術平均值作為中心值統(tǒng)計。最初控制限制是用平均值的百分數(shù)表示，通常系列測定算術平均值10%。然而，最少進行7個測定值后才能建立統(tǒng)計控制限度。警戒限度設在來自平均數(shù)(X)2Sx (標準誤，來自質量控制樣品的95%）；控制限度設在離平均數(shù)(X)3 Sx應包含質量控制樣品的99.7%）。質量控制樣品數(shù)據(jù)的5%將落在警戒限外面，如果兩個連續(xù)測定值落在警戒限外面被認為是“失控”狀態(tài)(Taylor, 1987)。由于99.7%的數(shù)據(jù)應該落在X3Sx以內，控制限外面的點是最可能失控的，矯正活動是有根據(jù)的。例如，如果失控值是標準參考物質或其它質量控制樣品，即這一批完整的分析樣應重新測定。這

4、可能需要對新的校正標準再分析、或要求通過完整的制備方法采取新的測定部分。然而，如果失控結果是對連續(xù)標定檢驗（CCV），那么前面在控的實驗室控制樣品需要重測。通常這種狀態(tài)是由于儀器漂移或其它決定時間特征的因素引起的。在質量控制中一個系統(tǒng)的趨勢也代表一個失控狀態(tài)。這種趨勢可以通過發(fā)生在平均值上下7個系列值或出現(xiàn)在數(shù)據(jù)的方式表現(xiàn)出來。這可能與變量有關，例如室溫、一天內時間的變化或分析者等。警戒和控制限度需要根據(jù)周期進行重新修改。根據(jù)產(chǎn)生數(shù)字的量，這個修訂日期可以是每周，每月，每年一次，或者在獲得一定數(shù)目的數(shù)據(jù)之后，以檢查控制限是否適當。如果數(shù)值連續(xù)地落在X1Sx以內，控制限太寬了，以致于在控制的分析

5、系統(tǒng)沒有用處了。同樣地，如果大于5%的數(shù)值落在X2Sx外面，那么控制限沒有充分落在分析系統(tǒng)變化范圍內，需要修改或者該系統(tǒng)嚴重失控。當控制限被重新修正以后，已經(jīng)累積的所有資料（數(shù)據(jù)）應該用于平均數(shù)和標準差的測定。這最好是通過集中測定來完成。當控制圖在分析時間上被保持和評估時，應采取立即校正，以節(jié)省時間。因為當測定系統(tǒng)失控時，不能測定常規(guī)樣品。某些樣品在測定某些參數(shù)時可能容易拖延時間，不能在有效分析時間內繪制控制圖，影響對分析過程的控制。因為拖延時間是在樣品失效前，因此必須在真正分析時間內測定質量控制檢查樣品并繪制控制圖。由于控制圖的制作是以正態(tài)分布假設為基礎的，所以制作一個控制圖應對一份控制樣品

6、至少作1520組的重復測定，低于15組的控制圖是不可靠的。這20組數(shù)據(jù)應由20天的分析測出，或20批分析測出，不能一天進行數(shù)組或一批樣進行數(shù)組測定。控制樣品的測定條件應與樣品的測定條件完全一致。在精密度控制圖中常用的有均值控制圖（即X質控圖），均值極差質控圖(即XR值控圖)和臨界限Rc值控制精密度。1. 均值質控圖2,3對控制樣品進行多次重復測定（一般重復測定20次），由所得結果計算出控制樣的X及S，就可以繪制精密度控制圖（圖21.3）?？v坐標為測定值，橫坐標為獲得數(shù)據(jù)的順序。將均值X作成與橫坐標平行的中心線CL，X3Sx為上、下控制限UCL及LCL，X2Sx為上、下警戒限UWL及LWL。在進

7、行試樣例行分析時，每批帶入控制樣，其測定數(shù)據(jù)在控制圖上打點，如果打在上、下警戒限范圍內，則測定結果合格；如果點落在控制限之外（如第5批），叫“超控”，該批結果全部為錯誤結果，必須立即找出原因，采取適當措施，等“回控”后再重新測定。如果控制樣品的結果落在控制限和警戒限之間（如第10批），說明精密度已不理想，應引起注意。均值質控圖制作比較簡單，是化學分析中常用的一種質控圖。這種圖是以一種濃度的控制樣繪制的，并以控制樣與樣品處在相同條件下分析為依據(jù)，從而根據(jù)控制樣品的受控與否來肯定或否定這批分析樣品的，只能看出批間的變異，故所得信息較少。在例行分析中經(jīng)常用實驗室控制樣品做空白試驗的均值質控圖，每次作

