優(yōu)質(zhì)庫爾提斯重排反應

1、庫爾提斯重排反應編輯（重疋向自Curtius重排反應）庫爾提斯重排反應（Curtius重排反應）是一個重排反應，首先由庫爾提斯（Theodor Curtius ） 發(fā)現(xiàn)，反應中?；B氮重排生成異氰酸酯。2關于此反應的綜述參見：heat-N2(g)產(chǎn)物可與一系列 親核試劑 反應：與水作用 水解得到胺；與苯甲醇反應生成帶有 芐氧羰基保 護基（Cbz ）的胺類；6與叔丁醇作用生成帶有 叔丁氧羰基保護基 （Boc）的胺類，用作 有 機合成中的重要中間體。問羧酸1可通過與疊氮磷酸二苯酯2反應被轉(zhuǎn)化為?；B氮3 o 910111211Toluenereflux目錄隱藏1反應機理2延伸3參考資料4參見反應機

2、理編輯反應中，?；B氮失去 氮氣生成?；舜海ǖ?，然后烴基迅速遷移，生成產(chǎn)物異氰酸酯3:1a1b-N2（9）延伸編輯在Curtius重排反應的基礎上，Darapasky 遞降反應(A. Darapsky, 1936 )以a -氰基酯為原料，通過重排反應生成氨基酸。13OOH參考資料編輯1. A Curtius, T. Ber. 1890 , 23,3023.2. a Curtius, T. J. Prakt. Chem. 1894,50,275.3. a Smith, P. A. S. Org. React. 1946,3, 337-449. (Review)4. a Scriven,

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6、在酸 的催化作用下重排為 酰胺。若起始物為環(huán)肟，產(chǎn)物則為內(nèi)酰胺。此反應是由德國化學家 恩斯 特奧托貝克曼發(fā)現(xiàn)并由此得名 2。試例反應的反應物為環(huán)己酮并生成己內(nèi)酰胺。因為己內(nèi)酰胺是制造 尼龍6的重要原料，所 以此反應也是貝克曼重排的一個很重要的應用。貝克曼溶劑被廣泛用來催化重排反應，其實際成分為 乙酸，鹽酸和乙酸酐。也可以其他種類的酸催化，例如硫酸和多磷酸。在實際工業(yè)制造酰胺的流程中，通常使用的是硫酸，因為用 氨進行中和處理后可以得到 硫酸銨，后者是一種重要的 化肥，能為土壤提供氮和硫。目錄隱藏* 1反應機理* 2氰尿酰氯輔助貝克曼反應* 3異常貝克曼重排反應* 4參見* 5外部鏈接* 6參考文

7、獻反應機理編輯根據(jù)推測，貝克曼重排的反應機理首先是 烷基的遷移并推走 羥基形成腈基基團，接下來該中 間體被水解，形成產(chǎn)物酰胺。反應式如下：在一個研究中5，研究者使用電腦模擬 丙酮肟在貝克曼溶劑中的重排反應，并考慮到了溶劑 分子和取代物的影響。模擬表明，有三個乙酸分子和一個質(zhì)子（以氧鎓的形式存在）參與了反應。形成亞胺中間體后（6配合物），甲基通過協(xié)同反應遷徙到氮上，并推走羥基。羥基 中氧原子受到三個乙酸分子的穩(wěn)定。接下來，一分子水進攻親電的碳原子，其中一個氫原子被一個乙酸接收，生成的中間體為N-甲基乙酰氨酸，其中氧原子為四配位。最后異構化形成穩(wěn)定的產(chǎn)物酰胺。當計算對象是一個 水合氫離子 和六分子

8、水的時候，結(jié)果相同。但是當移動基團為 苯基的時候， 例如在苯乙酮肟的重排反應中， 反應更傾向于生成三元 n-配合物。此配合物在對 出0+侶20)6 的研究中沒有發(fā)現(xiàn)。在環(huán)己酮肟的例子中， 因為要釋放環(huán)張力， 所以有了第三種反應機理。它是通過一步協(xié)同反應步驟直接生成質(zhì)子化的己內(nèi)酰胺，而沒有n-配合物或 滬配合物中間體。氰尿酰氯輔助貝克曼反應編輯氰尿酰氯和氯化鋅形成助催化劑可以催化貝克曼反應。例如：環(huán)十二酮能被平穩(wěn)地轉(zhuǎn)化為對定的內(nèi)酰胺，后者是生產(chǎn) 尼龍12的單體。在循環(huán)中,此反應的反應機理是以循環(huán)型催化為基礎的,氰尿酰氯通過親核芳香取代活化羥基。通過Meisenheimer絡合物中間體，最終生成產(chǎn)