8、兩份空白樣品，以首次合格值考查其穩(wěn)定性，如符合要求者，取其平均值，并積累20次以上的數(shù)值，計算出平均空白值Xb和空白值標準差Sb。 Xb+3Sb上控制限；Xb+2Sb上警戒限；Xb+Sb 上輔助限；Xb 控制基線。 圖21.3均值質控圖圖中沒有控制下限，因空白值愈小愈好，但繪圖時應保留 Xb的部分，當實測空白值低于控制基線且逐漸穩(wěn)步下降時，說明實驗水平有所提高，可酌情用較小空白值取代較大空白值，重新計算繪制。2. 均值一極差質控圖2是最常用、最重要的控制圖。在這種控制圖中，即可通過均值(X)表示測定結果的集中趨勢，又可通過極差(R)表示離散程度，因而所得信息更多，能及早發(fā)現(xiàn)異常。制作XR質控圖

9、至少應對一種控制樣品作20組重復分析，每組平行25份，而且每天只能測一組，20天后將資料整理、計算(表21.5)和繪制XR質控圖(如圖21.4)。 圖21.4XR質控圖 計算XR質控圖的中心線：X=X/n=52.939/20=2.647R=R/n=2.21/20=0.110 計算XR質控圖的上、下控制限和上、下警戒限，計算式中所用的計算因子A2、D3、D4列于表21-6。 對X圖： 上控制限 = X + A2R =2.647+1.0230.110=2.760 下控制限 = X - A2R =2.647-1.0230.110=2.534計算式中： A2利用R求X分布的警戒限、控制限的系數(shù)，其數(shù)值

10、取決于每組平行測定的份數(shù)n；D3、D4利用R求R分布的系數(shù)，也取決于n。對于R圖來說，重要的是分析結果是否超過上警戒限，所以下警戒限不必計算。對于R圖來說，重要的是分析結果是否超過上警戒限，所以下警戒限不必計算。(1)XR質控圖的繪制：將上述計算值用方格計算紙作圖，兩圖之間應有30mm左右的間距。(2)XR質控圖的應用：在進行樣品分析時，將控制樣（質量控制檢查樣）插入樣品組內，在相同條件下共同分析，并將控制樣的X及R點于圖中，極差愈小愈好，故極差控制圖部分（R圖）沒有下警戒限，但仍有下控制限。在使用R控制圖的過程中，如R值穩(wěn)步下降逐次變小，以至于RD3 R，即接近于下控制限，則表明測定的精密度

11、已有所提高，原質量控制圖已失去作用。此時應使用新的測定值重新計算X、R和各相應的統(tǒng)計量，重新繪制XR質控圖。如果均值和極差中有任意點超出控制限，即為失控，應停止分析，待查明原因恢復控制后再繼續(xù)測定。在有些情況下，雖然所有的點都在控制范圍之內，但有7點連續(xù)在中心線相應的一側，亦為異常情況。異常判斷的依據(jù)是調查測定結果是否接近控制限。一般測定結果超出警戒限的概率為5%，所以判斷異常的基準是：A. 連續(xù)3點中有2點超出警戒限；B. 連續(xù)7點中有3點超出警戒限；C. 連續(xù)10點中有4點超出警戒限。如果出現(xiàn)上述異?，F(xiàn)象，亦應立即停止分析，查明原因，使測定過程回到控制之中。在均值極差質控圖中的極差部分，由

12、于實際監(jiān)測樣品的濃度不是固定不變的，而統(tǒng)計量R值類似均值控制圖中的 X 值，會隨樣品濃度的變動而改變，在重復測定單一濃度的質量控制檢查樣品所得R值的代表意義有一定局限性，而繪制一系列不同濃度水平的R圖又太繁鎖。因為在使用R圖中主要是觀察R值是否超出上控制限，故可對每個監(jiān)測項目繪制一系列各種濃度范圍的上控制限表格，并把高濃度范圍內的上控制限按照“數(shù)字修約規(guī)則”修約到最接近的整數(shù)單位；把低濃度范圍的上控制限也同樣處理到最近的整數(shù)單位。這一系列的R值稱為“臨界限”（Rc），用它來作為不同濃度水平的極差控制是很方便實用的。(3)用臨界限Rc值來控制精密度2 R值的控制是檢查重復分析的減差值（R）是否超

13、出上控制限(D4R)。更實際的方法是在日常工作中積累各種濃度范圍的R值，在達到一定數(shù)量時計算出各種濃度范圍的R值的均值，把相似R值的濃度范圍分組并求出加數(shù)均值，按公式UCL（上控制限）=D4 R計算出臨界Rc值。表21.8為三種測定指標的上控制限計算實例，其中R=|X1 -X2|(X1 +X2)/2，即重復樣的差(絕對值)除以重復樣結果的均值。在計算出UCL值后，應檢查所有數(shù)據(jù)，棄去其中超出UCL的值，并將棄去極端值后的數(shù)據(jù)重新計算，UCL值作為臨界控制限。準確度控制圖確度用加標回收率表示，控制圖以加標回收率均值繪制，在控制樣品中（常規(guī)樣品）加入一定已知含量的標準溶液或標準物質，標準參考物質進

14、行分析（一般最大加入量約為試樣含該物質濃度的2倍），進行1520次回收率試驗，每次雙樣平行，求出各次回收率P，再計算出平均回收率P和回收率的標準差Sp 。以 P為中心線；P3Sp為上、下控制限；P2Sp為上、下警戒限；PSp為上、下輔助限繪制成圖（從略）。如果回收率落在設定的控制限以內，測定過程在統(tǒng)計控制以內。當回收率變化或沒有落在設立的控制限以內，必須進行校正。如果有任一點回收率超出控制限，或連續(xù)7點在中心線相同的一側，表示測定過程失控，應停止分析，查找失控原因，采取必要措施，使測定回到控制之中。單一加標回收率控制圖的適用性常因樣品濃度懸殊而受到限制。在中、高濃度時，加標回收率受樣品濃度波動

15、的影響非常??；但低濃度樣品的濃度波動對加標回收率的影響較大。因此對低濃度樣品通常分別繪制不同濃度范圍的加標回收率控制圖。如果不考慮監(jiān)測樣品中的基體、干擾等因素對準確度的影響，可先對質量控制樣品中某種組分進行20次以上的測定，取所測濃度的均值作為中心線，再于距離中心線上、下各一個標準差繪出上、下輔助限，并以此限控制單純分析過程的準確度。將上述質量控制樣品中該組分的已知濃度值點在圖上，如果此點超出上述控制范圍，即應懷疑該分析過程的準確度有問題，而應對分析方法、儀器、試劑、實驗用水、玻璃器皿、操作技術等進行檢查，找出原因并予以糾正。實驗室控制樣品的應用實驗室控制樣品(Laboratory Contr

16、ol Samples）是可重復測定的增強的試劑、水或其它空白物質，用以檢查儀器系統(tǒng)校正控制狀態(tài)。實驗室控制樣品還被稱為連續(xù)標定檢驗（CCV）樣品，對實驗室控制樣品分析精度的估測可歸因于校正曲線的濃度水平。應用實驗室控制樣品，在濃度接近校正范圍的中點附近選擇這些樣品用于儀器分析，尤其懷疑儀器漂移時。實驗室控制樣品是在一定的間隔時間內分析的，例如每10次測定一次，以檢測儀器的校準。其結果與對照比較。如果這個結果是合適的，分析繼續(xù)；如果其結果不能被接受，儀器重新校正，由過去控制的所有樣品必須重新分析。來自實驗室控制樣品數(shù)據(jù)的標準差是對儀器測定系統(tǒng)精密度的一種測定。質量控制檢查樣品的應用質量控制檢查樣

17、品(Quality Control Check Samples)是與常規(guī)樣品相同的制備和分析方法獲得的已知參考值的物質。它可以是標準物質、標準參考物質或機構內部標準樣品。重要的參數(shù)在質量控制檢查樣品中必須是穩(wěn)定的，質量控制檢查樣品與常規(guī)樣品應該是類似的基質。標準物質(樣品)通常由國家技術監(jiān)督局組織鑒定或審批，其制作要求極其嚴格，因而具有較高的準確度，一般用于檢驗考核實驗室和分析人員的技術水平，也常用于分析儀器的檢驗和分析方法評價等；有時也用作基準物質的代用品。因為它除了成分已知外，還含有與待測樣品相似的其它組分，在某種情況下，比用純化學試劑作為基準物質更好。標準參考物質（樣品）較標準物質為低，

18、可采集一定數(shù)量的土壤、植物或其它樣品，經(jīng)風（烘）干、剔除雜物、制樣，充分混勻后，分發(fā)至幾個條件比較好的實驗室(一般不少于5個)，用統(tǒng)一方法進行成分分析，經(jīng)整理統(tǒng)計后，其平均值和標準差可作為實驗室日常分析的參考。如果機構內部標準是一種溶液，它的來源和校正標準是有區(qū)別的。標準溶液如有國家標準者應盡量選用國標，以提高可比性，沒有國標或部門標準者，可由中心實驗室統(tǒng)一配制后發(fā)放使用，經(jīng)過一段時間后應復查標準溶液的穩(wěn)定性。質量控制檢查樣品含有“已知”的有關成分的量，對于標準物質、標準參考物質其平均值和標準差列在分析說明中；對于機構內部標準，平均分析濃度和標準差來自于重復分析，通常與標準物質或標準參考物質比較。對于所有的分析，在每一批分析操作至少有一個質量控制檢查樣品。質量控制檢查樣品必須與常規(guī)樣品相同的分析制備方法。如果質量控制檢查樣品分析結果落在2個平均數(shù)標準差以內，質量控制樣品是在控制中。換句話說，分析制備和儀器測定系統(tǒng)被認為是以合適的精密度進行。如果質量控制檢查樣品是失控的，被