9、物。CIRaRa n異常貝克曼重排反應編輯a二酮、a酮酸、a叔烴基酮（反式卜a二烷基氨基酮、a羥基酮和伊酮醚生成的肟在路易 斯酸或質(zhì)子酸的作用下斷裂為腈及相應的官能團化合物。這個反應稱為 異常貝克曼重排”, 又稱非正常貝克曼重排；二級貝克曼重排；貝克曼斷裂反應等。例如，如下 a叔烴基酮肟生成腈鎓離子后，叔碳-碳鍵斷裂，一部分生成腈，另一部分轉(zhuǎn)變 為碳正離子，碳正離子被 二乙氨基三氟化硫 （DAST ）捕獲，生成相應的氟代烴。HOINDF77%CH2CI2 - 78 CCN參見編輯Curtius 重排* Dakin反應* Schmidt 反應* Stieglitz重排反應外部鏈接編輯* 反應機理

10、：gif動畫參考文獻編輯1. 人 E. Beckmann. Zur Kenntniss der Isonitrosoverbindungen.Ber. 1886, 19 :988 -993. doi :10.1002/cber.1886019012222. 人 L. G. Donaruma, W.乙 Heldt. The Beckmann rearrangement. Org. React. 1960,11:1 -156.（綜述）3. 人 R. E. Gawley. The Beckmann reactions: rearrangement, elimination-additions,fra

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13、i; Niimi, Kanako; Momose, Takefumi. Fluorinative -cleavage of cyclic ketoximes with diethylaminosulfur trifluoride: an efficient synthesis of fluorinated carb on itriles. Chemical Commu ni cati ons . 1997, 6: 599 -達金反應（Dakin反應）是酚醛或酚酮與過氧化氫在氫氧化鈉作用下反應生成一 酚與羧酸的反應。創(chuàng)3由亨利達金于1909年首先發(fā)現(xiàn)。以水楊醛為例，它與過氧化氫在堿液中反應，生成

14、的產(chǎn)物是 鄰苯二酚：反應機理編輯反應與BV氧化重排反應類似，但過氧試劑不是過氧酸，而是過氧化氫。它的一 個可能的機理如下。：I對醛進行加成，然后苯基遷移，重排，甲酸酯水解， 酸化生成二酚。施密特反應（Schmidt反應）是一個有機重排反應，原料在疊氮酸作用下，放出 氮氣，發(fā)生烷基遷移生成新的C-N鍵。以羧酸作原料時,經(jīng)由異氰酸酯中間體, 產(chǎn)物為少一個碳的胺：RCO.H + HNjlt:O RNH2-CO2以酮作原料時，產(chǎn)物為相同碳數(shù)的 酰胺:+ HNH+醛也可發(fā)生反應，反應后得到同碳數(shù)的 腈，不放出二氧化碳 反應由卡爾弗里德里希施密特（1887-1971 ）在1924年發(fā)現(xiàn)，一般采用質(zhì) 子酸（

15、如硫酸、多聚磷酸、三氯乙酸）或路易斯酸催化，用于合成新的有機化合 物，如2-奎寧環(huán)酮。如果原料在酸中穩(wěn)定，則這個反應 產(chǎn)率很高，高于同類型的霍夫曼重排反應、 Lossen重排反應及Curtius重排反應。使用的羧酸可以是一元或二元直鏈脂肪 羧酸、脂環(huán)族羧酸或芳香族羧酸。疊氮酸及?；B氮均是易爆且有毒的化合物, 使用時需注意安全。目錄 1反應機理 2烷基疊氮化物作原料 3參考資料 4外部鏈接 5參見反應機理編輯以羧酸作原料時，首先羥基質(zhì)子化，水離去，生成酰基陽離子1。1與疊氮酸加 成，生成質(zhì)子化的酰基疊氮2。2發(fā)生重排，烷基R遷移至C-N鍵另一端，氮氣 離去。水進攻質(zhì)子化的異氰酸酯生成氨基甲酸酯

16、4,去質(zhì)子化及失二氧化碳得到 產(chǎn)物胺。丄QN三NHINIRo/3 H OHCnNIR若原碳原子有手性，則反應后構型保持不變。除反應中間體疊氮化物帶有質(zhì)子外, 該反應與Curtius重排反應頗為類似，可看作對Curtius反應的改進。酮作原料時的反應機理為：羰基加質(zhì)子得到2,再與疊氮酸親核加成生成疊氮化 物中間體3,使羰基活化。3發(fā)生消除反應失水生成亞胺4,而后兩個烷基之一 遷移至氮端，氮氣離去。水進攻正電性碳，消除質(zhì)子得到 7,最后經(jīng)互變異構生 成產(chǎn)物酰胺。RH*2 OHFNHFThl入 6 *忖一RRhhRICnNIK烷基疊氮化物作原料編輯1955年，J.H. Boyer將該反應原料延伸至

17、烷基疊氮化物R-N,此類反應也稱 Boyer反應。例子包括間硝基苯甲醛與B -疊氮乙醇的反應：63%對分子內(nèi)Schmidt反應的研究開始于1991年，一個例子是雙環(huán)內(nèi)酰胺的合成:5MeAICI3CH.Ck參考資料編輯1. a NamecOrga nic React ions, 2nd Editi on,ThomasLaue and An dreas Plage ns,Joh n Wiley & Sons: Chichester, En gla nd, New York,2005. 320 pp. ISBN0-470-01041-X2. A u ber den Imin -Rest; Karl

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